JPH06142433A - 炭化水素蒸気回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】有機溶剤使用プロセスから発生する有機溶剤蒸
気を気体分離膜によって分離回収する方法において、高
回収率の有機蒸気回収方法を提供すること。 【構成】主鎖がエチレンプロピレン共重合体からなり、
アルコキシシリル基またはアセトキシシリル基を側鎖に
有する高分子材料を主成分とする炭化水素蒸気分離膜
に、炭化水素蒸気を含む混合ガスを供給し、該気体分離
膜の供給側と透過側との間に差圧を設けることにより、
液体として回収することを特徴とする炭化水素蒸気回収
方法。 【効果】従来の気体分離膜に比べて、本発明で使用して
いる炭化水素蒸気分離膜は炭化水素蒸気分離性が高く、
かつ耐溶剤性に優れているので極めて高い効率で有機蒸
気を回収することが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素蒸気の分離回
収に有用な炭化水素蒸気回収方法に関し、詳しくは、飽
和又は不飽和の脂肪族炭化水素類の蒸気が空気中に混合
されている混合ガスから炭化水素蒸気を効率よく分離回
収するのに有用な炭化水素蒸気回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】比較的高濃度の有機蒸気を含む空気は、
例えば、電子部品や金属部品などの洗浄機からや、ドラ
イクリーニング機から、または、油槽所から多量に排出
される。

【０００３】例えば、金属部品の洗浄溶媒として広く使
用されているトリクロロエタンは、洗浄機内で加熱され
蒸気として、使われているが、洗浄機の上部開口部から
高濃度の蒸気として大気に排出されており、その結果、
オゾン層を破壊し、地球規模での環境破壊につながって
いる。

【０００４】そこで、有機溶剤蒸気（以下、有機蒸気と
称する）を含む気体混合物から有機蒸気を回収するため
に、気体分離膜を使用する方法（特開平１−２３６９１
８）が知られているが、その気体分離膜の有機蒸気に対
しての分離性が低いため、十分な経済性を有していなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機蒸気に
対しての分離性が高く、かつ耐溶剤性を十分に有してい
る気体分離膜を用いた非常に効率の高い炭化水素蒸気回
収方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。

【０００７】「主鎖がエチレンプロピレン共重合体から
なり、アルコキシシリル基またはアセトキシシリル基を
側鎖に有する高分子材料を主成分とする炭化水素蒸気分
離膜に、炭化水素蒸気を含む混合ガスを供給し、該気体
分離膜の供給側と透過側との間に差圧を設けることによ
り、液体として回収することを特徴とする炭化水素蒸気
回収方法。」本発明において、炭化水素蒸気とは飽和又
は不飽和の脂肪族炭化水素類の蒸気をいう。

【０００８】本発明において、エチレンプロピレン共重
合体とはエチレンとプロピレンとの共重合体であれば限
定されることなく用いられ、例えば、プロピレン成分が
２０〜５０モル％含まれたランダム共重合体である、日
本合成ゴムから販売されているＪＳＲ ＥＰ（商品名）
などがある。

【０００９】本発明において、エチレンプロピレン共重
合体を主鎖とし、アルコキシシリル基またはアセトキシ
シリル基を側鎖に有する高分子材料とは、上記エチレン
プロピレン共重合体にアルコキシシリル基またはアセト
キシシリル基を有する化合物を反応せしめて、エチレン
プロピレン共重合体上のいずれかにアルコキシシリル基
またはアセトキシシリル基を有する側鎖を設けた高分子
材料をさす。

【００１０】ここで、エチレンプロピレン共重合体の側
鎖にアルコキシシリル基を有する側鎖を付与できる化合
物としては、エチレンプロピレン共重合体の水素を引き
抜いて付加反応ができるビニル基とアルコキシシリル基
を有する化合物を挙げることができる。エチレンプロピ
レン共重合体の水素を引き抜いて付加反応ができるビニ
ル基とアルコキシシリル基を有する化合物としてアルコ
キシビニルシラン類を挙げることができる。アルコキシ
ビニルシラン類の具体例として、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。

【００１１】ここで、エチレンプロピレン共重合体の側
鎖にアセトキシシリル基を有する側鎖を付与できる化合
物としては、アセトキシシリル基とビニル基を有するビ
ニルアセトキシシラン類を挙げることができる。

【００１２】エチレンプロピレン共重合体の側鎖にアル
コキシシリル基またはアセトキシシリル基を付与せしめ
てなる高分子材料を合成するには、上記アルコキシシリ
ル基を有する化合物またはアセトキシシリル基を有する
化合物とエチレンプロピレン共重合体を適当な溶媒に溶
解せしめ、例えば３０〜２００℃の温度で付加反応させ
ることによって得られる。この様な反応に適する有機溶
媒としては、エチレンプロピレン共重合体とアルコキシ
シリル基を有する化合物またはアセトキシシリル基を有
する化合物を溶解せしめる溶媒であればよく、具体的に
は、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン等があげられ
る。なお、この付加反応は不活性ガス中で行われること
が好ましい。

【００１３】エチレンプロピレン共重合体のアルコキシ
シリル基またはアセトキシシリル基のグラフト率は、好
ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．
１〜５モル％である。０．０１モル％未満では、該高分
子材料で得られた炭化水素蒸気分離膜の架橋密度が小さ
く、耐溶剤性が低くなる傾向がある。また、１０モル％
を越えると、該高分子材料で得られた炭化水素蒸気分離
膜の架橋密度が大きくなり、炭化水素蒸気の分離性が小
さくなる傾向がある。

【００１４】本発明の炭化水素蒸気分離膜の膜厚は、炭
化水素蒸気の透過速度に影響を及ぼし、膜厚が薄ければ
薄い程、透過速度が大きくなるので好ましいが、あまり
薄いとピンホールが発生する可能性があり、分離性が低
くなるため、ピンホールが発生しない薄さにするために
は、通常は、０．０１〜５μの範囲が好ましい。

【００１５】この範囲の膜厚の炭化水素蒸気分離膜を本
発明の高分子材料で形成する方法としては、本発明高分
子材料を溶解せしめる有機溶媒に溶解し、溶液を調製し
て、適当な基盤上に流延し、溶媒を蒸発して薄膜を形成
せしめる溶液塗工法がピンホールフリーの薄膜を形成で
きるので好ましい。この際、溶媒を蒸発していく過程で
アルコキシシリル基またはアセトキシシリル基どうしで
縮合反応が進み、得られた薄膜が架橋をする。この架橋
構造によって、有機蒸気に対して高い耐溶剤性を有する
のであるが、架橋反応を促進するために、溶液中に有機
錫系触媒を小量溶解せしめておくことが好ましい。

【００１６】得られた薄膜は、耐圧性を持たせるため、
多孔質支持膜上に複合化した複合膜として用いられるの
が一般的であるが、この時、本発明の高分子材料の薄膜
を直接多孔質支持膜上に形成しようとしても、ピンホー
ルフリーの薄膜を得ることが難しい。そのため、多孔質
支持膜の表面にある孔をポリオルガノシロキサンで孔埋
めし、さらにその上に、本発明の高分子材料の薄膜を形
成することが、ピンホールフリーの良好な複合膜が得ら
れるので好ましい。ここで、ポリオルガノシロキサン
は、耐溶剤性をもたせるため、架橋されていることが好
ましい。ポリオルガノシロキサン層の厚みは、多孔質支
持膜の孔埋めさえ出来れば透過抵抗にならない様に薄け
れば薄い程好ましいが、この様な厚みとしては０．０１
〜１μの範囲が好ましい。用いられる多孔質支持膜は、
相変換法で得られる非対称構造の多孔質支持膜が、孔径
が小さくまた透過圧損が小さいので好ましい。この様な
多孔質支持膜として具体的には、ポリスルホン多孔質支
持膜、ポリエーテルスルホン多孔質支持膜、ポリアクリ
ロニトリル多孔質支持膜、ポリイミド多孔質支持膜、ポ
リフェニレンスルフィドスルホン多孔質支持膜などが挙
げられる。

【００１７】架橋構造を有するポリオルガノシロキサン
を多孔質支持膜に形成する方法としては、末端にシラノ
ールを有するポリオルガノシロキサンや、側鎖にアミノ
基を有するポリオルガノシロキサンとシラン架橋剤やイ
ソシアネート架橋剤を溶媒に溶解せしめて溶液を調整
し、多孔質支持膜上に塗工して溶媒を蒸発せしめて形成
する方法が好ましく用いられる。

【００１８】本発明ポリオルガノシロキサン層上に、本
発明の高分子材料の薄膜を形成せしめる方法としては、
前述の溶液塗工法が好ましく用いられる。

【００１９】本発明の炭化水素蒸気分離膜は、差圧を設
けることができるようにモジュールに組み入れることが
好ましい。このモジュールの形状としては、スパイラル
ワウンドモジュール、中空糸モジュール、プレート＆フ
レームモジュール等を使用できる。

【００２０】本発明の炭化水素蒸気を含む混合ガスとし
ては、炭化水素蒸気と他の気体との混合ガスであればよ
いが、中でも、炭化水素蒸気を１０００〜３０００００
ｐｐｍ程度含む場合が効果的であり、空気との混合ガス
や窒素などの不活性ガスとの混合ガスが用いられる。

【００２１】本発明の前記炭化水素蒸気分離膜の供給側
と透過側との間に差圧を設けるとは、供給側の圧力を、
透過側の圧力より高くすることを意味する。この時、供
給側圧力をＰ１とし透過側圧力をＰ２とし、Ｐ１／Ｐ２
を圧力比と呼ぶとすると、透過側で得られる濃縮された
炭化水素蒸気の濃度は、この圧力比が高い程濃縮される
ことになり、要求される濃縮濃度に応じて圧力比を設定
することが好ましい。通常は、この圧力比は５〜２００
の範囲で適当に設定されることが好ましい。圧力差を設
ける方法として、供給側を加圧し透過側を常圧にする方
法と、供給側を常圧にし透過側を減圧にする方法と、供
給側を加圧し透過側を減圧にする方法などがあるが、そ
の圧力比に応じてエネルギーの最も小さくなる条件を選
ぶことが好ましい。

【００２２】この様に差圧を設けると本発明の気体分離
膜の透過側からは濃縮された炭化水素蒸気の混合ガスが
得られることになる。この濃縮濃度は、供給側の炭化水
素蒸気の濃度によっては飽和蒸気濃度以上である場合も
あるが、この場合には、飽和蒸気濃度以上の成分は液化
することになる。そして、該炭化水素蒸気濃縮混合ガス
が依然ガス状の場合は、該炭化水素蒸気と同一成分であ
る有機溶媒の液体に接触させて、気液平衡により有機蒸
気を液として回収することが好ましい。この際、液とし
ての回収効率を上げるために、該有機溶媒の液体の温度
を低温にしておくことが好ましい。通常、この有機溶媒
の液温は１５℃以下が好ましい。なお、液に接触させた
後のガスは、系外に放出することもできるが、回収効率
を上げるために供給ガスに戻すことが好ましい。

【００２３】本発明の炭化水素蒸気回収方法は、用いて
いる炭化水素蒸気分離膜が、種々の炭化水素蒸気に対し
て炭化水素蒸気分離性に優れ、かつ耐溶剤性に優れてい
るので効率よく蒸気を回収することが可能である。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】実施例１ エチレンプロピレン共重合体（日本合成ゴム（株）製
ＪＳＲ ＥＰ１１）を５重量部、ビニルトリメトキシシ
ランを１０重量部キシレンに溶解した。さらに、ベンジ
ルパーオキサイドを０．１重量部溶解し、１５０℃で３
０分窒素ガス中で撹拌して反応せしめた。得られた溶液
よりメタノールで高分子を析出させ、トリメトキシシリ
ルグラフトエチレンプロピレン共重合体を得た。該高分
子のトリメトキシシリル基のグラフト率は、０．８モル
％であった。ポリエーテルスルホン（三井東圧化学株式
会社製、ＶＩＣＴＲＥＸ ４８００Ｇ）をジメチルホル
ムアミドに溶解して２０％溶液を調製した。ポリエステ
ルタフター上に該溶液を２００μｍ塗工し、水凝固浴に
浸漬してポリエーテルスルホン多孔質支持膜を作成し
た。両末端シラノールポリジメチルシロキサン（数平均
分子量３００００）５重量部、テトラオキシムシラン
２．５重量部、ジブチル錫ジアセテート０．５重量部を
トリフルオロトリクロロエタンに溶解して溶液を調製
し、ポリマ濃度が０．５％になるまでトリフルオロトリ
クロロエタンで塗液を調製した。本溶液をポリエーテル
スルホン多孔質支持膜上に１００μｍ塗工し、塗工後熱
風で溶媒を蒸発させ架橋型シリコーン複合膜を作成し
た。トリメトキシシリルグラフトエチレンプロピレン共
重合体をシクロヘキサンに５重量部溶解し、さらにトリ
フルオロトリクロロエタンで希釈して希釈してポリマ濃
度０．５重量部に調製し、さらにオクチル酸スズを０．
１重量部加えて溶液を調製した。本溶液を上記で得た架
橋型シリコーン複合膜上に塗布厚み５０μｍ塗工し、熱
風によって溶媒を蒸発させ、トリメトキシシリルグラフ
トエチレンプロピレン共重合体複合膜を作成した。この
複合膜使用して直径２インチ、長さ１ｍのスパイラルワ
ウンドモジュールを製作した。このモジュールの膜面積
は３．３平方ｍであった。

【００２６】該スパイラルワウンドモジュールの供給側
にヘキサン蒸気を１ｖｏｌ％含んだ空気との混合ガスを
常圧より１９ｍｍＨｇ加圧して３０リットル／分供給
し、透過側を真空ポンプで５ｍｍＨｇに保つ。非透過側
に２７リットル／分排出されたガス中にはヘキサン蒸気
が０．１ｖｏｌ％まで低下しており、透過側から得られ
たガスはヘキサン蒸気濃度が９．１ｖｏｌ％で３リット
ル／分であった。この透過ガスを−２０℃のヘキサン液
中に通し気液接触させた後の混合ガスのヘキサン蒸気濃
度は１．５ｖｏｌ％であり、残りは液として回収された
ことになるので、液としての回収率は７６％である。

【００２７】比較例１ 両末端シラノールポリジメチルシロキサン（数平均分子
量３００００）５重量部、テトラオキシムシラン２．５
重量部、ジブチル錫ジアセテート０．５重量部をトリフ
ルオロトリクロロエタンに溶解して溶液を調製し、ポリ
マ濃度が０．５％になるまでトリフルオロトリクロロエ
タンで塗液を調製した。実施例１と同様のポリエーテル
スルホン多孔質支持膜上に本溶液を１００μｍ塗工し、
塗工後熱風で溶媒を蒸発させこれを５回繰り返し架橋型
シリコーン複合膜を作成した。この複合膜を使用して直
径２インチ長さ１ｍのスパイラルワウンドモジュールを
作成した。このモジュールの膜面積は３．５平方ｍであ
った。

【００２８】該モジュールの供給側にヘキサン蒸気濃度
１．０ｖｏｌ％を含んだ空気を３０リットル／分で１９
ｍｍＨｇ常圧より加圧して供給した。透過側は真空ポン
プで５ｍｍＨｇに保つ。非透過側には０．５ｖｏｌ％の
ヘキサン蒸気を含んだ空気が２７リットル／分排出さ
れ、透過側から得られたガスはヘキサン蒸気濃度が５．
５ｖｏｌ％で３リットル／分であった。この透過ガスを
−２０℃のヘキサン液中に通し気液接触させた後の混合
ガスのヘキサン蒸気濃度は１．５ｖｏｌ％であり、残り
は液として回収されたことになるので、液としての回収
率は４０％である。

【００２９】

【発明の効果】本発明の炭化水素蒸気分離膜は、炭化水
素蒸気分離性が高く、かつ耐溶剤性に優れているので膜
分離法での有機蒸気回収の運転費を低減できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖がエチレンプロピレン共重合体からな
   り、アルコキシシリル基またはアセトキシシリル基を側
   鎖に有する高分子材料を主成分とする炭化水素蒸気分離
   膜に、炭化水素蒸気を含む混合ガスを供給し、該気体分
   離膜の供給側と透過側との間に差圧を設けることによ
   り、液体として回収することを特徴とする炭化水素蒸気
   回収方法。
2. 【請求項２】透過側で得られる該炭化水素蒸気が濃縮さ
   れた混合ガスを該炭化水素蒸気の液体に接触させること
   により、液体として回収することを特徴とする請求項１
   記載の炭化水素蒸気回収方法。
3. 【請求項３】該炭化水素蒸気分離膜が、多孔質支持膜上
   にポリオルガノシロキサンからなる薄膜層を有し、さら
   にその上に、アルコキシシリル基またはアセトキシシリ
   ル基を側鎖に有し、エチレンプロピレン共重合体を主鎖
   としてなる高分子材料からなる薄膜層を有する複合膜で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の炭化水素
   蒸気回収方法。