JPS58180205A - 東京都港区虎ノ門二丁目５番２１号 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラズマ重合によつ８、て得られた架橋構造を
有するガス選択透過性複合膜およびその製造方法に関す
るものである。

近年流体混合物の分離・精製を蒸留・深冷等の相変化を
ともなうエネルギー多消費プロセスに代る選択透過性膜
で行なうことが積極的に検討されている。本発明も上記
目的を効・率的に行なうためのガス選択透過性複合膜を
提供せんとしてなされたものである。

流体混合物の膜分離・精製プロセスのうち工業的規模で
実用化されているのは、海水の淡水化、工場廃水の処理
、食品の濃縮などの液体−液体分離、液体一固体分離が
主であって気体−気体の分離についてはほとんどない。

ガスの膜分離が実用化され難い理由としては選択透過性
が小さいこと、即ち特定の気体を選択的に通し、他の気
体をほと　。

んど通さないという膜がないため、高純度の気体をうる
ためには膜分離を何回も繰り返す多段方式を必要とし、
そのため装置が大型になることと、ガスの透過性が小さ
いため、大量のガスを処理し難いことの二点があげられ
る。特に選択透過性を大きくするとガス透過性が悪くな
り、ガス透過性を大きくすると選択透過性が低下する傾
向にあり、この関係を急激に改善することができなかっ
たためと思われる。

現在までこの目的を達成するｋめの製膜方法は高分子溶
液のキヤステング工程として検討され表面の活性スキン
層の厚みを極カ薄くした非対称膜を追求する方法、活性
スキン層に相当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性
支持体へ複合化しようとする方法等が代表的であり、こ
れらはガス透過性を改善する一つの正攻法ではあるが、
必ずしも一般的な実際的な手法を提供しているとはいえ
ない。これは市販されている高分子重合体、あるいは共
重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐薬品性
、強度等の−っで特徴を有すると同時に一つ以上の欠点
を有しており、全ての欠点を克服した高分子重合体の構
造が一義的に決められないためである。

この様な背景の中で本発明者は選択透過性、透過性、耐
熱性、耐薬品性、強度等の物性を単一の素材で満足させ
るのを諦念し、それぞれに違った素材を組合せることに
より機能分担させる方法を試み、本発明を完成したもの
である。

特にガス選択透過性に最も大きな影響を与える活性層の
高分子素材選択の自由度を得るため、グロー放電による
低温プラズマ中に重合性のオルガノシラン系モノマーを
導入し、重合した超扉膜を高分子支持体に堆積させた構
造とすることを本発明の特徴としている。

ここでの重合性のオルガノシラン系モノマーとしては、
少なくとも１個以上の二重結合又は三重結合等の不飽和
型官能基を含有する化合物であり、具体的にはビニル基
やエチニール基等をあげることができる。これらの化合
物は一般式 ％式％ とＨ８ の高沸点化合物もこの概念に含まれるものとする。

ここでｎが２から４の時にはＸとしてＨ，Ｃ１，ＣＨＩ
Ｉ等の中から任意の官能基を自由に選択できるものとす
る。しかし、好ましくはこれらの不飽和型官能基を含有
するオルガノシラン化合物の沸点が大気圧のもとて２０
０℃以下、更に好ましくは１８０°Ｃ以下の化合物であ
ることであり、さもないとグロー放電雰囲気に充分な濃
度でのモノマー供給ができなくなってしまう場合がある
。

これらの全ての条件に適合するオルガノシラン化合物と
してはジメチルビニルクロロシラン、トリメチルビニル
シラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン
、エチニールトリメチルシラン、アリルトリメチルシラ
ンがあげられ、その他にも　　　　メチルビニルシラン
、アリルジメチルビニルシラン、アリルジメチルシラン
、アリルジメチルクロロシラン等をあげることができる
。

−刃金酸素オルガノシランたとえばシランカップリング
剤として用いられているトリエトキシビニルシラン等は
７プラズマ重合用のモノマーとしては不思議にも好適で
はないことが判った。

高分子支持体としては既に市販されている素材の中から
目的に合致したものを選択できる。耐熱性と強度の点か
らはポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、四弗
化エチレン樹脂などが好ましいが、ガス透過性が幾分劣
る。ガス透過性の点からは各種シロキサンからなるシリ
コンゴム、天然ゴム、ポリブタジェン等が秀れているが
強度が弱いという本質的な欠点を有する。それ故本発明
者等はガス透過性が幾分劣るが強度の大きい素材を多孔
質体とし、その平均孔径の大きさによって使いわけるこ
とが出来ることを見い出した。即ち平均孔径が０．１μ
よりも小さい素材については、直接その表面にプラズマ
重合物を堆積させることが可能であるが、０．１μより
も大きい素材については素材の多孔性の内部に、上記し
た各種ゴムの中より特にシリコンゴム等を充填すること
によって透過性耐熱性と機械強度の秀れた複合高分子支
持体と変えることができる。

種々のゴム素材のうちシリコンゴム、特にジメチルシロ
キサン重合体のガス透過性が最も秀れているので好まし
い組合せであるがメチル基以外にフェニル基ヲ入しタフ
ェニルシロキサン、ビニル基を入れたビニルシロキサン
、メチル基の代りにその一部にトリフルオロプロピル基
を入れたフロロシリコンゴム、シアノプロピル基を入れ
たニトリルシリコンゴムであってモ良い。

これらのシロキサン化合物は一般のシリコンゴムと同様
に有機過酸化物、脂肪酸アゾ化合物、硫黄、放射線など
に上って耐熱性多孔性高分子膜の多孔性空間の内部で加
硫することができる。

しかるにガス選択透過性複合膜としては素材そのものの
特性が秀れているのみならず、その透過性を支配する構
成要素が可及的に薄くなければならない。即ち素材特性
の評価はガス透過係数の単位ｐ　＝　ｃｍ８・ｃｍ／ｃ
ｍ’　Ｓｅｃ　”ＨＪ’で表わされ、これは素材の１菌
厚さに換算したものである。一方複合膜においては素材
の厚みそのものの透過速度 ｐ　＝　３　／ｃＭ６６ｃｃＩｎＨｐ の単位で表わしており、ｌｏμと１μの膜厚では透過速
度が１０倍相違してくるが、透過係数は同じ値を示す。

実際に実用化において必要な特性は透過速度の値となる
。

シロキサン化合物が架橋構造となった後、その表面に１
μ以下、好ましくは０．８μ以下のプラズマ重合薄膜を
積層する。このためには系内を５　ｔｏｒｒ以下、好ま
しくは２　ｔｏｒｒ　　以下の減圧として、非重合性ガ
スと重合性のオルガノシラン系モノマーガスの混合ガス
またはオルガノシラン系モノマーガスだけを導入し、所
定の出方５〜５００Ｗまたとえば２０Ｗで反応容器中に
高周波によるグロー放電を行なうと重合性のオルガノシ
ラン系モノマーガスがプラズマ重合して薄膜となり、架
橋シロキサン化合物と耐熱性多孔性高分子膜の複合構造
高分子支持体の表面層に堆積して来る。この堆積厚みは
グロー放電させる時間を長くするまたはオルガノシラン
系モノマー流量を増大することでほぼ直線的に変化し、
たとえば１μや０２３μの厚み変化を放電時間や流量で
選定することが出来る。

また、グロー放電時の出力の増減によっても堆積厚みが
増減するが、これらの条件はこの分野の技術に習熟して
いる者にとって比較的容易に最適化できる範囲であり、
また薄膜フィルムの形成から粉粒体が堆積する条件への
変化も重合性オルガノシラン系モノマーガスの流量で容
易に調整できる。

いずれにしても欠陥のない均一重合膜を０．３μ以下の
厚みで堆積させることが必要である。

プラズマ重合薄膜の厚みが１μや０．３μ以下と極薄層
であるためガス分離しようとする混合ガスの一方の成分
を可及的に透過させない重合性オルガノシラン系モノマ
ーを選ぶのが一つの選択基準となる。架・橋シ四キサン
化合物はガス透過性が非常に大きいが、混合ガスの選択
透過性が悪いという特性を持っている。しかしその上に
オルガノシラン系のプラズマ重合薄膜を堆積することに
よって選択透過性を大 その結果複合膜全体としての透過性は、架橋シロキサン
化合物の値を大巾に犠牲にすることなく、それでいてガ
スの選択透過性を架橋シロキサン化合物の値に比較して
１０倍以上にも向上させることができることになる。

ここでオルガノシランプラズマ重合薄膜を堆積しな複合
膜の耐熱性と選択透過性について言及する必要がある。

イオン重合やラジカル重合して得た高分子素材は、主鎖
の架橋構造が全くないが、あるいはほとんどないのに対
、シ、プラズマ重合によって得々高分子は主鎖に数多い
架橋構造が含まれる。即ちオルガノ、シラン系モノマー
のプラズマ重合において二重結合を有するモノマーは、
主鎖が伸長すると同時に生成途中でも絶えずプラズマよ
りの電子衝撃をうけるので、ランダムな位置に脱水素反
応が生じラジカルが出現し、ここを起点に分岐や架橋が
発達する。

それ故オルガノシラン系モノマーに二重結合が２個以上
あったり、三重結合があると更に分岐や架橋構造を増や
す方向となる。特定の条件ではプラズマ重合膜が堆積し
た後においても、尚かなりの量の二重結合やラジカルを
残留させておくこともでき、後処理工程でこの活性点を
利用して更に架橋密度を増やすことも可能である。この
架橋密度の大きさを調整することでガス分離される混合
ガスの分子サイズを選別する能力が増大してくることに
なる。

いたイオン重合・ラジカル重合などで得られたポリマー
と比較し、非品性、高耐熱性、有機溶媒に不溶化、高密
度化などが一層進行する。ポリマーを結晶性−から非品
性にすることはガスの透過性を増大する方向であり、有
機溶媒に不溶化することは耐薬品性の向上に連らなね、
高密度化することは選択透過性の向上となり、結局、選
択透過性複合膜として非常に好ましい方向である。それ
にもまして高耐熱性、即ち実際に使用できる最高温度を
高くする方向での改質は、他の重合方法と違う根本的な
特性改善といえる。

次にプラズマ重合膜の内部歪に起因するカーリングや亀
裂について言及する。

一般の一炭化水素系の七ツマ−から製作したプラズマ重
合膜は重合条件にも依存するが、脱水素反応によって架
橋密度が増大し、結局フィルムが曲がる−即ちカーニン
グという現象を誘起し易すい。

これが進行して、たとえば１μ以上にも堆積させると亀
裂を生じてしまうことがある。

ところがオルガノシラン第七ツマ−を用いたプラズマ重
合膜は不゛思議にもほとんどカーリングしないことが判
明した。これはＣ−５ｉ−Ｃの結合にふ・けるＳｉ　　
原子の回転角度がＣ−Ｃ−ＣのＣ原子の回転角度よりも
大きいためと推定される。しかるに二重結合の数を増や
すか、三重結合の部分を全て重合と架橋の反応に寄与さ
せてしまうと、Ｃ−５ｉ−Ｃの結合頻度に対しＣ−Ｃ−
Ｃの結合頻度が増大し、結局カーリングを生じ始めるこ
とがある。それでも炭化水素第七ツマ−から製作したプ
ラズマ重合膜と比較し、はるかにカーリングの程度は少
なく、また適当な架橋条件の範囲に選定することで亀裂
が生じる頻度を極端に低減することができる。

以上詳述したように、かなり限定し六条外のもとで製造
された複合膜は、混合ガスの選択透過性において極めて
優れた特性を有しており、省エネルギー的なガス分離方
法として工業に寄与するところ大である。

以下には本発明を実施例によって説明する。

実施例１゜ ビニル基ヲ一部含むジメチルポリシロキサン（トーレ・
シリコーン特製５Ｈ５５ｕ　）ヲ）ルエンで溶解し、加
硫剤を添加した２０重量％溶液を調製した。

この溶液をドクターナイフを用いて平均孔径０．２２μ
を有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜（住友電気工業株
製クロロポアＦＰ−０２２）上に塗布した後、１１５℃
で５分、続いて２００℃で８０分間の加熱処理して架橋
硬化させた。得られた複合膜は、雷門法から求めると約
９μの均質なジメチルポリシロキサン薄膜が積層されて
おり、そのガス選択透過性を測定すると酸素透過速度は
、７．２　ｙ、　Ｉ　Ｑ　−５ｃｍＢ（ＳＴＰ　）／ｃ
ｎｇ、　５ｅｃ−ｃＷｔＨ／であり、酸素と窒素の選択
性は２．０　　を示した。

次にこの複合膜を図−１に示すプラズマ重合装置の反応
容器中に固定し、容器内を脱気後、トリメチルビニルシ
ランを蒸気状態で供給してプラズマ重合を行ない、上記
化合物の重合薄膜を複合膜上に堆積させた。この時の重
合条件は、高周波電力３０　ｗａｔｔ＋重合時間２０　
ｒ＠ｉｎである。この結果増加重量から換算すると約０
．２５μのプラズマ重合膜が堆積されたことになる。

この複合構造膜のガス選択透過性を測定したところ、酸
素透過速度は３．３　ｘ　ＩＱ　５ｃａｎ　（ＳＴＰ）
／ａｙ＋２゜ｓｅｃ、ｃＩＲＨｌであり、酸素と窒素の
選択性は３．３　を示し六〇 実施例２〜５ 実施例１で用いた複合構造支持体上に同様な操作にて少
くとも１個の二重結合又は三重結合を含む各種シラン化
合物のプラズマ重合膜を堆積した。

重合操作条件を表−２に、得られた三層構造膜の特性を
表−８に示す。いずれの場合も支持体である複合膜のガ
ス選択透過性が大巾に改善されていることがわかる。

表−２ ２でリルトリメチル　　　１００　　　　　０．５　　
　　２０ンラン ８　　″″チ：−フ１ｚす’　　　　　２０　　　　　
０．８　　　　１５チルシラン ４　−″チルトサビ２ル　　　　２０　　　　　０．３
　　　　２０７ラン ５　　ジメチルビニル ク。。、う７２０　　　　　０．３　　　　１５表−８ ２０，８８２，８ｘ　１０−’　　　　　　　３．５８
　　　　　０．１５　　　　２．２ｘ　１０−５３．８
４　　　　　０．２２　　　　８．５ｘ　１０’−’　
　　　　　　５．２５　　　　０．２８　　　　４，８
ｘｌＯ−’　　　　　　　４，９実施例６〜１２ 支持体に平均孔径０．０４μを有するポリプロピレン多
孔質膜（ポリプラスチック社製ジュラガード２４００番
）を使用した。

この支持体上へ、少くとも１個の二重結合又は三重結合
を含む各種シラン化合物を用い、表−４に示す操作条件
でプラズマ重合膜を堆積した。得られた複合構造膜のガ
ス選択透過性を表−５に示す。

これらの例では、実施例２〜５に較べ選択性はやへ低下
するも、透過性の高いガス選択透過性複合膜が得られた
。

表−４ 実施例　シラｊ化含彷　　　　プラズマ操作条件ム　　
　の種類　　　　　電力（ｗａｔｔ）圧力（Ｔｏｒｒ）
時間（ｍｉｎ）６　　、トリメチルビニル　　　３００
．８　　　　１５ンラン ７　　！′）メチルビニル　　　３０　　　　　ｏ、５
　　　　。０７ラン ８　　、トリメチ”””　　　　５０　　　　　０．５
　　　　２０ンラン ９　　でり１す′チ”　　　１００　　　　　０．５　
　　　２０ンラン １０　　　’″チ°−″トリメ　　　２０　　　　　０
．５　　　　１５チルシラン メチ１トリビ°ル　　　２０　　　　　０．５　　　　
２０１１　　　シラン Ｉ２　　ジメチルビニル クワ。ッラ、　　　　　　４０　　　　　０．５　　　
　１５表−５ 実施例　プラズマ重合膜　　　複合構造膜のガス選択透
過性層　　　膜　厚（μ）　　酸素透過速度　分離係数
（０２／Ｎ５）６　　　　０．１５　　　　１．２ｘｌ
Ｏ−’　　　　　２．６７　　　　０．２７　　　　９
．０Ｘ１０−５　　　　２．８８　　　　０．８８　　
　　４４ｘｌＯ−’　　　　　３．２９　　　　０Ｊ６
　　　　４２ｘ　１０−’　　　　　３．０１０　　　
　０．８１　　　　２．９ｘ　１０−５３，９１１　　
　　０Ｊ９　　　　４２ｘ　１０−’　　　　　３．９
１２　　　　０．４１　　　　９．５Ｘ１０−６　　　
　３．９

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用されたプラズマ重合装置
の概略を示す図。 ■はモノマー、２はマノメーター、３はフロントグラス
、４はガスケット、５は真空ゲージ、６は真空ポンプ、
７は反応容器、８は上部電極、９は下部電極、ＩＯはマ
ツチングネットワーク、１１は１８．５６ＭＨｚ　シｘ
　＊　レ−ター。 代理人　弁理士　　上　代　哲φ１− １０　　　１１ 手続補正書 １、　事件の表示 昭和５７年特許願第６４５０６号 ２、　発明の名称 ガス選択透過性複合膜およびその製造方法３、　補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 イ　　　　　　トウ　　　　マサ　　　　　トノ理事長
　　伊　藤　昌　　壽 屯代理人 住　所　　　大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電気
工業株式会社内 ５、　補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書中発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第１１頁第２０行目 「択透過性を大コの次に１巾に向上・改善させつる。」
を挿入します。 （２）同第１３頁第８行目 「いたイオン重合・・・」の前に［このためグラズマ重
合物は同一モノマーを用」を挿入します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１個の二重結合又は三重結合を含むオ
   ルガノシラン化合物がグロー放電によりプラズマ重合さ
   れ、高分子支持体表面に堆積されていることを特徴とす
   るガス選択透過性複合膜。 （２）オルガノシラン化合物が下記の式で定義される化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第一項の複
   合膜。 Ｒｎ　　Ｓｔ　　Ｘｒ−Ｈｎ　；　１−４Ｒ；　ＣＨｓ
   　＝ＣＨ−、ｃＨ＝ｃ　−。 ＣＨｇ　＝　ＣＨ−ＣＨ２− Ｘ　；　Ｈｅ　Ｃ１＊　ＣＨａ−、ＣＨａ−ＣＨｇ　−
   （３）オルガノシラン化合物の沸点が大気圧下で１８０
   ℃以下であることを特徴とする特許請求の範囲第一項の
   複合膜。 （４）オルガノシラン化合物がジメチルビニルクロロシ
   ラン、トリメチルビニルシラン、メチルトリビニルシラ
   ン、テトラビニルシラン、エチニールトリメチルシラン
   、アリルトリメチルシランの中から選ばれた化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第一項の、複合膜。 （５）オルガノシラン化合物のプラズマ重合によって堆
   積される高分子支持体が０．１μ以上の平均孔径を本つ
   多孔性材料であり、その片側表面にポリオルガノシロキ
   サンが塗布架橋されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第一項の複合膜。 （６）オルガノシラン化合物のプラズマ重合によって堆
   積される高分子支持体が０．１μ以下の平均孔径をもつ
   多孔性材料であることを特徴とする特許請求の範囲第一
   項の複合膜。 （７）ポリオルガノシロキサン化合物がフェニル基又は
   ビニル基を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   五項の複合膜。 （８）少なくとも１個以上の二重結合又は三重結合を含
   むオルガノシラン化合物をモノマー蒸気として５　ｔｏ
   ｒｒ　　以下の雰囲気に供給しグロー放電下にプラズマ
   重合させて高分子支持体表面に堆積させること全特徴と
   するガス選択透過性複合膜の製造方法。 （９）オルガノシラン化合物が下記の式で定義される化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第八項の製
   造方法。 Ｒｎ−５ｉ　　Ｘ４−Ｈｎ　；　１−４Ｒ；　ＣＨｇ＝
   ＣＨ−ｅ　ＣＨミＣ− ＣＨ５＝ＣＨ−ＣＨ５− Ｘ　ｊ　Ｈｅ　Ｃ１ｅ　ＣＨａ　ｔ　ＣＨＢ　ＣＨ２−
   α（１０，１μ以上の平均孔径をもつ多孔性高分子膜に
   ポリオルガノシロキサンの溶液を塗布し、溶媒を乾燥し
   たのち、硬化架橋した高分子支持体を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第八項の製造方法。 αＪ多孔性高分子膜が０．１μ以下の平均孔径をもつこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第八項の製造方法。