JPH067654A - 有機蒸気回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル基ま
たはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分子材料
を主成分とする気体分離膜に、有機蒸気を含む混合ガス
を供給し、該気体分離膜の供給側と透過側との間に差圧
を設けることにより、液体として回収することを特徴と
する有機蒸気回収方法。 【効果】従来の気体分離膜に比べて、本発明で使用して
いる気体分離膜は有機蒸気分離性が高く、かつ耐溶剤性
に優れているので極めて高い効率で有機蒸気を回収する
ことが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機蒸気の分離回収方
法に関し、詳しくは、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン
類、アルコール類、カルボン酸エステル類等の有機溶剤
の蒸気を含む気体、例えば、空気からかかる有機溶剤蒸
気を効率よく分離回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】比較的高濃度の有機蒸気を含む空気は、
例えば、電子部品や金属部品などの洗浄機からや、ドラ
イクリーニング機から、または、油槽所から多量に排出
される。

【０００３】例えば、金属部品の洗浄溶媒として広く使
用されているトリクロロエタンは、洗浄機内で加熱され
蒸気として、使われているが、洗浄機の上部開口部から
高濃度の蒸気として大気に排出されており、その結果、
オゾン層を破壊し、地球規模での環境破壊につながって
いる。

【０００４】そこで、有機溶剤蒸気（有機蒸気と称す
る）を含む気体混合物から有機蒸気を回収するために、
シリコーンからなる気体分離膜を使用する方法（特開平
１−２３６９１８）が知られているが、その気体分離膜
の有機蒸気に対しての分離性が低いため、十分な経済性
を有していなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機蒸気に
対しての分離性が高く、また耐溶剤性を十分に有してい
る気体分離膜を用いた非常に効率の高い有機蒸気回収方
法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。

【０００７】「ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリ
ル基またはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分
子材料を主成分とする気体分離膜に、有機蒸気を含む混
合ガスを供給し、該気体分離膜の供給側と透過側との間
に差圧を設けることにより、液体として回収することを
特徴とする有機蒸気回収方法。」本発明において、有機
蒸気とは有機溶剤の蒸気をいう。

【０００８】本発明において、ポリ１、２ブタジエンと
はシンジオタクチックで１、２結合を９０％以上含み、
平均分子量が１０数万、結晶化度が１５〜３５％という
熱可塑性の高分子であり、例えば、日本合成ゴムからＪ
ＳＲ ＲＢという商品名で販売されている。

【０００９】本発明において、ポリ１、２ブタジエンに
アルコキシシリル基またはアセトキシシリル基をグラフ
トしてなる高分子材料とは、上記ポリ１、２ブタジエン
とアルコキシシリル基またはアセトキシシリル基を有す
る化合物とを反応せしめて、ポリ１、２ブタジエン上の
いずれかにアルコキシシリル基またはアセトキシシリル
基をグラフトして得られる高分子材料をさす。ここで、
ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル基をグラフト
できる化合物は、ポリ１、２ブタジエンのビニル基と反
応し得る官能基とアルコキシシリル基を有する化合物
か、またはポリ１、２ブタジエンの水素を引き抜いて付
加反応ができるビニル基とアルコキシシリル基を有する
化合物を上げることができる。

【００１０】ポリ１、２ブタジエンのビニル基と反応し
得る官能基とアルコキシシリル基を有する化合物として
は、アルコキシ基と水素を有したアルコキシヒドロシラ
ン類又はアルコキシ基とシアノ基を有するアルコキシシ
アノシラン類を挙げることができる。この様な化合物の
具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、トリプロポキシシラン、トリメトキシシアノシラ
ン、トリエトキシシアノシラン、トリプロポキシシアノ
シランなどを挙げることができるが、アルコキシ基と水
素をシラン上に有した化合物または、アルコキシ基とシ
アノ基をシラン上に有した化合物であればこれらに限定
されるものではない。

【００１１】ポリ１、２ブタジエンの水素を引き抜いて
付加反応ができるビニル基とアルコキシシリル基を有す
る化合物としてアルコキシビニルシラン類を挙げること
ができる。

【００１２】アルコキシビニルシラン類の具体例とし
て、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランな
どを挙げることができる。

【００１３】ここで、ポリ１、２ブタジエンにアセトキ
シシリル基をグラフトできる化合物は、アセトキシシリ
ル基とビニル基を有するビニルアセトキシシラン類又は
アセトキシシリル基とシアノ基を有するアセトキシシア
ノシラン類またはアセトキシヒドロシラン類を挙げるこ
とができる。

【００１４】ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル
基またはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分子
材料を合成するには、上記アルコキシシリル基を有する
化合物またはアセトキシシリル基を有する化合物とポリ
１、２ブタジエンを適当な溶媒に溶解せしめ、３０〜２
００℃程度の温度で付加反応させることによって得られ
る。この様な反応に適する有機溶媒としては、ポリ１、
２ブタジエンとアルコキシシリル基を有する化合物また
はアセトキシシリル基を有する化合物を溶解せしめる溶
媒であることが必要であるが、具体的には、ヘキサン、
シクロヘキサン、キシレン等があげられる。なお、この
付加反応は不活性ガス中でおこなうのが好ましい。

【００１５】ポリ１、２ブタジエンのアルコキシシリル
基またはアセトキシシリル基のグラフト率は、０．０１
〜１０モル％であることが好ましく、さらには０．１〜
５モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満で
は、該高分子材料で得られた有機蒸気分離膜の架橋密度
が小さく、分離対象有機蒸気に対しての耐溶剤性が低く
なる傾向がある。また、１０モル％を越えると、該高分
子材料で得られた有機蒸気分離膜の架橋密度が大きくな
り、分離対象有機蒸気の分離性が小さくなる傾向があ
る。

【００１６】ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル
基またはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分子
材料を主成分とする有機蒸気分離膜の膜厚は、有機蒸気
の透過速度に関係し、膜厚が薄ければ薄い程、透過速度
が大きくなるので好ましいが、あまり薄いとピンホール
が発生するので分離性が低いため、ピンホールが無い程
度の薄さにすることが好ましい。この様な膜厚として通
常は、０．０１〜５μの範囲が好ましい。

【００１７】この範囲の膜厚の有機蒸気分離膜を本発明
の高分子材料で形成する方法としては、本高分子材料を
溶解せしめる有機溶媒に溶解し、溶液を調製して、適当
な基盤上に流延し、溶媒を蒸発して薄膜を形成せしめる
溶液塗工法がピンホールフリーの薄膜を形成できるので
好ましい。この際、溶媒を蒸発していく過程でアルコキ
シシリル基またはアセトキシシリル基どうしで縮合反応
が進み、得られた薄膜が架橋をする。この架橋構造によ
って、有機蒸気に対して高い耐溶剤性を有するのである
が、架橋反応を促進するために、溶液中に有機錫系触媒
を小量溶解せしめておくことが好ましい。

【００１８】得られた薄膜は、耐圧性を持たせるため、
多孔質支持膜上に複合化した複合膜として用いられるの
が一般的であるが、この時、本発明の高分子材料の薄膜
を直接多孔質支持膜上に形成しようとしても、ピンホー
ルフリーの薄膜を得ることが難しい。そのため、多孔質
支持膜の表面にある孔をポリオルガノシロキサンで孔埋
めし、さらにその上に、本発明の有機蒸気分離膜を形成
することが、ピンホールフリーの良好な複合膜が得られ
るので好ましい。ここで、ポリオルガノシロキサンは、
耐溶剤性をもたせるため、架橋されていることが好まし
い。ポリオルガノシロキサンからなる薄膜層の厚みは、
多孔質支持膜の孔埋めさえ出来れば透過抵抗にならない
様に薄ければ薄い程好ましいが、この様な厚みは０．０
１〜１μの範囲であることが好ましい。用いられる多孔
質支持膜は、相変換法で得られる非対称構造の多孔支持
膜が、孔径が小さくまた透過圧損が小さいので好まし
い。この様な多孔質支持膜を具体的に上げると、ポリス
ルホン多孔質支持膜、ポリエーテルスルホン多孔質支持
膜、ポリアクリロニトリル多孔質支持膜、ポリイミド多
孔質支持膜、ポリフェニレンスルフィドスルホン多孔質
支持膜などが挙げられる。

【００１９】架橋構造を有するポリオルガノシロキサン
を多孔質支持膜に形成する方法は、末端にシラノールを
有するポリオルガノシロキサンや側鎖にアミノ基を有す
るポリオルガノシロキサンとシラン架橋剤やイソシアネ
ート架橋剤を溶媒に溶解せしめて溶液を調整し、多孔質
支持膜上に塗工して溶媒を蒸発せしめて形成する方法が
挙げられる。

【００２０】かかるポリオルガノシロキサン薄膜層上に
本発明の高分子材料の薄膜層を形成せしめる方法は、上
述の溶液塗工法が用いられる。

【００２１】本発明の複合膜は、差圧を設けることがで
きるようにモジュールに組み入れられていることが好ま
しい。このモジュールの形状としては、スパイラルワウ
ンドモジュール、中空糸モジュール、プレート＆フレー
ムモジュール等を使用することができる。

【００２２】本発明の有機蒸気を含む混合ガスは、有機
蒸気とそれ以外の蒸気とを混合してなるガスであれば特
に限定されるものではないが、有機蒸気を１０００〜３
０００００ｐｐｍ程度含むことが好ましく、有機蒸気以
外のガスとしては、例えば、空気や、窒素などの不活性
ガスなどが用いられる。

【００２３】本発明の上記気体分離膜の供給側と透過側
との間に差圧を設けるとは、供給側の圧力を、透過側の
圧力より高くすることを意味する。この時、供給側圧力
をＰ１とし透過側圧力をＰ２とするとＰ１／Ｐ２を圧力
比と呼ぶが、透過側で得られる濃縮された有機蒸気の濃
度は、この圧力比が高い程濃縮されることになるので、
要求される濃縮濃度に応じて圧力比を設定することが好
ましい。通常は、この圧力比は５〜２００の範囲で適当
に設定されることが好ましい。圧力差を設ける方法とし
て、供給側を加圧し透過側を常圧にする方法と、供給側
を常圧にし透過側を減圧にする方法と、供給側を加圧し
透過側を減圧にする方法があるが、その圧力比に応じて
エネルギーの最も小さくなる条件を選ぶことが好まし
い。

【００２４】この様に差圧を設けると本発明の気体分離
膜の透過側からは濃縮された有機蒸気の混合ガスが得ら
れることになる。この濃縮濃度は、供給側の有機蒸気の
濃度によっては飽和蒸気濃度以上である場合もあるが、
この場合には、飽和蒸気濃度以上の成分は液化すること
になる。そして、依然ガス状である該有機蒸気濃縮混合
ガスについては、該有機蒸気と同一成分である有機溶媒
の液体に接触させて、気液平衡により有機蒸気を液とし
て回収することが好ましい。この際、液としての回収効
率を上げるために、該有機溶媒の液体の温度を低温にし
ておくことが好ましい。通常、この有機溶媒の液温は１
５℃以下が好ましい。なお、液に接触させた後のガス
は、系外に放出することもできるが、回収効率を上げる
ために供給ガスに戻すことが好ましい。

【００２５】本発明において用いている気体分離膜は、
種々の有機蒸気に対して有機蒸気分離性に優れ、かつ耐
溶剤性に優れているが、特にトリクロロエタンや塩化メ
チレンなどの塩素系溶媒の蒸気に対して分離性が高く、
効率よく蒸気を回収することが可能である。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例に基いてさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ ポリ１、２ブタジエン（日本合成ゴム（株）製 ＪＳＲ
ＲＢ８２０）を５重量部、ビニルトリメトキシシラン
を１０重量部キシレンに溶解した。さらに、ベンジルパ
ーオキサイドを０．１重量部溶解し、１５０℃で３０分
窒素ガス中で撹拌して反応せしめた。得られた溶液より
メタノールで高分子を析出させ、トリメトキシシリルグ
ラフトポリ１、２ブタジエンを得た。該高分子のトリメ
トキシシリル基のグラフト率は、０．８モル％であっ
た。ポリエーテルスルホン（三井東圧化学株式会社製、
ＶＩＣＴＲＥＸ ４８００Ｇ）をジメチルホルムアミド
に溶解して２０％溶液を調製した。ポリエステルタフタ
ー上に該溶液を２００μｍ塗工し、水凝固浴に浸漬して
ポリエーテルスルホン多孔質支持膜を作成した。両末端
シラノールポリジメチルシロキサン（数平均分子量３０
０００）５重量部、テトラオキシムシラン２．５重量
部、ジブチル錫ジアセテート０．５重量部をトリフルオ
ロトリクロロエタンに溶解して溶液を調製し、ポリマ濃
度が０．５％になるまでトリフルオロトリクロロエタン
で塗液を調製した。本溶液をポリエーテルスルホン多孔
質支持膜上に１００μｍ塗工し、塗工後熱風で溶媒を蒸
発させ架橋型シリコーン複合膜を作成した。トリメトキ
シシリルグラフトポリ１、２ブタジエンをシクロヘキサ
ンに５重量部溶解し、さらにトリフルオロトリクロロエ
タンで希釈してポリマ濃度０．５重量部に調製し、さら
にオクチル酸スズを０．１重量部加えて溶液を調製し
た。本溶液を上記で得た架橋型シリコーン複合膜上に塗
布厚み５０μｍ塗工し、熱風によって溶媒を蒸発させ、
トリメトキシシリルグラフトポリ１、２ブタジエン複合
膜を作成した。この複合膜を使用して直径２インチ、長
さ１ｍのスパイラルワウンドモジュールを製作した。こ
のモジュールの膜面積は３．３平方ｍであった。

【００２８】該スパイラルワウンドモジュールの供給側
にトリクロロエタン蒸気を１ｖｏｌ％含んだ空気との混
合ガスを常圧より１９ｍｍＨｇ加圧して３０リットル／
分の流量で供給し、透過側を真空ポンプで５ｍｍＨｇに
保った。供給側で２７リットル／分の割合で排出された
ガス中ではトリクロロエタン蒸気が０．１ｖｏｌ％まで
低下しており、透過側から得られたガスはトリクロロエ
タン蒸気濃度が９．１ｖｏｌ％で、３リットル／分であ
った。この透過ガスを−２０℃のトリクロロエタン液中
に通し気液接触させた後の混合ガスのトリクロロエタン
蒸気濃度は１．５ｖｏｌ％であり、残りは液として回収
されたことになるので、液としての回収率は７６％であ
った。

【００２９】比較例１ 両末端シラノールポリジメチルシロキサン（数平均分子
量３００００）５重量部、テトラオキシムシラン２．５
重量部、ジブチル錫ジアセテート０．５重量部をトリフ
ルオロトリクロロエタンに溶解して溶液を調製し、ポリ
マ濃度が０．５％になるまでトリフルオロトリクロロエ
タンで塗液を調製した。実施例１と同様のポリエーテル
スルホン多孔質支持膜上に本溶液を１００μｍ塗工し、
塗工後熱風で溶媒を蒸発させこれを５回繰り返し架橋型
シリコーン複合膜を作成した。この複合膜を使用して直
径２インチ長さ１ｍのスパイラルワウンドモジュールを
作成した。このモジュールの膜面積は３．５平方ｍであ
った。

【００３０】該モジュールの供給側にトリクロロエタン
蒸気濃度１．０ｖｏｌ％を含んだ空気を３０リットル／
分の流量で１９ｍｍＨｇ常圧より加圧して供給した。透
過側は真空ポンプで５ｍｍＨｇに保った。供給側には
０．５ｖｏｌ％のトリクロロエタン蒸気を含んだ空気が
２７リットル／分の流量で排出され、透過側から得られ
たガスはトリクロロエタン蒸気濃度が５．５ｖｏｌ％で
３リットル／分であった。この透過ガスを−２０℃のト
リクロロエタン液中に通し気液接触させた後の混合ガス
のトリクロロエタン蒸気濃度は１．５ｖｏｌ％であり、
残りは液として回収されたことになるので、液としての
回収率は４０％であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、有機蒸気分離性が高く、
かつ耐溶剤性に優れ、しかも、有機蒸気回収の運転費が
低減された有機蒸気回収方法を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル
   基またはアセトキシシリル基をグラフトしてなる高分子
   材料を主成分とする気体分離膜に、有機蒸気を含む混合
   ガスを供給し、該気体分離膜の供給側と透過側との間に
   差圧を設けることにより、液体として回収することを特
   徴とする有機蒸気回収方法。
2. 【請求項２】透過側で得られる該有機蒸気が濃縮された
   混合ガスを該有機蒸気の液体に接触させることにより、
   液体として回収することを特徴とする請求項１記載の有
   機蒸気回収方法。
3. 【請求項３】気体分離膜が、多孔質支持膜上にポリオル
   ガノシロキサンからなる薄膜層を形成し、さらにその上
   に、ポリ１、２ブタジエンにアルコキシシリル基または
   アセトキシシリル基をグラフトしてなる高分子材料から
   なる薄膜層を形成してなる複合膜であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の有機蒸気回収方法。