KR20020075427A - 액체 탄화수소 산물의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

산물 스트림이 소수성 비-다공성 막 또는 나노-여과 막과 접촉되고 정제된 산물 스트림은 투과물로서 회수되는, 적어도 1000의 분자량을 가지는 고분자량 오염물질의 5 중량% 이하를 포함하는 액체 탄화수소 산물의 정제 방법. 주요 산물로서 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, C2-C5모노-올레핀 또는 아크릴레이트를 함유하는 공정 스트림을 포함하는 다양한 액체 탄화수소 산물이 처리될 수 있다.

Description

액체 탄화수소 산물의 정제 방법{PROCESS FOR PURIFYING A LIQUID HYDROCARBON PRODUCT}
고분자량 오염물질을 함유하는 다수의 액체 탄화수소 산물이 입수가능하다. 오염은 보통 산물의 생산 공정에서 기원하며 공정내 본질적으로 존재하는 물질의 바람직하지 않은 중합으로 인한 것이다. 이러한 중합가능한 물질은 액체 탄화수소 산물 그 자체(예를 들면, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌)일 수 있으며, 탄화수소 산물을 생산하기 위한 공정에 대해 본질적인 1 이상의 타 단량체일 수도 있다. 이러한 타 단량체는 그 자체로 공정의 분리 산물일 수 있다. 중합가능한 물질은 공정 조건하에서 중합되기 쉬운 점에서 공통이다. 예를 들면, 디사이클로펜타디엔 및 시스- 및 트랜스-1,3-펜타디엔(피페릴렌)은 소량의 폴리이소프렌을 함유할 수 있는데, 왜냐하면 두 가지 모두 전형적으로 이소프렌이 생산되는 크래킹된 유출 스트림의 C5-컷으로부터 생산되기 때문이다. 따라서, 이소프렌은 피페릴렌 또는 디사이클로펜타디엔 생산 공정에서 본질적으로 존재하며 폴리이소프렌을 형성할 수 있다.
또한, 중합가능한 탄화수소 산물(예를 들면, 스티렌)이 단일중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체(예를 들면, 신디오태틱 폴리스티렌, 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체)의 생산을 위한 공급원료로서 사용된 경우, 산물 자체가 정확한 조건하에서 제어되지 않은 중합체 오염물질을 형성할 수 있다. 이러한 중합체 오염물질이 바람직하지 않은 방법으로 예상되는 중합체의 형성을 방해하는 사실과는 별도로, 또한 정상적으로는 예상되는 중합체와 상이한 반응성을 가질 수 있다. 이러한 후자의 측면은 예상되는 중합체를 최종 산물로 처리할 때 심각한 폐가 될 수 있다.
원하지 않은 중합은 제거 또는 회피하기 어려운 중합 개시제를 형성하는 물질의 미량의 존재로 인해 유발되는 반응 때문에 일어날 수 있다. 이러한 개시제는 올레핀 또는 불포화 이중 결합(C=C)을 가지는 다른 화합물의 존재시 산소 유입으로부터 형성될 수 있는 퍼옥사이드로부터 형성된 래디칼일 수 있다. 중합은 또한 중합 반응을 위한 촉매와 같이 작용하는 물질의 존재 때문에, 특히 이러한 촉매가 공정에 대해 본질적인 물질인 경우에 일어날 수 있다.
고분자량 오염물질은 전형적으로는 액체 산물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 비교적 소량으로 존재한다. 그러나, 종종 3 중량% 또는 1 중량% 이하의 양이 후속 공정 또는 직접적 최종 용도에 덜 적당한 또는 완전히 부적당한 산물을 이미 만들기도 한다.
본 발명의 공정으로부터의 이득을 위해, 본 발명의 공정으로 투입될 액체 탄화수소 산물이 고분자량 오염물질의 적어도 0.00001 중량%, 더욱 구체적으로는 적어도 0.001 중량%를 보통 함유해야 할 것이다. 그러나, 일부 경우에 훨씬 더 적은 양이 본 발명의 공정의 사용을 매력적으로 만들 수 있다.
일반적으로, 분자량 차이에 근거한 실제 산물으로부터의 오염물질을 분리하기 위한 여러가지 분리 기술이 당해 업계에 공지되어 있다. 이러한 공지 및 적용되는 일 기술은 증류인데, 여기에서 분리는 다양한 성분간의 비등점의 차이에 근거하여 일어나며, 이 차이는 다양한 성분간의 휘발성의 차이와 관련된다. 그러나, 고분자량 오염물질이 이렇게 소량으로 존재한다는 사실은 증류 처리를 산물 정제의 비교적 값비싼 방법으로 만든다. 즉, 이러한 증류 처리에서 처리될 벌크를 형성하는 실제 산물은 증발되어야 하며, 가스상 상부 분획으로서 회수되고 후속적으로 다른 용도를 위하여 응축되는 반면, 고분자량 오염물질은 액체 하부 분획으로서 회수되어야 한다. 이러한 처리의 에너지-집약성 외에도, 많은 장치가 또한 증류 처리를 수행하기 위하여 요구될 것이다. 그러나, 증류에 보통 적용되는 고온은 탄화수소 산물의 (열)분해 위험을 증가시킨다. 이는 산물 손실 및 장치의 오염을 유발할 수 있다. 고온의 적용은 저압에서 증류를 수행함으로써 피할 수 있지만, 이는 퍼옥사이드의 형성을 유발할 수 있는 산소 유입에 대한 위험을 증가시킬 것이다. 상기 설명하였듯이, 퍼옥사이드는 중합 반응을 유도할 것이다. 또한 저압 증류는 더욱 값비싼 장치의 사용을 필요로 할 것이다. 경제적 견지에서, 이러한 인자가 증류 처리를 비매력적으로 만들 것임이 이해될 것이다.
본 발명은 고분자량 오염물질을 제거함으로써 액체 탄화수소 산물을 정제하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 고분자량 오염물질을 제거하는 효과적이고 비용-효과적인 방법을제공하는 데 목적이 있다.
이러한 그리고 다른 목적은 액체 탄화수소 산물로부터 고분자량 오염물질을 제거하기 위한 막 분리 처리를 사용함으로써 해결되었다.
따라서, 본 발명은 적어도 1000의 분자량을 가지는 고분자량 오염물질의 5 중량% 이하를 포함하는 액체 탄화수소 산물을 정제하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기에서 산물 스트림은 소수성 비-다공성 또는 나노-여과 막과 접촉되고, 정제된 산물 스트림은 투과물로서 회수된다.
본 명세서에 사용된 분자량은 달톤(Dalton)으로서 표현되며, 폴리스티렌 검정 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 기준으로 한다.
막 분리를 사용하는 이점은, 증류와는 대조적으로 처리될 탄화수소의 상의 변화가 필요없다는 것이다. 이는 에너지를 절약하고 적은 양의 하드웨어를 소비한다. 흡수와는 대조적으로 막 분리는 탈착 단계를 필요로 하지 않을 뿐 아니라, 또한 흡수의 가능한 결과인 적재된 흡수제로 구성되는 충분한 거부를 초래하지 못한다. 다공성 막 위에서의 막 분리와는 달리, 현재 제안되는 막 분리는 막 세공의 블록킹이 일어나지 않고, 투과물의 통과가 용액-확산 메커니즘(전술될)을 통해 일어난다는 데 이점이 있다.
본 발명의 방법에 따른 분리는 산물을 두 분획, 투과물 및 보유물로 나누는 데 목적이 있다. 투과물은 오염 수준이 낮추어졌다는 점에서 업그레이드되었다. 결과적으로 투과물은 본래 산물에 비해 더 높은 값을 수득하였다. 본래 산물에 비해 증가된 비율의 오염물질을 함유하는 보유물은 오염의 농도에 따른 값(분리의 결과)및 인지된 최종 용도를 가진다. 보유값은 본래 공급값보다 낮거나 유사할 수 있다. 컷 단계(막을 통과하고 투과물로서 회수되는 본래 산물 스트림의 중량%로서 정의됨)는 폭넓은 한계:10 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량% 내에서 다양할 수 있다. 보유물이 여전히 본래 산물의 그것에 근접한 값을 가지는 경우에, 컷 단계는 비교적 낮을 것이며, 반면 보유물의 값이 본래 산물의 값보다 훨씬 낮은 경우, 목적물이 가능한 한 많은 투과물을 회수할 것이다. 따라서, 본 발명의 다른 이점은, 항상 본래 산물보다 높은 값을 가지는 투과물 이외에도, 또한 보유물이 컷 단계의 적절한 제어에 의해 비교적 높은 값을 가질 수 있다는 것이다.
처리될 액체 탄화수소 산물은 액체 산물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 고분자량 오염물질을 함유한다. 그러나, 본 방법은 처리될 액체 탄화수소 산물이 고분자량 오염 물질의 3 중량% 이하, 더욱 적당하게는 1 중량% 이하를 함유할 때 특히 적당하다. 심지어 0.1 중량% 이하의 고분자량 오염물질 수준에서도 본 발명의 방법은 매우 효과적이다.
처리될 액체 탄화수소 산물은 목적한 화학 산물 및 5 중량% 이하의 고분자량 오염물질을 포함하는 화학 산물 스트림을 산업적으로 생산할 수 있으며, 여기에서 목적한 화학 산물은 임의로는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 적당하게는 250 미만의 분자량, 더욱 적당하게는 200 미만, 훨씬 더 적당하게는 150 미만의 분자량을 가지는 탄화수소이다. 목적한 화학 산물의 분자는 적당하게는, 중합(공중합 포함)이 일어나고, 잔기가 바람직하게는 중합가능한 올레핀 결합인 적어도 하나의 잔기를 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 정제될 수 있는 적당한 화학 산물의 일 부류는 일반식 (1)의 모노-올레핀이다.
R1R2C=CR3R4
여기에서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C5알킬, C1-C5알케닐, 아릴(바람직하게는 페닐), CN, Cl 또는 R5가 C1-C4알킬 그룹을 나타내는 C(O)OR5을 나타낸다. R1이 표시한 바의 그룹을 나타내고, R2, R3및 R4는 수소를 나타냄이 바람직하다.
적당한 올레핀 불포화 화합물의 다른 부류는 일반식 (2)에 의해 특징지워질 수 있는 컨쥬게이트 디엔이다.
R1R2C=CHR6-CHR7=CR3R4
여기에서, R1, R2, R3및 R4는 화학식 (1)에서와 같은 의미를 가지고, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
적당한 화학 산물의 다른 부류로는 환 구조의 하나 이상의 올레핀 결합을 함유하는 화합물이 있다. 이러한 유형의 유용한 화합물은 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 및 사이클로헥센과 같은 지환족 모노- 및 디올레핀이다.
바람직한 화학 산물은 15개 이하 탄소 원자, 더욱 적당하게는 4 내지 10개 탄소 원자를 포함하며, 예를 들면 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, C2-C5모노-올레핀(적당하게는, 에텐 및 프로펜) 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트를 포함한다.
언급된 모든 산물 중, 디사이클로펜타디엔 및 스티렌이 본 발명의 목적을 위해 가장 바람직하다.
고분자량 오염물질은 적어도 1000의 분자량을 가진다. 본 발명의 방법에서 적어도 1000의 분자량을 가지는 모든 오염물질의 적어도 80 중량%, 적당하게는 적어도 90 중량%, 더욱 적당하게는 적어도 95 중량%가 제거된다. 가장 적당하게는, 이러한 오염물질의 99 중량% 이상이 제거된다. 적어도 2500의 분자량을 가지는 오염물질이 효과적으로 제거됨이 바람직한 반면, 더욱 바람직하게는 적어도 5000의 분자량을 가지는 오염물질이 최적의 최종 산물 질을 보장하기 위해 효과적으로 제거된다. 본문에서 효과적인 제거란 오염물질의 적어도 95 중량%, 더욱 적당하게는 적어도 99 중량%가 제거됨을 의미한다. 오염물질의 분자량에 대한 상한은 중요하지 않으며 또한 500,000에까지 이를 수 있다. 중합체 오염물질의 전형적인 분자량 범위는 1000 내지 300,000, 더욱 전형적으로는 5000 내지 200,000이다.
사용되는 막은 소수성이며 비-다공성 또는 나노-여과 막일 수 있다. 막은 소수성이어야 하는데, 이는 처리될 스트림이 막을 통과할 수 있는 탄화수소(성) 스트림이기 때문이다. 막은 적당하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 적당하게는 1 내지 5 ㎛의 두께를 가진다. 막은 전형적으로는 기계적 강도의 필요성을 제공하기 위해 적어도 하나의 기질층상에 지지된다. 이러한 막은 종종 복합막 또는 박필름 복합재로서 언급되기도 한다. 일반적으로, 복합막은 마이크로-여과 또는 한외-여과 막상에 또는 다른 다공성 물질상에 지지된 비-다공성 또는 나노-여과 막으로 구성될 수 있다. 이러한 기질은 이번에는 요구되는 기계적 강도를 제공하기 위하여 다공성 지지체상에 추가로 지지될 수 있다. 비-다공성 또는 나노-여과 막은 또한 기질 없이 사용될 수 있으나, 이러한 경우에 막의 두께가 적용되는 압력을 견딜만큼 충분하지 못할 것을 인지해야 할 것이다. 그러면 10 ㎛ 보다 더 두꺼운 두께가 요구된다. 이는 공정의 경제적 관점에서, 이러한 두꺼운 막이 막의 처리량을 상당히 제한하여, 시간 및 막 면적의 단위 당 회수될 수 있는 정제 산물의 양을 감소시킬 것이므로 바람직하지 않다.
소수성 나노-여과 막은 당해 업계에 공지되어 있으며 기술된 (잠재적) 적용은 예를 들면, 폐 스트림의 처리, 유기 용매로부터 용해된 윤활유의 분리, 유기 용매로부터 유기 촉매 복합체의 분리 또는 페인트 폐기물내 유기 용매에 용해된 저분자량 올리고머의 분리이다.
일반적으로 본 발명의 목적에 유용한 나노-여과 막은 400 내지 5000 달톤 분자량에 관한 컷-오프값을 가져야 한다. 적당한 소수성 나노-여과 복합막 및 이의 제조법은 예를 들면, US-A-5,205,934 및 US-A-5,265,734에 기재되었다. 이들 복합막은 바닥에 깔린 마이크로-여과 또는 한외-여과 막과 같은 다공성 기질 막을 포함하며, 이 기질은 후속적으로 가교결합되는 실리콘층으로 코팅하기 전에 세공 보호제로 처리될 수 있다. 적당한 기질 물질의 예로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르 이미드 및 폴리아미드 이미드가 있다. 세공 보호제는 하이드록시기로 끝나는 폴리실록산일 수 있다. 최종 실리콘 코팅 및 세공-보호 실리콘층은 전형적으로는 50 내지 500 nm의 두께를 가진다. 다른 적당한 소수성 나노-여과 복합 막의 예는 US-A-5,151,182에 기재되어 있으며 1 ㎛ 미만의 두께를 가지는 가교결합된 층을 포함하고, 이 층은 폴리설폰형 중합체 및/또는 폴리페닐렌 옥사이드형 중합체 및 용매에 안정한 다공성 막 기질에 지지된 적어도 하나의 클로로- 또는 브로모메틸화 폴리페닐렌 옥사이드형 중합체를 포함한다. 가교결합은 가교결합제로서 아민을 사용하여 달성된다. 기질은 적당하게는 불용성 폴리아크릴로니트릴이다.
코팅된 기질 막은 기계적 강도를 증가시키기 위하여 다공성 지지체에 지지될 수 있다. 적당한 지지 물질의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비닐 클로라이드 중합체, 방향족 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 유리 섬유, 및 알루미나 및/또는 실리카에 기초하는 무기 지지체를 포함한다. 복합막은 원하는 모양, 예를 들면 원통 또는 판 모양을 가질 수 있다.
비-다공성 막이 사용되는 경우에, 투과물의 통과는 용액-확산 메커니즘을 통해 일어난다: 투과될 탄화수소가 막 매트릭스에 용해되고 투과물 쪽에서 탈착된 후얇은 선택적 막층을 통해 확산된다. 투과를 위한 주요 추진력은 정수압이다.
나노-여과 막의 사용에 비해 소수성 비-다공성 막을 사용하는 이점은 플러깅(plugging) 효과가 없다는 것인데, 즉 세공에 플러깅된 더 큰 물질에 의해 막이 블록킹될 가능성이 없다. 이는 플럭스를 재생성시키기에 더욱 어려운 결과로서, 다공성 막에서 발생할 수 있다. 그러므로, 비-다공성 막을 사용하는 것이 본 발명의 목적에 바람직하다. 그러나, 나노-여과 막 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있음을 강조한다.
탄화수소 산물이 상기에 기재된 대로 용액-확산 메커니즘을 통해 투과될 수 있는 적어도 1000의 분자량을 가지는 1 이상의 화합물을 80 중량% 이상 함유할 수 있는 임의 소수성 비-다공성 막으로서 당해 기술 및 원리에 공지된 것과 같은 비-다공성 막이 사용될 수 있다. 전형적으로 이러한 막은 액체 탄화수소 산물과 접촉할 때 막의 용해를 피하기 위한 필요한 네트워크를 제공하기 위해 가교결합된다. 가교결합된 비-다공성 막은 당해 기술에 익히 공지되어 있다. 일반적으로, 가교결합은 예를 들면 가교결합제와의 반응과 같은 다수 방법에 의해 달성될 수 있으며, 임의로는 조사에 의해 향상시킬 수 있다.
적당하고, 오늘날 유용한 가교결합된 비-다공성 막은 폴리실록산 막이 막의 그룹에 특히 유용한, 가교결합된 실리콘 고무계 막이다. 전형적으로, 폴리실록산은 -Si-O-의 반복 단위를 함유하며, 여기에서 실리콘 원자는 수소 또는 탄화수소 그룹을 포함한다. 바람직하게는 반복 단위는 화학식 (3)이다.
-[Si(R)(R')-O-]n-
상기 식에서, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 알카릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 수소 또는 탄화수소 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, 적어도 하나의 R 및 R' 그룹은 알킬 그룹이며, 가장 바람직하게는 두 그룹 모두 메틸 그룹이다. 본 발명의 목적에 매우 적당한 폴리실록산은 (-OH 또는 -NH2말단의)폴리디메틸실록산이다. 이어서 폴리실록산의 -OH 또는 -NH2반응성 말단 그룹을 통해 가교결합이 달성된다. 바람직한 폴리실록산 막은 가교결합된 탄성중합체 폴리실록산 막이다. 또한 다른 고무 비-다공성 막이 사용될 수 있다. 일반적으로 고무 막은 적어도 하나의 중합체가 작동 온도, 즉 실제적 분리가 일어나는 온도 아래에서 유리 전이 온도를 가지는, 1 중합체의 비-다공성 표면층 또는 중합체의 조합을 가지는 막으로서 정의될 수 있다. 잠재적으로 적당한 비-다공성 막의 다른 그룹은 또한 소위 초유리성 중합체이다. 이러한 물질의 예는 폴리트리메틸실릴프로핀이다.
적당한 가교결합된 탄성중합체 폴리실록산 막의 일례가 US-A-5,102,551에 자세히 기재되었다. 따라서, 적당한 막은 가교결합제, (i) 폴리이소시아네이트, 또는 (ii) 폴리(카보닐 클로라이드) 또는 (iii) R4-aSi(A)a(여기에서 A는 -OH, -NH2, -OR, 또는 -OOCR이며, a는 2, 3, 또는 4이고 R은 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 알카릴, 또는 아르알킬이다)로 가교결합된 550 내지 150,000의 분자량, 바람직하게는 550 내지 4200(가교결합 전에)의 분자량을 가지는 상기 기술된 바와 같은 폴리실록산 중합체로 구성된다. 적당한 폴리실록산 막에 관한 추가 상세사항은 US-A-5,102,551에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여 바람직한 비-다공성 막은 가교결합된 폴리디메틸실록산 막이다.
전술한 바와 같이 비-다공성 막은 그 자체로 사용될 수도 있지만, 다른 물질의 기질 층상에도 또한 지지될 수 있다. 이러한 기질층은 나노-여과 막과 관련하여 상기 기술된 마이크로다공성 기질일 수 있으며, 즉 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르 이미드 또는 폴리아미드 이미드로 구성된 기질일 수 있다.
비-다공성 막은 1000 이상의 분자량을 가지는 모든 화합물의 적어도 80 중량 %, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%를 바람직하게는 보유해야 한다. 막에 의해 유지될 250 내지 1000의 분자량을 가지는 화합물의 분획은 막의 가교결합, 컷 단계, 온도 및 분리될 액체와 막 사이의 상호작용의 정도에 의존할 것이다. 일반적으로, 가교결합 정도가 높아지고 컷 단계가 낮아질수록, 막을 통과할 그리고 투과물이 될 250 내지 1000의 분자량을 가지는 화합물의 분획은 낮아질 것이다. 가교결합의 정도가 낮아질수록 그리고 컷 단계가 높아질수록, 투과물이 될 250 내지 1000의 분자량을 가지는 화합물의 분획은 높아질 것이다. 더 높은 온도에서 고분자량 성분의 보유가 저하될 것이다. 또한, 비-다공성 막은 뚜렷한 컷-오프값을 가지지 않기 때문에, 낮은 분자량을 가지는 화합물이 고분자량을 가지는 화합물보다 비-다공성막을 쉽게 통과할 것이다.
액체 탄화수소 산물을 2 내지 80 bar, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 bar 범위의 막 횡단 압력, 1일 당 200 내지 5000 kg/㎡ 막(kg/㎡d), 더욱 바람직하게는 250 내지 2500 kg/㎡d의 플럭스, 및 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도에서 소수성 비-다공성 또는 나노-여과 막과 접촉시키는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 이점 중 하나는 모든 고분자량 오염물질이 효과적으로 제거된다는 것이다. 이는 후속 가공 또는 정제된 탄화수소 산물의 직접적 최종 용도를 위해 유리하다. 일 특정 경우에, 정제된 탄화수소 산물이 반응물로서 작용할, 후속적인 산물 특성의 현저한 개선을 초래함이 밝혀졌다. 즉, 본 발명에 따라 정제된 디사이클로펜타디엔은 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 데 사용되며, 폴리에스테르 수지의 산물 특성에서 상당한 개선이 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 추가 측면은 불포화 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 본 발명의 방법에 의해 수득된 정제된 디사이클로펜타디엔 산물의 용도에 관한 것이다.
불포화 폴리에스테르 수지는 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물을 다가 알콜 및 디사이클로펜타디엔과 반응시켜 제조할 수 있음이 당해 기술에 익히 공지되어 있다. 이리하여 형성된 수지는 이어서 회수되고 불포화 폴리에스테르 중합체와 공중합 가능한 에틸렌 불포화 단량체와 블렌딩시켜 블렌드를 형성한다. 적당한 에틸렌 불포화 단량체는 익히 공지되어 있으며: 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠 등을 포함한다. 적당한 불포화 디카복실산 또는 이의 무수물의 예로는 말레인산, 말레인산 무수물, 푸말산과 같은 불포화 산/무수물을 포함하며, 이는 방향족 및 지방족 디카복실 산과 병용할 수 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 다가 알콜 디올이 사용될 수 있다. 알콜, 디카복실 산 및 디사이클로펜타디엔 간의 반응은 전형적으로는 100 내지 220℃의 온도에서 수행된다.
본 발명은 본 발명의 범위를 이들 특정 양태로 한정하지 않고 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 1
한외-여과 폴리에테르이미드(PEI) 막상에 지지된 2 ㎛의 두께를 가지는 바-다공성 가교결합된 폴리디메틸실록산(PDMS) 층으로 이루어지는 소수성 막을 사용하여 실험을 수행하였다. 막은 공급을 위한 주입구, 투과물을 위한 배출구 및 보유물을 위한 배출구를 가지는 유동 셀에 장치된다. 유효 막 면적은 100 ㎠이다.
공급 펌프를 사용하여 저장 용기로부터 유동 셀로 공급물이 공급되며 414 l/h의 유속으로 막을 넘어 순환한다. 투과물은 보유물이 저장 용기로 재사용되는 동안에 산물로서 회수된다.
공급은 85 중량%의 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 함유하고, (공)다이머, (공)트리머, (공)쿼드리머와 같은 C5디올레핀 유도체 및 중합체 기질에 의해 형성되는 15 중량%를 보유하는 디사이클로펜타디엔의 스트림이다.
대략 2 kg의 투과물이 30 bar 및 29℃에서 399 kg/㎡d의 평균 플럭스로 막을 통해 공급물을 통과시킴으로써 형성되었다. 컷 단계는 50%였다. 공기와의 접촉으로 산화되는 것을 막기 위해 투과물을 질소 대기하에서 수집하였다.
투과물 및 보유물을 굴절율 검출기와 병용하여 가스 크로마토그래피(GC) 및 GPC를 사용하여 분석하였다. GC 분석은 투과물 및 보유물 내 저분자량(<250) 성분의 함량과 비교하여 수행하였다. 중합체 기질은 GC 분석에 의해서는 검출될 수 없다; 이러한 물질을 위해서 GPC 분석을 수행하였다. GPC 결과를 도 1에 나타내었다.
GC 데이터는 250 미만의 분자량을 가지는 모든 화합물이 막에 의해 보유되지 않았음을 제시한다. GPC 결과는 보유물내 중합체 오염물질은 평균 중량 62,000의 5000 내지 200,000 범위의 분자량을 가짐을 제시했다. 중합체 오염물질은 폴리이소프렌으로 밝혀졌으며, 보유물내 1560 mg/l의 농도를 가졌다. 중합체 오염물질은 도 1에서 명백히 보이는 바와 같이 투과물내에는 완전히 부재하였다.

Claims (9)

  1. 산물 스트림이 소수성 비-다공성 또는 나노-여과 막과 접촉되고, 정제된 산물 스트림이 투과물로서 회수되는, 적어도 1000의 분자량을 가지는 고분자량 오염물질을 5 중량% 이하로 포함하는 액체 탄화수소 산물의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자량 오염물질이 적어도 5000의 분자량을 가지는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액체 탄화수소 산물이 목적한 화학 산물로서, 임의로는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하고 250 미만의 분자량을 가지는 탄화수소를 포함하는 산업적으로 생산된 화학 산물 스트림인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 탄화수소의 분자가 적어도 하나의 올레핀 결합을 포함하는 방법.
  5. 제 3 항 및/또는 제 4 항에 있어서, 목적한 화학 산물이 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, C2-C5모노-올레핀 및 아크릴레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 목적한 화학 산물이 디사이클로펜타디엔인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 소수성 비-다공성 가교결합된 폴리실록산 막인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 탄화수소 산물이 2 내지 80 bar 범위의 막 횡단 압력, 1일 당 200 내지 5000 kg/㎡ 막의 플럭스 및 10 내지 80℃ 범위의 온도에서 막과 접촉되는 방법.
  9. 제 6 항의 방법에 의해 수득된 정제된 디사이클로펜타디엔 산물의 불포화 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 용도.
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