JPS6121718A - 水素選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れた水素選
択透過性複合膜およびその製造方法に関し、更に詳しく
は、高分子支持体表面にプラズマ重合薄膜を堆積させて
なる水素選択透過性複合膜およびその製造方法に関する
。

（従来の技術） 近年、省エネルギーの見地から高分子膜を用いたガス分
離精製技術の開発が盛んに進められている。その中で水
素選択透過性膜への期待は大きい。

例えば大型工業技術研究「ＣＩ化学」は、水素と一酸化
炭素、メタン等の分離・精製力ｑつの開発目標である。

また水素は将来のエネルギー源として注目を集めており
、水の電気分解や水性ガスで得られる水素の分離・精製
が重要が重要な課題となっている。

水素選択透過性膜は、水素に対する高い選択透過性と高
透過性を有することはもちろん、優れた耐熱性、耐薬品
性、機械的特性を合わせもつことが有用である。ここで
いう高い選択透過性とは、水素の透過速度をＱＨ２、他
のガス、例えば−酸で定義する分離係数が大きいという
ことである。

また高透過性とはＱｌ（、の絶対値が大きいことを意味
する。

これらの要求特性を満たず水素選択透過性膜の開発は、
種々の製膜方法が検討されているが、その中で注目すべ
きはプラズマ重合を利用した製膜法である。

プラズマ重合は、減圧下で操作が行なわれるため、製膜
中の塵埃混入の問題がなく、また湿式製膜に見られる溶
剤の使用や加熱手段を必要とせず、支持体表面に極めて
薄いピンホールレスの膜を作ることが可能である。プラ
ズマ重合の水素選択透過性膜への応用は、例えば、文献
Ｊ　、　ｏｆ　Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　　Ｉ　５０５項１６巻（１’
９７２）に、主としてシアノ基を含む化合物を用いた研
究か報告されている。しかしこれら化合物から得られる
重合膜は、剛直で脆く、機械的特性に欠点を有し、更に
これら化合物が猛毒であることから取扱いか困難である
。また特開昭第５７−３０５２８号は、多孔質基体上に
２種類のプラズマ重合薄膜を層状に形成させた例を呈示
している。ここでは第１層にオルガノシランを用いた重
合膜を形成し、続いて飽和炭化水素、不飽和炭化水素、
芳香族炭化水素あるいはこれらの誘導体をプラズマ重合
させて第２層を積層している。第１層のオルガツノラン
重合体は、透過性と機械的特性に優れているが、選択透
過性が不十分であり、一方策２層の重合膜は、選択透過
性が高いものの、機械的強度か十分でなく透過性も低い
と述べている。この様に一種のプラズマ重合膜では、全
ての必要特性を満すことができす、２種類のプラズマ重
合膜を積層するという頻雑な操作を行なっている。

（発明の目的） 本発明の目的は、取扱い容易な１種類の有機シラン化合
物を用い、簡単なプラズマ重合操作で、極めて高度な水
素選択透過性と透過性を合せ有し、かつ耐熱性、耐薬品
性、機械的特性に優れた水素選択透過性複合膜とその製
造方法を提供することにある。

（発明の構成） （手段） 本兇明による水素選択透過性複合膜は高分子支持体１表
面にエチニールトリメチルシランを用いてプラズマ重合
膜を堆積させてなる複合膜である。

この時高分子支持体は、無孔性材料あるいは多孔性材料
いずれでもよく、無孔性材料あるいはＯ】μ以下の平均
孔径を有する多孔性材料の場合、プラズマ重合膜はその
表面に直接堆積され、０．１μを越える平均孔径をもつ
多孔性材料の場合は、その表面孔を閉塞するよう高分子
材料が積層された複合構造となし、その上にプラズマ重
合膜を堆積させる。

エチニールトリメチルシランを用いたプラズマ重合の操
作手順を以下に詳述する。

（１）　　プラズマ重合装置の反応器内に高分子支持体
をセットする。

（２）反応器内を真空ポンプにより少なくとも０．０１
　トール以下に排気する。

（３）排気を続けなからエチニ〜ルトリメチルンランの
モノマー蒸気を流量計を通して、反応器内に供給する。

この時ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、あるいは窒
素ガスをキャリアガスとして使用してもよい。またガス
供給後の反応器内の圧力は５トール以下、好ましくはｌ
トール以下になる様、全ガス流量（モノマー蒸気とキャ
リアガスの合計流量）を設定する。圧力が高いと放電は
不壺定な状態となり、反応に必要なエネルギーが不足す
る。

（４）電力を印加し、グロー放電を行なう。電力は、装
置因子（電極構造、反応器の容積など）や他の操作条件
（圧力、モノマー流量など）で最適な値は変るが、過小
に与えると重合体は底分子量化し、十分な特性が発現せ
ず、過大に与えると高分子支持体の劣化をひき起すので
、一般にＩＯｗａｔｔｓから］　００　ｗａｔｔｓの間
で操作される。

（５）所定時間続けて行ない、高分子支持体上に必要厚
さのプラズマ重合薄膜が堆積された後、操作を完了する
。プラズマ重合薄膜の厚さは、０．０１μ以上　１．０
μ以下が好ましい。　０．ＯＩμより薄いと水素選択透
過機能が十分に発現されない。

また　１．０μより厚いと透過性が不十分になると共に
、プラズマ重合膜特有の高度架橋構造による内部応力か
ら微小な欠陥を誘発し易い。プラズマ重合膜の特徴につ
いては、次の（作用）の項で詳述する。

次にこのエチニールトリメチルシランプラズマ重合膜を
担持する高分子支持体について説明する。

高分子支持体は無孔性材料でもよいが透過性のより高い
膜を得るには多孔性材料あるいは多孔性材料に高分子薄
膜が積層された複合膜が望ましい。

また多孔性材料に直接プラズマ重合薄膜を堆積させる場
合、その平均孔径は０．１μ以下であることが好ましい
。これは、　０．１μを越える孔を閉塞する程厚く堆積
することは、先に述へた理由により重合膜中に微小欠陥
が生じ、水素選択透過性が低下するからである。

従って、　０１μを越える平均孔径を有する多孔性材料
を支持体として用いる場合には、その表面にガス透過性
の優れた高分子薄膜を積層した複合膜にプラズマ重合薄
膜を堆積させた構造とすることが望ましい。

高分子支持体は、水素選択透過性膜の用途を考慮して′
種々の重合体が利用できるが、機械的特性や耐熱性、耐
薬品性の良いことが有用であるから、ポリスルホン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリ芳香族エステルやポリイ
ミドなどが望ましい。しかるに、四弗化エチレン樹脂は
これら緒特性の最も優れた高分子材料であり、しかもそ
の多石什技術も進んでいることから、多孔性高分子支持
体として好適に利用できる。

０．１μを越える平均孔径を有する多孔性材料を用いる
場合、表面層の孔を閉塞するために積層する薄膜の材料
としては、上記の特性の他にガス透過性の優れた、ある
いは薄膜形成能の優れた高分子材料が望ましく、ポリジ
メチルシロキサン、ポリビニルシロキサン、ポリビニル
シロキサン、ポリジメチルシロキサン−カーボネートブ
ロック共重合体等のシロキサン重合体または共重合体、
更にポリフェニレンオキサイド、ポリ芳香族エステル等
の樹脂が代表的なものとして挙げられる。

これらの薄膜を多孔性材料表面に形成する方法としてい
くつかの技術が知られている。たとえば、高分子溶液中
に多孔性材料を浸漬塗布した後、乾燥・硬化して高分子
薄膜を形成する方法、また高分子溶液を水などの液面上
に展開し、多孔性材料上に転写する方法、あるいはロー
ルコータ−、リバースロールコータ−等により多孔性材
料上にコーティングする方法などがあげられ、これらの
いずれの技術を適用してもよい。この様にして得た高分
子支持体上に実質的な水素選択透過機能を発揮するエチ
ニールトリメチルンランプラズマ量合体の極薄膜を堆積
させる。

（作用）　　　一 本発明における水素選択透過性複合膜の実質的水素選択
透過機能は、エチニールトリメチルシランのプラズマ重
合薄膜で成される。

プラズマ重合は、モノマーが減圧系内の電場の作用によ
り、ラジカルイオンあるいは励起種と活性化し、逐次結
合して高分子量化する特異な重合方式である。その重合
体は非品性で、分子構造に枝分れ構造や架橋構造が富み
、一般に耐熱性、耐薬品性に優れているが、また膨張方
向の内部応力が発生し易く、厚く堆積させるとクラック
等の欠陥が生じゃずいという欠点もある。しかるに種々
の有機化合物の中で珪素を含む化合物は、一般に内部応
力の小さい可撓性に優れたプラズマ重合膜を形成する傾
向にある。本発明者は、有機シラン化合物のプラズマ重
合膜を水素選択透過性膜に応用すべく鋭意検討を重ねた
結果、エチニールトリメチルシランがとりわけ高い水素
選択透過性と透す性を持ち、かつ優れた機械的特性、耐
熱性を合１つせ有することを見い出し、本発明を完成さ
せた。

分子内に酸素や窒素を含むアルコキノシランやノロキサ
ン化合物、ソラン化合物によるプラズマ重合膜は、透過
性に優れるが、選択透過性は十分でない。またビニル基
やアリル基等の二重結合を含むシラン化合物は、二重結
合数の増加に従い、そのプラズマ重合膜は、分岐・架橋
の一層進んた構造となり、水素選択透過性膜も上昇する
傾向にあるが、三方透過性は減少し、膜質も可撓性が失
われる。

これに対し三重結合を有するエチニールトリメチルンラ
ンは高い選択透過性と優れた透過性を合わせ有し、かっ
可撓性に富むプラズマ重合膜を÷えることを見い出した
。これは三重結合のエチニール基が極めて反応性に富み
、高度な分岐・架橋構造をとる剛直な部分を形成する一
方、反応性の低いメチル基部分は比較的屈曲性に富んだ
部分を成し、全体としてバランスのとれた優れた水素選
択透過性膜を与えるためと考える。またエチニールトリ
メチルシランは沸点も５０℃から５２℃と比較的低く、
反応器へのモノマー蒸気供給も容易かつ安定に行なうこ
とができる。また、他の三重結合を含むソラン化合物は
、高沸点であったり、分子内に酸素や窒素を含むなどで
優れた水素選択透過性膜を作り難い。

゛　エチニールトリメチルシランプラズマ重合膜の優れ
た機械的特性−可撓性に富む−は、これを担持する高分
子支持体の孔部分や、ある程度の欠陥部分を閉塞し品質
の安定した水素選択透過性複合膜を与えることになる。

また耐熱性に優れ、前述の高分子支持体に堆積すること
で、例えば１００°Ｃにおいても高い水素選択透過性を
示す複合膜が得られることになる。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例で示した水素透過速度および分離係数は、
ＡＳＴＮ方式（圧力法）に基づき、透過成分をカスクロ
マトグラフにより分離、検出し、定量を行なうことによ
って求めた。

また、プラズマ重合体薄膜の膜厚は、重合による高分子
支持体の重量増加と重合体の比重を測定し、そこから計
算で求めた。

実施例１ フェニル基を含むンリコーンゴム（トーμ・ンリコーン
社製、Ｓ　Ｅ　−９５！？Ｕ）をトルエンに溶解し、加
硫剤を添加して１５重量％溶液を調製した。

この溶液をドクターナイフを用いて、平均０２２μの孔
径を有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜（住友電気工業
社製、フロロポアＦＰ−０２２）上にコーティングした
後、１７０°Ｃで１０分間−次加硫を行ない、次いで２
００℃で４時間二次加硫を行なって架橋硬化させ、厚さ
８μのシリコーン層を積層させた。

得られた複合膜につき１００°Ｃの測定温度でガス透過
性を測定したきこる次の特性を示した。

Ｈ６透過速度；ＱＨ２＝　６，２ｘ　１０−５ｃｍ３／
ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇＣｏ透過速度；Ｑｃｏ＝　２
．３ｘ　１０−５ｃｍ”７ｃｍ２・ｓｅｃ　−ｃｍＨｇ
この複合膜を平行平板電極を内部に有するプラズマ反応
器内に置き系内圧力を　０３トールに維持しながら、エ
チニールトリメチルノランを流速５ｃｃ／ｍｉｎで系内
に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電源から４０Ｗの
出力で３０分間グロー放電し、エチニールトリメチルノ
ランプラズマ重合膜を複合膜上に堆積させた。

得られた三層構造複合膜のガス透過性を同じく１００℃
で測定した結果は以下の通りであった。

ＱＨ２＝４．７Ｘ　Ｉ　０−５ｃｍ３７ｃｍ”１ｓｅｃ
−ｃｍＨｇＱｃｏ＝　Ｉ　、　Ｉ　ｘ　ｌ　Ｏ−’ｃｍ
３／ｃｍ２・ｓｅｃ１ｃｍＨｇ実施例２ 芳香族ポリエステル（ユニデカ社製、Ｕ−１００）をノ
クロルメタンに溶解し、１重量％溶液を調整した。

この溶液を平滑かつ清浄なガラス板上にドクターナイフ
を用いてキャスティングを行ない、乾燥後水中でガラス
板よりはく離せしめ、約１μ厚さの薄膜を得た。この薄
膜２枚を実施例１で用いたと同じ四弗化エチレン樹脂多
孔質膜（Ｆ　Ｐ　−０２２）上に積層し、加熱して一体
化したＪ 得られた複合膜の１００℃でのガス透過性は以下の通り
であった。

ＱＨ２＝２．４Ｘ　１０−Ｐｃｍ”７ｃｍ２・ｓｅｃ−
ｃｍＨｇＱｃｏ＝　　１　　、４　　ｘ　　１　０　−
６ｃｍ　３／ｃｍ　２　拳　ｓｅｃ　　ｊ　ｃｍＨｇこ
の複合膜上に実施例１と同様な操作にてＡｒ２ｃｃ／ｍ
ｉｎ、エチニールトリメヂルシラン６ｃｃ／ｍｉｎの混
合ガスを流しながら、出力３０Ｗ１時間２０分間のグロ
ー放電を行ない、プラズマ重合膜を堆積した。

得られた三層構造複合膜のガス透過性は１００℃にて以
下の通りであった。

Ｑ　ｎ　ｔ＝　１　、８　Ｘ　Ｉ　Ｏ−５ｃｍ３／ｃｍ
”　１ｓｅｃ−ｃｍＨｇＱｃｏ＝　３　、７　ｘ　１０
−７ｃｍ”７ｃｍ２−　ｓｅｃ　−ｉ：ｍＨｇ実施例３ 四弗化エチレン樹脂ファインパウダー　（ダイギン工業
社製、ＦＩ０４）１００重量部に液体潤滑剤（シェル化
学社製、ＤＯ９Ｂ）２７重量部を混和し、これをラム押
出様により５０ｍｍ巾、５ｍｍ厚さの板状成形物とした
後、ロール圧延で厚さ　０．１ｍｍのフィルムとした。

このフィルムをトリクロルエチレン中に浸漬し、液体潤
滑剤を抽出除去した後、３５５〜３７０°Ｃの温度雰囲
気中で焼成し、ついで徐冷して、厚さ　０　、１　ｍｍ
、結晶化度７２％の無孔質四弗化エチレン樹脂フィルム
を得た。

このフィルムを初めに温度２０°Ｃ１延伸倍率１５倍で
延伸し、次いで温度１７５℃、延伸倍率４．０倍の二段
延伸を行なうことにより、厚さ０．０６ｍｍ、気孔率２
９％、平均孔径的　０．０６μｍの多孔質四弗化エチレ
ン樹脂フィルムを得た。

この微多孔質膜上に実施例１と同様な操作によって、Ｎ
２２ｃｃ／ｍｉｎ　、エチニ＝ルトリメチルンラン６ｃ
ｃ／ｍｉｎの混合ガスを流しながら、出力２０Ｗ、時間
４０分間のグロー放電を行ない、プラズマ重合膜を堆積
した。

得られた二層構造複合膜のガス透過性は１００℃にて以
下の通りであった。

Ｑ　Ｈ２＝　５　、２　ｘ　Ｉ　０−５ｃｍ３７ｃｍ２
１ｓｅｃ　ＮｃｍＨｇＱｃａ　＝　２　、４．、Ｘ　Ｉ
　Ｏ−６ｃｍ３７ｃｍ’　−ｓｅｅ　１ｃｍＨｇ（発明
の効果） 本発明による水素選択透過性複合膜は高分子支持体上に
エチニールトリメチルシランのプラズマ重合膜が堆積さ
れてなり、エヂニールトリメチルンランプラズマ重合膜
が高い水素選択透過性ならびに透過性、および優れた耐
熱性、機械特性、耐薬品性を発現することから、適切な
高分子支持体と複合化することにより優れた水素選択透
過性複１膜を得ることができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチニールトリメチルシランが高分子支持体表面
   にグロー放電によりプラズマ重合されていることを特徴
   とする水素選択透過性複合膜。
2. （２）水素の透過速度をＱ＿Ｈ＿＿２、一酸化炭素の透
   過速度をＱ＿Ｃ＿Ｏと表わした時、α＝Ｑ＿Ｈ＿＿２／
   Ｑ＿Ｃ＿Ｏで定義する水素の選択性αが測定温度１００
   ℃において少なくとも２０以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の水素選択透過性複合膜。
3. （３）高分子支持体が０．１μ以下の平均孔径をもつ多
   孔性材料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の水素選択透過性複合膜。
4. （４）高分子支持体が０．１μを越える平均孔径をもつ
   多孔性材料であり、その表面に該孔を閉塞する高分子材
   料が積層されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の水素選択透過性複合膜。
5. （５）多孔性の高分子支持体が四弗化エチレン樹脂より
   なることを特徴とする特許請求の範囲第３項または第４
   項の水素選択透過性複合膜。
6. （６）エチニールトリメチルシランをモノマー蒸気とし
   、このモノマーを単独又は不活性、ガス又は窒素ガスと
   共に５トール以下の雰囲気に供給し、グロー放電下にプ
   ラズマ重合させて高分子支持体表面に堆積させることを
   特徴とする水素選択透過性複合膜の製造方法。
7. （７）水素の透過速度をＱ＿Ｈ＿＿２、一酸化炭素の透
   過速度をＱ＿Ｃ＿Ｏと表わした時、α＝Ｑ＿Ｈ＿＿２／
   Ｑ＿Ｃ＿Ｏで定義する水素の選択性αが測定温度１００
   ℃において少なくとも２０以上となる条件でプラズマ重
   合したことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の水
   素選択透過性複合膜の製造方法。
8. （８）高分子支持体が０．１μ以下の平均孔径をもつ多
   孔性材料であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の水素選択透過性複合膜の製造方法。
9. （９）高分子支持体が０．１μを越える平均孔径をもつ
   多孔性材料に高分子材料を積層して少なくとも表面層を
   閉塞したものを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の水素選択透過性複合膜の製造方法。
10. （１０）多孔性の高分子支持体が四弗化エチレン樹脂よ
    りなることを特徴とする特許請求の範囲第８項または第
    ９項記載の水素選択透過性複合膜の製造方法。