JPH067653A - 有機蒸気分離膜および有機蒸気分離複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】有機溶剤使用プロセスから発生する有機溶剤蒸
気を気体分離膜によって分離回収する方法において、高
性能な有機蒸気分離膜を提供する。 【構成】ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル基ま
たはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分子材料
を主成分とする有機蒸気分離膜。 【効果】従来の有機蒸気分離膜に比べて、有機蒸気分離
性が高く、かつ耐溶剤性に優れているので極めて効率的
に有機蒸気を分離回収することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機蒸気の分離回収に
有用な有機蒸気分離膜および複合膜に関し、詳しくは、
飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、アルコール類、
カルボン酸エステル類等の有機溶剤の蒸気を含む気体、
例えば、空気からかかる有機溶剤蒸気を効率よく分離回
収するのに有用な有機蒸気分離膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】比較的高濃度の有機蒸気を含む空気は、
例えば、電子部品や金属部品などの洗浄機からや、ドラ
イクリーニング機から、または、油槽所から多量に排出
される。

【０００３】例えば、金属部品の洗浄溶媒として広く使
用されているトリクロロエタンは、洗浄機内で加熱され
蒸気として、使われているが、洗浄機の上部開口部から
高濃度の蒸気として大気に排出されており、その結果、
オゾン層を破壊し、地球規模での環境破壊につながって
いる。

【０００４】そこで、有機溶剤蒸気（以下、有機蒸気と
称する）を含む気体混合物から有機蒸気を回収するため
に、シリコーンからなる気体分離膜を使用する方法（特
開平１−２３６９１８）が知られているが、その気体分
離膜の有機蒸気に対しての分離性が低いため、十分な経
済性を有していなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機蒸気に
対しての分離性が高く、また耐溶剤性を十分に有してい
る有機蒸気分離膜を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。

【０００７】「ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリ
ル基またはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分
子材料を主成分とする有機蒸気分離膜。」有機蒸気分離
膜とは、有機蒸気を含む気体混合物から有機蒸気を濃縮
することが可能な気体分離膜である。有機蒸気とは有機
溶剤の蒸気をいう。

【０００８】本発明において、ポリ１、２ブタジエンと
はシンジオタクチックで１、２結合を９０％以上含み、
平均分子量が１０数万、結晶化度が１５〜３５％という
熱可塑性の高分子であり、例えば、日本合成ゴムからＪ
ＳＲ ＲＢという商品名で販売されている。

【０００９】本発明において、ポリ１、２ブタジエンに
アルコキシシリル基またはアセトキシシリル基をグラフ
トしてなる高分子材料とは、上記ポリ１、２ブタジエン
とアルコキシシリル基またはアセトキシシリル基を有す
る化合物とを反応せしめて、ポリ１、２ブタジエン上の
いずれかにアルコキシシリル基またはアセトキシシリル
基をグラフトして得られる高分子材料をさす。ここで、
ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル基をグラフト
できる化合物は、ポリ１、２ブタジエンのビニル基と反
応し得る官能基とアルコキシシリル基を有する化合物
か、またはポリ１、２ブタジエンの水素を引き抜いて付
加反応ができるビニル基とアルコキシシリル基を有する
化合物を上げることができる。

【００１０】ポリ１、２ブタジエンのビニル基と反応し
得る官能基とアルコキシシリル基を有する化合物として
は、アルコキシ基と水素を有したアルコキシヒドロシラ
ン類又はアルコキシ基とシアノ基を有するアルコキシシ
アノシラン類を挙げることができる。この様な化合物の
具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、トリプロポキシシラン、トリメトキシシアノシラ
ン、トリエトキシシアノシラン、トリプロポキシシアノ
シランなどを挙げることができるが、アルコキシ基と水
素をシラン上に有した化合物または、アルコキシ基とシ
アノ基をシラン上に有した化合物であればこれらに限定
されるものではない。

【００１１】ポリ１、２ブタジエンの水素を引き抜いて
付加反応ができるビニル基とアルコキシシリル基を有す
る化合物としてアルコキシビニルシラン類を挙げること
ができる。

【００１２】アルコキシビニルシラン類の具体例とし
て、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランな
どを挙げることができる。

【００１３】ここで、ポリ１、２ブタジエンにアセトキ
シシリル基をグラフトできる化合物は、アセトキシシリ
ル基とビニル基を有するビニルアセトキシシラン類又は
アセトキシシリル基とシアノ基を有するアセトキシシア
ノシラン類またはアセトキシヒドロシラン類を挙げるこ
とができる。

【００１４】ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル
基またはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分子
材料を合成するには、上記アルコキシシリル基を有する
化合物またはアセトキシシリル基を有する化合物とポリ
１、２ブタジエンを適当な溶媒に溶解せしめ、３０〜２
００℃程度の温度で付加反応させることによって得られ
る。この様な反応に適する有機溶媒としては、ポリ１、
２ブタジエンとアルコキシシリル基を有する化合物また
はアセトキシシリル基を有する化合物を溶解せしめる溶
媒であることが必要であるが、具体的には、ヘキサン、
シクロヘキサン、キシレン等があげられる。なお、この
付加反応は不活性ガス中でおこなうのが好ましい。

【００１５】ポリ１、２ブタジエンのアルコキシシリル
基またはアセトキシシリル基のグラフト率は、０．０１
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。
０．０１モル％以下では、該高分子材料で得られた有機
蒸気分離膜の架橋密度が小さく、分離対象有機蒸気に対
しての耐溶剤性が低いため好ましくない。また、１０モ
ル％以上では、該高分子材料で得られた有機蒸気分離膜
の架橋密度が大きくなり、分離対象有機蒸気の分離性が
小さくなるので好ましくない。

【００１６】ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル
基またはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分子
材料を主成分とする有機蒸気分離膜の膜厚は、有機蒸気
の透過速度に関係し、膜厚が薄ければ薄い程、透過速度
が大きくなるので好ましいが、あまり薄いとピンホール
が発生するので分離性が低いため、ピンホールが無い程
度の薄さにすることが好ましい。この様な膜厚として通
常は、０．０１〜５μの範囲が好ましい。

【００１７】この範囲の膜厚の有機蒸気分離膜を本発明
の高分子材料で形成する方法としては、本高分子材料を
溶解せしめる有機溶媒に溶解し、溶液を調製して、適当
な基盤上に流延し、溶媒を蒸発して薄膜を形成せしめる
溶液塗工法がピンホールフリーの薄膜を形成できるので
好ましい。この際、溶媒を蒸発していく過程でアルコキ
シシリル基またはアセトキシシリル基どうしで縮合反応
が進み、得られた薄膜が架橋をする。この架橋構造によ
って、有機蒸気に対して高い耐溶剤性を有するのである
が、架橋反応を促進するために、溶液中に有機錫系触媒
を小量溶解せしめておくことが好ましい。

【００１８】得られた薄膜は、耐圧性を持たせるため、
多孔質支持膜上に複合化した複合膜として用いられるの
が一般的であるが、この時、本発明の高分子材料の薄膜
を直接多孔質支持膜上に形成しようとしても、ピンホー
ルフリーの薄膜を得ることが難しい。そのため、多孔質
支持膜の表面にある孔をポリオルガノシロキサンで孔埋
めし、さらにその上に、本発明の有機蒸気分離膜を形成
することが、ピンホールフリーの良好な複合膜が得られ
るので好ましい。ここで、ポリオルガノシロキサンは、
耐溶剤性をもたせるため、架橋されていることが好まし
い。ポリオルガノシロキサンからなる薄膜層の厚みは、
多孔質支持膜の孔埋めさえ出来れば透過抵抗にならない
様に薄ければ薄い程好ましいが、この様な厚みは０．０
１〜１μの範囲であることが好ましい。用いられる多孔
質支持膜は、相変換法で得られる非対称構造の多孔支持
膜が、孔径が小さくまた透過圧損が小さいので好まし
い。この様な多孔質支持膜を具体的に上げると、ポリス
ルホン多孔質支持膜、ポリエーテルスルホン多孔質支持
膜、ポリアクリロニトリル多孔質支持膜、ポリイミド多
孔質支持膜、ポリフェニレンスルフィドスルホン多孔質
支持膜などが挙げられる。

【００１９】架橋構造を有するポリオルガノシロキサン
を多孔質支持膜に形成する方法は、末端にシラノールを
有するポリオルガノシロキサンや側鎖にアミノ基を有す
るポリオルガノシロキサンとシラン架橋剤やイソシアネ
ート架橋剤を溶媒に溶解せしめて溶液を調整し、多孔質
支持膜上に塗工して溶媒を蒸発せしめて形成する方法が
挙げられる。

【００２０】かかるポリオルガノシロキサン薄膜層上に
本発明の高分子材料の薄膜層を形成せしめる方法は、上
述の溶液塗工法が用いられる。

【００２１】この様にして得られた本発明の有機蒸気分
離複合膜は、有機蒸気分離性と耐溶剤性に優れている
が、特にトリクロロエタンや塩化メチレンなどの塩素系
溶媒の蒸気に対して分離性が高いので効率よく蒸気を回
収することが可能である。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例に基いてさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】実施例１ ポリ１、２ブタジエン（日本合成ゴム（株）製 ＪＳＲ
ＲＢ８２０）を５重量部、ビニルトリメトキシシラン
を１０重量部キシレンに溶解する。さらに、ベンジルパ
ーオキサイドを０．１重量部溶解し、１５０℃で３０分
窒素ガス中で撹拌して反応せしめる。得られた溶液より
メタノールで高分子を析出させ、トリメトキシシリルグ
ラフトポリ１、２ブタジエンを得た。該高分子のトリメ
トキシシリル基のグラフト率は、０．８モル％であっ
た。ポリエーテルスルホン（三井東圧化学株式会社製、
ＶＩＣＴＲＥＸ ４８００Ｇ）をジメチルホルムアミド
に溶解して２０％溶液を調製した。ポリエステルタフタ
ー上に該溶液を２００μｍ塗工し、水凝固浴に浸漬して
ポリエーテルスルホン多孔質支持膜を作成した。両末端
シラノールポリジメチルシロキサン（数平均分子量３０
０００）５重量部、テトラオキシムシラン２．５重量
部、ジブチル錫ジアセテート０．５重量部をトリフルオ
ロトリクロロエタンに溶解して溶液を調製し、ポリマ濃
度が０．５％になるまでトリフルオロトリクロロエタン
で塗液を調製した。本溶液をポリエーテルスルホン多孔
質支持膜上に１００μｍ塗工し、塗工後熱風で溶媒を蒸
発させ架橋型シリコーン複合膜を作成した。トリメトキ
シシリルグラフトポリ１、２ブタジエンをシクロヘキサ
ンに５重量部溶解し、さらにトリフルオロトリクロロエ
タンで希釈してポリマ濃度０．５重量部に調製し、さら
にオクチル酸スズを０．１重量部加えて溶液を調製し
た。本溶液を上記で得た架橋型シリコーン複合膜上に塗
布厚み５０μｍ塗工し、熱風によって溶媒を蒸発させ、
トリメトキシシリルグラフトポリ１、２ブタジエン複合
膜を作成した。

【００２４】得られた複合膜について、ｎ−ヘキサン、
トルエン、１、１、１トリクロロエタン、塩化メチレン
の透過速度を測定した。結果を表１に示す。ただし、こ
の測定においては、複合膜の供給側に上記それぞれの蒸
気をそれぞれ単独にて約１５０ｍｍＨｇの圧力にて接触
させ、他方、透過側はそれぞれ約０．１〜１ｍｍＨｇと
した。また、耐溶剤性の評価として１、１、１トリクロ
ロエタン飽和蒸気に１時間暴露させておきその前後での
酸素／窒素分離性を表２に示した。

【００２５】比較例１ 両末端シラノールポリジメチルシロキサン（数平均分子
量３００００）５重量部、テトラオキシムシラン２．５
重量部、ジブチル錫ジアセテート０．５重量部をトリフ
ルオロトリクロロエタンに溶解して溶液を調製し、ポリ
マ濃度が０．５％になるまでトリフルオロトリクロロエ
タンで塗液を調製した。実施例１と同様のポリエーテル
スルホン多孔質支持膜上に本溶液を１００μｍ塗工し、
塗工後熱風で溶媒を蒸発させこれを５回繰り返し架橋型
シリコーン複合膜を作成した。

【００２６】実施例１と同様の性能を評価し、結果を表
１および表２に示した。

【００２７】比較例２ ポリ１、２ブタジエンをシクロヘキサンに５重量部溶解
し、さらにトリクロロトリフルオロエタンで希釈してポ
リマ濃度０．５重量部に調製し、本溶液を実施例１と同
様の架橋型シリコーン複合膜上に１００μｍ塗工し、熱
風によって溶媒を蒸発させ、ポリ１、２ブタジエン複合
膜を作成した。

【００２８】実施例１と同様の性能を評価し、結果を表
１および表２に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明により、有機蒸気分離性が高く、
かつ耐溶剤性に優れた有機蒸気分離膜およびそれを用い
た複合膜を提供することができ、膜分離法での有機蒸気
回収の設備費および運転費を小さくすることが可能であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル
   基またはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分子
   材料を主成分とする有機蒸気分離膜。
2. 【請求項２】多孔質支持膜上にポリオルガノシロキサン
   からなる薄膜層を有し、さらに該薄膜層上に、ポリ１、
   ２ブタジエンにアルコキシシリル基またはアセトキシシ
   リル基をグラフトしてなる高分子材料からなる薄膜層を
   形成してなることを特徴とする有機蒸気分離複合膜。