KR20030068867A - 초임계 유체를 이용한 고분자 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초임계 유체를 이용한 고분자 분리방법에 관한 것으로, 특히 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 용액에 반용매로 이산화탄소(CO₂)를 투입하여 초임계 유체 분위기 하에 고분자를 석출시키는 단계를 포함하는 고분자 분리방법에 관한 것이다.

본 발명의 고분자 분리방법은 중합반응 후 생성된 고분자 용액에서 고분자를 분리할 때 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하여 고분자의 물성에 영향을 주지 않고 고분자를 효과적으로 분리할 수 있다.

Description

초임계 유체를 이용한 고분자 분리방법{SEPARATION METHOD OF POLYMER USING SUPERCRITICAL FLUID}

본 발명은 초임계 유체를 이용한 고분자 분리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반용매로 이산화탄소를 사용하여 일정 온도 및 압력으로 초임계 상태를 만들어 고분자 혼합용액으로부터 고분자를 효과적으로 분리할 수 있는 초임계 유체를 이용한 고분자 분리방법에 관한 것이다.

고분자 제조공정에서 고분자 중합반응 이후 고분자를 회수하고, 용매 및 미반응 단량체를 제거하는 공정이 중요하다. 즉, 휘발성 물질을 일정 함량 이하로 제거하지 않으면 최종 생산된 제품에서 악취가 발생하고, 변색이 되는 등 고분자 제품 물성에 악영향을 끼치므로 최대한 제거해 주는 것이 바람직하다.

이러한 목적으로 고분자 제조 공정에는 휘발성 물질을 제거하는 단계를 포함하며, 통상적인 방법으로는 상분리 현상을 이용하는 방법이나 플래시 분리를 이용하는 방법이 사용되고 있다.

상기 첫째 방법은 중합이 완료된 고분자 용액에 중합반응에 사용된 용매와 반대 극성을 갖는 반용매를 투입함으로써 상분리 현상을 이용하여 고분자, 용매 및 단량체를 상분리 시킨 후 여과로 고분자를 회수하고, 반용매, 용매 및 단량체의 혼합물은 증류를 통해서 분리한다. 상기 방법은 반용매, 용매 및 단량체를 분리한 후 용매와 단량체는 중합반응에 투입하기 위해서 회수하는 방법이다. 그러나, 상기 방법은 상분리 현상을 발생시키기 위해서 다량(고분자 용액보다 2∼10배 부피비)으로 반용매를 투입하여야 하며, 고분자를 상분리로 얻은 후 반용매, 용매와 단량체 혼합용액을 증류해야 하므로 상당히 많은 비용이 필요하다. 또한, 증류 이후 중합반응으로 용매와 단량체를 재투입하기 위해서는 용매와 단량체 이외의 불순물을 제거하기 위한 정제 공정이 추가되는 단점이 있다.

상기 둘째 방법은 감압 하의 플래시 드럼에 고온으로 가열된 고분자 용액을 투입하여 플래시 드럼 내부의 조건에서 끓는 용매와 단량체를 기화시켜 고분자와 분리시킨 후 응축기를 통해서 증기 상태인 용매와 액체상태로 단량체를 회수하고, 고분자를 고체상태로 분리하는 플래시 분리 방법이다. 그러나, 상기 방법은 용매와 단량체에는 물리적 성질 변화가 없지만, 상대적으로 고온으로 가열되는 고분자에는 사슬이 끊어지는 등의 손상이 발생함으로써 고분자 물성에 악영향을 줄 수 있으며, 1단의 드럼으로 구성된 플래시 분리단계에서 고분자 용액 내 용매와 단량체를 제거하기가 힘들기 때문에 다단의 드럼으로 구성된 플래시 분리를 실시해야 하므로 초기 투자비가 증가한다. 또한, 높은 진공을 걸었을 때 기화된 용매와 단량체를 회수하기 위해서는 응축기를 냉동으로 운전해야 하므로 응축기 운전비용이 증가하는 단점이 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고분자 제조공정에서 고분자 중합반응 이후 고분자 용액내의 고분자, 용매, 및 미반응 단량체 등을 효과적으로 분리할 수 있는 초임계 유체를 이용한 고분자 분리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 고분자 분리를 위한 고압 상평형 실험장치.

도 2는 본 발명에 따른 톨루엔과 이산화탄소의 혼합용매에서 공중합체의 클라우드-포인트(Cloud-point) 그래프.

도 3은 본 발명에 따른 노르보넨과 이산화탄소의 혼합용매에서 공중합체의 클라우드-포인트 그래프.

도 4는 본 발명에 따른 노르보넨, 톨루엔 및 이산화탄소의 혼합용매에서 공중합체의 클라우드-포인트 그래프(이때, 혼합용매에서 공중합체의 농도는 약 12 중량%임).

[도면 주요부분에 대한 부호의 설명]

10: 압력 발생기(Pressure generator)

20: 압력 게이지(Pressure gauge)

30: 공기조(Air bath)32: 자석 교반기(Magnetic stirrer)

34: 온도 표시기(Temperature indicator)

40: 광원(Light source)

50: 카메라60: TV

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 용액에 반용매로 이산화탄소(CO₂)를 투입하여 초임계 유체 분위기 하에 고분자를 석출시키는 단계

를 포함하는 고분자 분리방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 고분자 분리는

a) 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 용액이 공급되는 반응기에 이산화탄소(CO₂)를 투입하고 압력을 상승시켜 고분자를 석출시키는 단계; 및

b) 상기 석출된 고분자를 분리하고 남은 용액의 압력을 낮추어 이산화탄소(CO₂), 용매 및 단량체를 동시에 기화시켜 용액에 잔존하는 고분자를 석출시키는 단계

를 포함할 수 있다.

또한, 상기 고분자 분리는

a) 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 용액이 공급되는 반응기에 이산화탄소(CO₂)를 투입하고 균일상 용액이 될 때까지 압력을 상승시키는 단계; 및

b) 상기 균일상 용액이 불균일상이 될 때까지 압력을 낮추어 이산화탄소(CO₂), 용매 및 단량체를 기화시켜 고분자를 석출시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 고분자 용액의 열역학적 성질을 이용하여 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 혼합용액으로부터 고분자를 분리하는 초임계 유체를 이용한 고분자 분리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 고분자 분리방법은 일정 온도 및 일정 압력이 되어야만 이루어지는 균일상 현상을 이용한다.

본 발명은 고분자 용액에 상기 용매와 반대의 극성을 갖는 반용매를 투입하여 고온, 고압하의 초임계 유체 조건하에 고분자를 분리한다. 상기 반용매로는 이산화탄소(CO₂)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 이산화탄소(CO₂)의 투입량은 전체 고분자 혼합용액에 대하여 5 내지 35 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 이산화탄소를 5 중량% 보다 적게 첨가하면 고분자와 혼합용액이 단일상이 되는 압력에 큰 영향이 없다. 또한, 반용매 효과를 보기 위해서는 이산화탄소(CO₂) 함량을 25 중량% 이상 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 이산화탄소(CO₂)를 함유한 혼합용액에서 이산화탄소(CO₂)의 반용매 효과는 온도가 감소함에 따라 커지는데, 이는 이산화탄소(CO₂) 분자끼리의 극성인력이 증가하기 때문이다. 또한, 이산화탄소(CO₂)의 함량 25 중량% 이상과 온도 80 ℃ 이하의 조건에서 혼합용액내의 CO₂/CO₂이외의 물질의 무게비가 0.45를 넘으면 압력을 높여도 고분자를 혼합용액에 녹일 수 없다. 또한, 상기이산화탄소(CO₂)의 함량이 25 중량%를 넘으면 이산화탄소(CO₂)의 추가 첨가량에 따라 고분자가 석출되는 압력이 급격히 높아지며, 이 현상은 온도가 낮아짐에 따라 현저해진다. 따라서 고분자 중합 후 분리공정에서 고분자의 분리를 위해서는 이산화탄소(CO₂)의 함량은 25 내지 35 중량%이고, 온도는 70 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 70 ℃에서 실시하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 용매/단량체의 무게비에 따라 고분자가 석출되는 압력은 달라지게 된다. 일례를 들면, 고분자, 노르보넨, 톨루엔, 및 CO₂와 같이 사성분계에서 이산화탄소(CO₂)의 농도가 25 중량%일 때, 상기 노르보넨, 톨루엔, 및 CO₂혼합용액 내에서 톨루엔/노르보넨 무게비에 따라 고분자가 석출되는 압력이 다르다. 즉, 상기 혼합용액에서 톨루엔의 함량이 많을수록 고분자가 석출되는 압력은 증가하며, 이산화탄소(CO₂)의 함량이 25 중량%이고 온도가 70 ℃인 경우 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 고분자가 석출되는 압력(Y)은 톨루엔/노르보넨 무게비(X)와 선형적인 관계를 가진다.

[수학식 1]

Y = 404 X + 272

본 발명의 고분자 분리 방법은 하기 두 가지 방법을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 분리방법은, a) 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 용액이공급되는 반응기에 이산화탄소(CO₂)를 투입하고 압력을 상승시켜 고분자를 석출시키는 단계; 및 b) 상기 석출된 고분자를 분리하고 남은 용액의 압력을 낮추어 이산화탄소(CO₂), 용매 및 단량체를 동시에 기화시켜 용액에 잔존하는 고분자를 석출시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 중합반응 이후 생성된 고분자 용액에 일정온도에서 반용매인 이산화탄소(CO₂)를 일정량 투입한 후 압력을 상승시키면 기체 상태인 이산화탄소(CO₂)가 액체상태로 변화하면서 고분자 용액에서 고분자가 석출되기 시작한다. 이후, 고분자를 분리하고 난 용액의 압력을 낮추면 이산화탄소(CO₂)가 기화하면서 용매와 단량체를 동시에 가져감으로써 용액상에서 석출되지 않고 잔존해 있는 나머지 고분자가 석출된다. 이때, 석출된 고분자에서 소량 남아 있는 용매와 단량체를 제거하기 위해서 건조단계를 추가적으로 실시할 수 있다.

또한, 두 번째 분리방법은 a) 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 용액이 공급되는 반응기에 이산화탄소(CO₂)를 투입하고 균일상 용액이 될 때까지 압력을 상승시키는 단계; 및 b) 상기 균일상 용액이 불균일상이 될 때까지 압력을 낮추어 이산화탄소(CO₂), 용매 및 단량체를 기화시켜 고분자를 석출시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 중합반응 이후 생성된 고분자 용액에 일정온도에서 반용매인 이산화탄소(CO₂)를 일정량 투입한 후 압력을 상승시키면 이산화탄소(CO₂)가 액체상태로변화하면서 고분자가 석출되기 시작하며, 임계압력 이상이 되면 석출되던 고분자가 이산화탄소(CO₂), 용매와 단량체 등과 함께 균일상을 이루게 된다. 이때의 압력은 상당히 높기 때문에 이산화탄소(CO₂)의 양이 적절하다면 압력을 일시에 낮춤으로서 기화되는 이산화탄소(CO₂)가 용매 및 단량체를 가져가면서 고분자를 석출시킬 수 있다. 이때, 석출된 고분자에서 소량 남아 있는 용매와 단량체를 제거하기 위해서 건조단계를 추가적으로 실시할 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자 분리방법은 회분식 반응을 포함하며, 반응기내 압력을 일정하게 유지하고 CO₂및 고분자 용액을 연속적으로 투입하면서 고분자를 연속적으로 일정량 취출한다.

이때, 상기 고분자 용액은 다음과 같은 공정에 의해서 얻을 수 있다. 즉, 탄산수소를 중합반응 용매(예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 톨루엔 등)와 단량체를 이용하여 중합을 하면 고분자(단량체의 종류에 따라서 호모-폴리머(homo-polymer), 코폴리머(co-polymer), 터-폴리머(ter-polymer)가 생성)가 생성이 되며, 이는 용매, 단량체와 고분자가 혼합된 상태로 존재하게 된다.

상기 중합에 사용 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보넨다이엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸 스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1

(고분자 중합공정)

깨끗하고 완전 건조된 500 ㎖ 회분식 반응기를 아르곤 분위기로 준비한 후에 톨루엔에 녹인 노르보넨 용액(80 중량%) 150 ㎖을 투입하고 반응기 온도를 70 ℃까지 상승시켰다.

이렇게 준비된 반응기에 촉매로 이소프로필렌-(9-플루오레닐)-사이클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드 (isopropylene-(9-fluorenyl)-cyclo pentadienyl-zirconium dichloride)와 조촉매로 알루미녹산(MMAO)을 투입한 후에 에틸렌 압력을 70 psi로 유지시키면서 20 분간 중합을 실시하였다.

얻어지는 고분자 용액은 용액 내에 잔존하는 금속화합물 제거하였고, 이를 극성용매에 투입하여 고분자를 상분리 시켰다. 고체상의 고분자를 여과를 통해서 걸러낸 후, 감압 및 80 ℃의 온도 조건에서 15 시간 동안 건조시켜서 고분자 수지를 얻었다.

실시예 1

도 1의 고압 상평형 실험장치를 이용하여 고분자, 및 톨루엔을 포함하는 고분자 용액으로부터 고분자를 분리하였다.

초기에 약 0.35 g의 고분자를 셀 안에 넣은 후 공기를 제거하기 위해서 상온에서 이산화탄소(CO₂)로 여러 번 치환을 실시하였다. 주사기를 이용해서 약 0.002 g의 톨루엔을 셀 안으로 투입하고, 고압발생기를 사용하여 셀 내부의 피스톤을 이동시켜 압력을 원하는 만큼 상승시켰다. 상기 이산화탄소의 함량은 9.9 중량%, 20.2 중량%, 24.8 중량%, 및 32 중량%로 변화시키면서 투입하였다.

이때, 클라우드-포인트(Cloud-point)(클라우드-포인트란 불균일상이 단일상으로 변화되는 압력, 온도를 말한다)는 부피를 변화시킬 수 있는 셀(I.D = 1.59 cm, O.D.= 7.0 cm, 작업부피 = 28 ㎤)안에서 측정하였다. 상변화를 관찰하기 위해서 1.9 cm 두께의 사파이어 창이 셀과 카메라의 접촉부위에 설치되어 있다. 혼합물의 압력은 Heige 게이지(Dresser Ind., Model CM-108952, 0∼3450 bar, 정밀도 3.5 bar)를 이용해서 측정하였다. 압력 측정은 피스톤의 물이 차있는 면에서 이루어지기 때문에, 피스톤을 움직이는데 필요한 압력에 대해서 작은 보정(1bar)이 필요하다. 온도측정은 백금저항을 사용하는 열전대(Thermometrics Corp., Class A)를 사용하여 측정하였다. 열전대는 디지털 멀티미터(Keithley Instruments, Inc., Model 195T, 200℃ 이하에서 정밀도 0.2 ℃, 200 ℃ 이상에서 정밀도 0.4 ℃)와 연결되어 있다. 셀 안의 혼합물은 사파이어 창 밖에 카메라를 설치해서 관찰하였다.

셀 안의 고분자 용액은 정해진 온도에서 단일상이 될 때까지 압력을 올렸다. 셀이 열평형 상태가 되도록 적어도 20분 동안 원하는 온도에서 단일상 영역에서 유지시킨 후 용액이 뿌옇게 될 때까지 압력을 낮추었다. 클라우드-포인트 압력은 혼합물이 불투명해져서 교반용 자석이 보이지 않게 되는 압력으로 정의했다. 다시 셀의 압력을 클라우드-포인트 보다 적어도 150 bar 높게 가압하여 단일상이 되도록 하였다. 이러한 방법으로 각각의 온도에 대해서 찾은 클라우드-포인트의 오차가 5 bar가 될 때까지 반복해서 실험을 실시하였다. 온도 변화가 작은 영역에서 클라우드-포인트가 급격하게 증가하는 영역에서는 오차가 5 bar가 될 때까지 반복해서 실험을 실시하였고, 고분자-톨루엔-이산화탄소 계에서의 상거동 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보면, 이산화탄소의 함량이 증가할수록 CO₂의 극성 인력 증가와 혼합용액의 밀도가 감소하여 클라우드-포인트 곡선들이 고온, 고압 영역으로 이동하였다. 또한, 이산화탄소의 함량이 25 중량% 이상에서는 반용매 효과가 커졌으며, 저온 영역에서 그 효과가 더 현저하게 나타났다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 고분자 용액에 노르보넨을 포함하는 고분자-노르보넨-이산화탄소 계에서의 상거동을 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

이때, 이산화탄소의 함량은 15.6 중량%, 25.4 중량%, 35.5 중량%로 변화시키면서 투입하였다.

도 3에서 보면, 비극성 고분자에 대해서는 극성이 미미한 톨루엔, 또는 노르보넨 사이의 극성인력은 작아서 그 차이가 없다고 볼 수 있다. 따라서 온도가 낮아짐에 따라 고분자가 녹는 압력이 높아지는 이유는 이산화탄소 분자끼리의 극성인력 때문이다. 또한, 고분자의 단량체 단위에 접근하기 용이한 분자구조를 가진 용매가 고분자를 녹이기에 유리하다. 또한, 밀도가 높은 용매계가 고분자의 용해에 유리하다(용매 자체의 밀도, 혼합 용매의 밀도).

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 고분자 용액에 노르보넨, 톨루엔을 포함하는 고분자-노르보넨-톨루엔-이산화탄소 계에서의 상거동을 관찰하였다.

이때, 고분자가 약 12 중량%이고, 이산화탄소를 포함하는 혼합 용매가 약 88 중량%로 유지되게 하였으며, 고분자가 혼합용매에 녹는 온도-압력 영역을 도 4에 나타내었다. 혼합용매 중 노르보넨 함량을 약 31 중량%로 유지하고, 이산화탄소의 함량을 15.5, 25.2, 및 31.7 중량%로 증가시키면서 고분자의 녹는 압력을 측정하였다.

도 4에서 나타낸 바와 같이, 고분자가 혼합 용매에서 상분리되는 압력은 이산화탄소의 함량이 25 중량% 이상이 되어야 크게 높아짐을 알 수 있다. 이산화탄소의 함량이 25 중량%를 넘으면 이산화탄소의 추가 첨가량에 따라 고분자가 석출되는 압력이 급격히 높아지며, 이 현상은 온도가 낮아짐에 따라 현저해졌다. 따라서 중합 후 분리공정에서 고분자의 분리를 위해서는 이산화탄소의 함량은 25 중량% 이상, 온도는 70 ℃ 이하에서 실시하는 것이 유리하다.

이상과 같이, 본 발명의 고분자 분리방법은 중합반응 후 생성된 고분자 용액에서 고분자를 분리할 때 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하여 고분자의 물성에 영향을 주지 않고 고분자를 효과적으로 분리할 수 있다.

Claims (7)

1. 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 용액에 반용매로 이산화탄소(CO₂)를 투입하여 초임계 유체 분위기 하에 고분자를 석출시키는 단계

   를 포함하는 고분자 분리방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   a) 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 용액이 공급되는 반응기에 이산화탄소(CO₂)를 투입하고 압력을 상승시켜 고분자를 석출시키는 단계; 및

   b) 상기 석출된 고분자를 분리하고 남은 용액의 압력을 낮추어 이산화탄소(CO₂), 용매 및 단량체를 동시에 기화시켜 용액에 잔존하는 고분자를 석출시키는 단계

   를 포함하는 고분자 분리방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 분리는

   a) 고분자, 용매 및 단량체를 포함하는 고분자 용액이 공급되는 반응기에 이산화탄소(CO₂)를 투입하고 균일상 용액이 될 때까지 압력을 상승시키는 단계; 및

   b) 상기 균일상 용액이 불균일상이 될 때까지 압력을 낮추어이산화탄소(CO₂), 용매 및 단량체를 기화시켜 고분자를 석출시키는 단계

   를 포함하는 고분자 분리방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

   c) 상기 석출된 고분자를 건조하여 소량의 용매와 단량체를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 고분자 분리방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 고분자 분리는 반응기내 압력을 일정하게 유지하고 이산화탄소(CO₂) 및 고분자 용액을 연속적으로 투입하면서 고분자를 연속적으로 취출하는 고분자 분리방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 이산화탄소(CO₂)의 투입량이 5 내지 35 중량%인 고분자 분리방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 고분자 분리는 20 내지 70 ℃의 온도에서 실시되는 고분자 분리방법.