JPS6333410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、ガス選択透過性膜およびその製造方
法に関し、更に詳しくは芳香族ポリエステル非対
称孔径膜又はその非対称孔径膜を支持体として重
合体、特にプラズマ重合薄膜が堆積されているガ
ス選択透過性膜およびその製造方法に関する。 （従来技術とその問題点） 近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷
等の相変化を伴うエネルギー多消費プロセスに代
えて、選択透過性膜により行なうことが積極的に
検討されている。 流体混合物の膜分離、精製プロセスのうち、工
業的規模で実用化されているのは、海水の淡水
化、工場廃水の処理、食品の濃縮などの液体−液
体分離および液体−固体分離が主であつて、気体
−気体の分離についてはほとんどなされていな
い。ガスの膜分離が実用化され難い理由として
は、選択透過性が小さいこと、即ち特定の気体を
選択的に通し、他の気体をほとんど通さないとい
う膜がないため、高純度の特定気体を得るために
は膜分離を何回も繰り返す多段方式を必要とし、
従つて装置が大型になること、ガスの透過性が小
さいため、大量のガスを処理し難いことの二点が
主としてあげられる。特にガス選択性を大きくす
るとガス透過性が悪くなり、ガス透過性を大きく
すると選択透過性が低下する傾向にあり、この関
係を満足に改善することができなかつた。 これまで満足しうる膜を得るための製膜方法と
しては、高分子溶液のキヤステイング工程として
検討され、表面の活性スキン層の厚みを極力薄く
した非対称膜を追求する方法、活性スキン層に相
当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体
へ複合化しようとする方法等が代表的である。こ
れらはガス透過性を改善する一つの正功法ではあ
るが、必ずしも一般的な実際的な手法を提供して
いるとはいえない。これは、市販の高分子重合体
あるいは共重合体だけでは選択透過性、透過性、
耐熱性、耐薬品性、強度等のうち、少なくとも一
つで特徴を有すると同時に、他の性質の少なくと
も一つでは欠点を有しており、全ての物性を満足
した高分子重合体の構造を一義的に決めることが
できないためである。 この様な中でも近年耐熱性に富み、かつ製造コ
ストの安価なものの開発が特に望まれているが、
その代表的なものとしてポリスルホン検討されて
いる。しかし、コスト的にも充分なところまでに
はなつていない。 （発明の構成） 本発明者は、コスト的にも耐熱性にも秀れたも
のとしてポリスルホンとは違つた芳香族ポリエス
テルを素材とすることにより、この目的に一歩前
進できることを見い出した。芳香族ポリエステル
は芳香族のジカルボン酸類と二価のフエノール類
とから構成されるものであり、その代表的な構造
式は次式で表わされる繰返し構造単位を持つもの
である。 さらに本発明のもう一つの特徴は、ガスの選択透
過性は比較的大きいものの透過性の低い芳香族ポ
リエステルを無孔性の緻密層表面を有する非対称
孔径膜構造となし、そのまま利用するかもしくは
その非対称性を利用して無孔性の緻密層表面にガ
ス透過性の大きい重合体の薄膜を積層するか、グ
ロー放電によるプラズマ重合薄膜を堆積させた構
造とすることにある。 芳香族ポリエステルは耐熱性、耐薬品性、強度
等においてもかなり秀れているものの、ガス透過
性が不足することが決定的な欠点であつた。 この様な欠点を克服するため本発明者らは、非
対称孔径膜のポリスルホンを芳香族ポリエステル
に変え、そのまま、あるいはポリシロキサン等の
ゴム系の重合体薄膜を積層するか、更に選択透過
性の大きい複合膜を得るには、芳香族ポリエステ
ルに直接またはゴム系の重合体薄膜を積層した後
に、グロー放電下のプラズマ重合法で重合薄膜を
堆積させる方法を採用することにより、1μ以下
の極薄厚の膜を処理して高い透過性を維持できる
と同時に、重合に用いる素材自体としてもガス選
択透過性の大きい素材を広い範囲から自由に選べ
ることを見い出した。 本発明で用いる芳香族ポリエステルは で示される繰り返し単位からなる重合体であつて
ポリエチレンテレフタレート等の非芳香族を含む
ものを除いている。非芳香族のエチレングリコー
ル等が入つたポリエステルは耐熱性が特に問題と
なる。 芳香族ポリエステルは芳香族のジカルボン酸と
二価のフエノールの組合せで合成されるから、上
記した繰り返し単位と類似の重合体はその他にも
いろいろ誘導でき、それ等を除外するものではな
い。 芳香族ポリエステルはクロロホルム、トリクロ
ロエチレン等の塩素系溶媒テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル溶媒、ジメチルホル
ムアミド、等のアミド類溶媒、Ｎ−メチル−２ピ
ロリドン、Ｎ−ホルミルピペリジン、１−ホルミ
ルモルフオリン等の環状含素溶媒に溶解する。こ
れらの中で塩素系溶媒や環状エーテル類の溶媒は
10重量％までは良くとけるが、15重量％を越える
と急激に粘稠になる傾向を示すものが多い。一方
アミド類や環状含窒素系の溶媒では溶解性が強
く、20〜30重量％でも大巾な粘度増大なしに溶解
するので特に好ましい。 更に沸点の低い第２の溶媒を、沸点の高い第１
の溶媒に添加すること、あるいは第２の溶媒の代
に、多価アルコール、無機塩を添加することも可
能である。 次にこれらの溶液をドクターナイフを用いて支
持板上に均一流延し、流延したのち非溶媒通常は
水中に浸漬してゲル化させるかあるいは流延した
溶液中の溶媒を一部蒸発させたのちにゲル化させ
ることにより、芳香族ポリエステルの非対称孔径
膜を得る。勿論管状ノズルによる中空体をつくる
ことも出来る。 溶液濃度、溶媒の種類、添加剤の量などにより
非対称孔径膜の特性は影響をうけ、一般的に濃度
が大きい程ガスの選択透過性が大きくなるが、ガ
スの透過性は低下してくる。また添加剤の量が増
える程ガスの透過性は大きくなるが、ガス選択透
過性は低下する。 次に、プラズマ重合させるモノマーについて説
明する。 種々のモノマー、たとえばエチレンやアセチレ
ンがグロー放電された雰囲気中でプラズマ重合す
ることが知られているが、本発明の目的には、第
３級炭素

【式】を官能基として有する 化合物、または有機シラン化合物が好ましく用い
られる。第３級炭素含有化合物の例としては、ｔ
−ブチルアミン等のｔ−ブチル化合物、４−メチ
ル−１−ペンテンなどのペンテン誘導体、１−オ
クテンなどのオクテン類、あるいはイソブレン等
も用いることができる。 有機シラン化合物としては、たとえばテトラメ
チルシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラ
ンが挙げられる。さらに、不飽和結合を有する有
機シラン化合物、たとえばトリメチルビニルシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン、ビニルトリク
ロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチ
ルトリビニルシラン、アリルトリメチルシラン、
エチニールトリメチルシラン等がより好ましく用
いられる。 芳香族ポリエステル非対称孔径膜の緻密層にプ
ラズマ重合薄膜を直接堆積させてガス選択透過性
膜としたり、シロキサン等の重合体薄膜を積層し
た上でプラズマ重合膜を堆積させてガス選択透過
性膜とする場合、膜としては、素材そのものの特
性が秀れているのみならず、その透過性を支配す
る構成要素は可及的に薄くなければならない。こ
の理由は次の通りである。素材特性の評価は、ガ
ス透過係数の単位 Ｐ＝cm³・cm／cm²・sec・cmHg を用いて表され、これは素材１cm厚さに換算した
ものである。一方、複合膜においては素材の厚み
そのものの透過速度 Ｑ＝cm³／cm²・sec・cmHg の単位で表わされており、10μと1μの膜厚では、
透過係数は同じ値であつても、透過速度は10倍の
差が生じる。従つて、実際に必要な特性は透過速
度であり、膜の厚さである。 本発明では、前記した芳香族ポリエステルの非
対称孔径膜を乾燥した後、そのまま用いるか、あ
るいは緻密層表面にプラズマ重合層を1μ以下、
好ましくは0.3μ以下の厚さ堆積する。たとえば系
内を5torr以下、好ましくは2torr以下の減圧と
し、系に非重合性ガスと重合性ガスの混合ガスを
導入し、所定の出力、たとえば５〜500W、好ま
しくは約20Wで系中に高周波によるグロー放電を
行うと重合性ガスがプラズマ重合し、芳香族ポリ
エステルの非対称孔径膜の緻密層表面に薄報とし
て堆積する。この薄膜の厚みは、グロー放電時間
の長さまたは重合性ガスの流量にほぼ比例して増
加するので、任意の厚み、たとえば1μまたは0.3μ
の厚みに調節することができる。また、グロー放
電時の出力の増減によつても堆積厚みが増減する
が、これらの造膜条件は、この分野の技術に習熟
している者にとつて容易に最適化できる範囲であ
る。いずれにしても、本発明では欠陥のない均一
重合膜を上記厚みで堆積させることが必要であ
る。 重合性ガスの一つの選択基準は、プラズマ重合
薄膜が厚さ1μまたは0.3μ以下という極薄層である
からガス分離しようとする混合ガスの一方の成分
を可及的に透過させないということである。この
基準を満すためには、エチレン、スチレン等の一
般のプラズマ重合性モノマーであつてもよいが、
好ましい一群の前述の第３級炭素を官能基として
有する化合物であり、就中、さらに二重結合を有
する化合物がより好ましい。好ましい他の一群は
前述の有機シラン化合物であり、就中、二重結合
または三重結合という不飽和型官能基を有するも
のがより好ましい。 芳香族ポリエステル非対称孔径膜上にガス透過
性の大きい重合体の薄膜を積層して用いたり、さ
らにその上にプラズマ重合膜を堆積させることも
できるが、この場合に用いる重合体としてはジメ
チルポリシロキサンなどのシリコンゴムがガス透
過性耐熱性の点から好ましい。中でも二液反応型
のRTV、LTV、においては、次式 の如き縮合反応や付加反応によつて高分子量化す
るので、芳香族ポリエステル非対称孔径膜に微細
な欠陥があつた場合でも、欠陥内部に含浸しやす
く、含浸後に反応するために好都合といえる。さ
らに反応するまでの各成分が芳香族ポリエステル
を全く溶解しない低粘度の溶液とできることも好
適な重合体となる。 ガス選択透過性を更に大きくする目的の一例と
しては、シリコンを積層した複合物に更にプラズ
マ重合により薄膜を堆積することもできる。さら
に他の例としては芳香族ポリエステル非対称孔径
膜にプラズマ重合による薄膜を堆積し、その上に
シリコンを積層するなどの組合せも可能となる。 実施例 １ 芳香族ポリエステル、Ｕポリマー（Ｕ−100；
ユニチカ製）５重量％をトリクロルエチレン95重
％に溶解させてドープ液を調製した。 このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナ
イフで厚さ150μに流延し、ガラス板ごとEtOH中
に浸漬し、膜が凝固剥離した後、２時間水洗し45
℃にて２時間通風乾燥して、厚さ約10μの非対称
孔径膜を得た。 空気を原料ガスとしてガス透過特性を評価した
ところ、酸素透過速度QO₂（以下、単にQO₂と記
載する）は、 QO₂≒9.6×10^-7cm³／cm²・sec・cmHg 酸素・窒素選択性α（酸素透過速度／窒素透過速
度；以下単にαと記載する）は、 α≒5.0 を示した。 このQO₂を１cm厚み当りの酸素透過速度PO₂
（酸素透過係数；以下単にPO₂と記載）に換算す
ると約9.6×10^-10cm³・cm／cm²・sec・cmHgであつ
た。 比較例 １ 市販のポリエステルフイルム（マイラー）のガ
ス透過特性を評価したところ PO₂≒2.4×10^-12cm³・cm／cm²・sec・cm
Hg α≒4.5 であつた。 比較例 ２ Ｕポリマー17重量％をジクロルメタン83重量％
に溶解させてドープ液を調製した。 このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナ
イフで厚さ100μに流延した後、溶媒を蒸発させ
て厚さ17μの緻密な膜を得た。ガス透過特性を評
価したところ QO₂≒2.6×10^-7cm³／cm²・sec・cmHg PO₂≒4.4×10^-10cm³・cm／cm²・sec・cmHg α≒5.2 であつた。 実施例 ２ Ｕポリマー20重量％をＮ−メチル−２−ビロリ
ドン80重量％に溶解させて、ドープ液を調製し
た。このドープ液を平滑なガラス板上に、ドクタ
ーナイフで厚さ300μに流延し、ガラス板ごと
EtOH中に浸漬し、膜が凝固剥離した後、２時間
水洗し45℃にて２時間通風乾燥して、厚さ約
170μの非対称孔径膜を得た。 ガス透過特性を評価したところ QO₂≒3.2×10^-5cm³／cm²・sec・cmHg PO₂≒5.4×10^-7cm³・cm／cm²・sec・cmHg α≒1.3 であつた。 さらに、トリメチルビニルシランを流速0.7
cm³／minで系内に導入しながら20Wの出力で30分
間反応容器中にグロー放電を行ない、緻密層表面
にプラズマ重合膜を堆積させた。 この様にして得られた複合膜のガス透過特性を
評価したところ QO₂≒9.8×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg α≒5.0 であつた。 （発明の効果） 本発明によれば従来のものよりも低コストの芳
香族ポリエステルを用いて非対称孔径膜をつく
り、そのまま、ガス分離膜として用いるか、ある
いは、さらにシリコンゴム等の薄膜塗布もしくは
高い選択透過性を与えるプラズマ重合膜を堆積さ
せ、さらにはこれらの両方の手段を用いて、耐熱
性に秀れたガス分離膜を提供せんとするものであ
り、空気からのアルゴンや酸素濃縮都市ガスから
の水素濃縮等において省エネルギー的な分離プロ
セスを可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

図−１は芳香族ポリエステル非対称孔径膜断面
の走査型電子顕微鏡写真で、図上方が緻密層であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非対称孔径膜が、主として、構造式： で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエス
   テルから成り、該非対称孔径膜の緻密層表面が無
   孔性で、他の部分が多孔性となつていることを特
   徴とするガス選択透過性膜。 ２ 芳香族ポリエステル非対称孔径膜の緻密層に
   重合体薄膜が積層されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のガス選択透過性膜。 ３ 非対称孔径膜の緻密層に積層されている重合
   体薄膜層の少なくとも１層が、ゴム系溶液の塗布
   による重合体薄膜層であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載のガス選択透過性膜。 ４ 非対称孔径膜の緻密層に積層されている重合
   体薄膜層の少なくとも１層が、グロー放電による
   プラズマ重合薄膜層であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載のガス選択透過性膜。 ５ 主として、構造式； で示される繰り返し単位から成る芳香族ポリエス
   テルおよび溶剤から成る溶液を製膜し、凝固剤と
   接触させ、溶剤を除去し、乾燥させることを特徴
   とするガス選択透過性膜の製造方法。 ６ 芳香族ポリエステル非対称孔径膜の緻密層に
   重合体溶液を塗布し乾燥させて、重合体薄膜を積
   層させることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載のガス選択透過性膜の製造方法。 ７ 芳香族ポリエステル非対称孔径膜の緻密層に
   そのまま、あるいは重合体溶液を塗布し、乾燥さ
   せた後に、0.5torr以下の雰囲気で、重合性モノ
   マーを供給しながらグロー放電させて、プラズマ
   重合薄膜を堆積させることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載のガス選択透過性膜の製造方
   法。 ８ 溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のガス
   選択透過性膜の製造方法。