JPS6260933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製
造方法に関し、更に詳しくは、高分子支持体表面
にグロー放電によりガス選択性の大きいプラズマ
重合膜が堆積され、かつその上にガス透過性の大
きい高分子薄膜が積層されてなる取り扱い性の優
れたガス選択透過性複合膜およびその製造方法に
関する。 〔発明の背景〕 近年ガス混合物の分離・精製をガス選択透過性
膜で行うことが積極的に検討されている。即ち空
気より酸素を選択的に透過させて酸素富化空気を
得、医療あるいは燃焼システムに利用する試み、
あるいは石炭、天然ガス、オイルサンド等を原料
に、水蒸気改質や熱分解等の処理を施すことによ
り得られる合成ガス、又は製鉄所等におけるコー
クス炉の廃ガスから水素を選択的に透過させ、一
酸化炭素、メタン等のガスと分離・精製し、これ
らガスを出発原料としてメタノール、エタノール
等の基礎化学品を製造する試み、更には、天然ガ
スからの選択透過によるヘリウム回収の試み等が
ある。 これら用途に期待されるガス選択透過性膜に必
要な特性は、ガス選択性とガス透過性がいずれも
大きく、かつ耐熱性、耐薬品性、高強度を有し、
更にモジユール化のため取り扱い性が優れている
ことである。 ガス選択性とは特定ガスと他のガスの透過速度
の比で表わされ、ガス選択性が大きいとは、ガス
分離能が優れていることに他ならない。ガス透過
性は、ガス透過速度で表わされ、ガス透過性が大
きいとは、膜中を透過するガス量が多いことを意
味する。更に分離対象ガス混合物の温度、種類、
またガス圧力を考慮すると、ガス選択透過性膜
は、耐熱性、耐薬品性、高強度が必要となる。更
に製膜後、ガス選択透過性膜を集束し、容器に組
み込んでモジユールとなし、装置化するには、取
り扱いの容易な構造にする必要がある。 現在までこの目的を達成するための製造方法は
高分子溶液のキヤステング工程として検討され表
面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非対称膜
を追求する方法、活性スキン層に相当する超薄膜
を独立に製造して他の多孔性支持体へ複合化しよ
うとする方法等が代表的であり、これらはガス透
過性を改善する一つの正攻法ではあるが、必ずし
も一般的な実際的な手法を提供しているとはいえ
ない。これは市販されている高分子重合体、ある
いは共重合体だけでは選択性、透過性、耐熱性、
耐薬品性、強度、取り扱い性等の一つで特徴を有
すると同時に一つ以上の欠点を有しており、全て
の欠点を克服した高分子重合体の構造が一義的に
決められないためである。 本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十
分に満たした高い性能を有するガス選択透過性複
合膜およびその製造方法を提供するものである。 〔発明の構成〕 本発明のガス選択透過性複合膜は、フイルム状
またはチユーブ状高分子支持体とその支持体表面
にグロー放電により堆積されたプラズマ重合膜
と、更にその重合膜表面に透過性の大きい高分子
薄膜が積層された少くとも３層以上の構造より成
ることを特徴とする。この複合膜を模式的に示し
たのが第１図および第２図である。図中３が高分
子支持体の部分で主に複合膜に機械的強度を与え
ている。２はプラズマ重合膜部分で、実質的なガ
ス選択透過機能を有している。プラズマ重合膜は
後で詳述する様に高いガス選択性を発現させるた
め、高密度な架橋構造になつている。更にガス透
過性を大きくするため、できる限り薄く堆積され
ている。これらの理由からプラズマ重合膜部分
は、外部からの衝撃に弱いという欠点があつた。
この欠点は、ガス選択透過性複合膜を加工しガス
分離・精製用モジユールを製作する上で、不良率
を高める原因となつた。 本発明者は、この問題を解決するべく鋭意研究
を進めた結果、プラズマ重合膜上にガス透過性の
大きい高分子薄膜（第１図および第３図における
１）を積層することが、プラズマ重合膜以下の複
合膜のガス選択性、ガス透過性をほとんど損うこ
となく、プラズマ重合膜の機械的保護膜になるこ
とを見い出し、本発明を完成させた。 以下本複合膜各部分の製造方法について言及す
る。 高分子支持体は、有孔部分の全くない均質膜で
もよいが、ガス透過性のより高い膜を得るには多
孔質膜または多孔質膜の表面孔を閉塞する様に高
分子薄膜が積層された形の複合膜の方が望まし
い。多孔質膜を用いる場合、直接プラズマ重合薄
膜を堆積する時には、その平均孔径が0.1μ以下
であることが望ましい。この理由は、多孔質支持
体表面に堆積されるプラズマ重合薄膜の強度に専
ら依存している。即ち0.1μを越える孔を閉塞す
る程厚く堆積すると内部応力によりクラツクなど
の欠陥部分が生じ、ガス選択透過性膜としての機
能が低下する。従つて、0.1μを越える平均孔径
を有する多孔質膜を支持体として用いる場合に
は、その表面にガス透過性の優れた高分子薄膜を
積層した複合膜にプラズマ重合薄膜を堆積させた
構造とすることが望ましい。 高分子支持体は、ガス選択透過性膜の用途を考
慮して種々の重合体が利用できるが、耐薬品性、
機械特性や耐熱性の良いことが有利であるから、
ポリスルホンやポリイミドなどが望ましい。しか
るに、四弗化エチレン樹脂はこれら諸特性の最も
優れた高分子材料であり、しかもその多孔化技術
も進んでいることから、多孔性高分子支持体とし
て好適に利用できる。 0.1μを越える平均孔径を有する多孔質膜を用
いる場合、表面層の孔を閉塞するために積層する
薄膜の材料としては、上記の特性の他にガス透過
性の優れた、あるいは薄膜形成能の優れた高分子
材料が望ましく、ポリジメチルシロキサン、ポリ
フエニルシロキサン、ポリビニルシロキサン、ポ
リジメチルシロキサン−カーボネートブロツク共
重合体等のシロキサン重合体または共重合体、更
にポリフエニレンオキサイド、ポリスルホン、ポ
リイミド、ポリ芳香族エステル等の樹脂が代表的
なものとして挙げられる。これらの薄膜を多孔質
膜表面に形成する方法およびこの薄膜を多孔質膜
に積層する方法としていくつかの技術が知られて
いる。たとえば、高分子溶液を水などの液面上に
展開し、多孔質膜上に転写する方法、あるいはロ
ールコーター、リバースロールコーター等により
多孔質膜上にコーテイングする方法などがあげら
れ、これらのいずれの技術を適用してもよい。こ
の様にして得た高分子支持体上に実質的なガス選
択透過機能を発揮するプラズマ重合体の極薄膜を
堆積させる。 ここでプラズマ重合について説明する。 プラズマ重合とは、減圧下に重合性の有機モノ
マーを蒸気の状態で系内に導入し、電場を作用さ
せてプラズマ状態とすると、重合性有機モノマー
は活性化されてラジカルあるいはイオンとなり、
逐次結合して高分子量化していく方法である。有
機モノマーの大多数はこの方法で重合が可能であ
る。そしてその特徴は、均質でピンホールのない
極薄のコーテイングが得られること、重合体の分
子構造に枝分れ構造や架橋構造が富むことであ
る。 種々の有機モノマーの中でシラン化合物は良質
なプラズマ重合体を形成する傾向にある。特にビ
ニル基エチル基等の不飽和結合基を有するシラン
化合物は、プラズマ重合において、主鎖が生長す
ると同時に重合途中でも絶えずプラズマからの電
子衝撃を受けるので、ランダムな位置に脱水素反
応が生じてその位置にラジカルが出現し、ここを
起点に枝分れや架橋が、不飽和結合基を有しない
化合物の時以上に発達する。それ故、不飽和結合
基含有シラン化合物のプラズマ重合体は、枝分れ
や架橋構造が一層進んだ分子構造となる。この構
造は、各種気体が高分子膜中を透過する拡散速度
に大きな差を与え、ガス選択性を高めることにつ
ながるばかりでなく、耐熱性、耐溶剤性を高める
ことになる。 不飽和結合基含有シランの具体例として、ビニ
ル基を含む、トリメチルビニルシラン、ジメチル
ジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テト
ラビニルシラン、ジメチルビニルクロロシラン、
又アリル基を含む、アリルトリメチルシラン、ア
リルジメチルクロロシランエチニル基を含む、エ
チニルトリメチルシラン等を挙げることができ
る。 次にこれら化合物を用いたプラズマ重合の実施
方法について説明する。 (1) プラズマ重合装置に高分子支持体をセツトす
る。第３図に本実施例で用いた重合装置の概略
図を示す。高分子支持体は電極１９上または電
極１８と１９の間に置かれる。 (2) 反応容器１７内を真空ポンプ１６により
0.01torr以下に減圧する。 (3) 減圧状態で、マスフローメーター１２により
流量を調整しながら化合物を反応容器内に供給
する。この時、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガスをキヤリヤガスとして用いてもよい。ま
た、反応容器内の圧力は5torr以下、好ましく
は1torr以下に保つ。圧力が高いとプラズマは
不安定な状態となり、反応に必要なエネルギー
が減少する。 (4) 電力を投入し、グロー放電を開始する。電力
は、装置や他の操作条件で最適値は異なるが、
過大に与えることは、高分子支持体の劣化を引
き起こすので避けることが必要である。 (5) グロー放電を所定時間続けて行ない、高分子
支持体上に必要なプラズマ重合薄膜が堆積され
た後、重合を終了する。プラズマ重合薄膜の厚
さは0.01μ以上、0.5μ以下が好ましい。0.01μ
より薄ければ、ガス選択透過機能が十分に発現
されない。一方、0.5μより厚ければ、ガス透
過性の面から不利になるし、またその高密度な
架橋構造からクラツクなどの欠陥も生じやすく
なる。 以上の操作により高分子支持体上にガス選択性
の大きい極薄のプラズマ重合膜が形成され、ガス
選択透過機能が発現する。 次に該プラズマ重合膜上にガス透過性の大きい
高分子薄膜を積層する。この高分子薄膜部分は、
プラズマ重合膜を機械的に保護し、外部からの衝
撃に強いガス選択透過性複合膜を完成させる。高
分子薄膜の素材は、機械的特性、耐熱性、耐薬品
性に優れると共にガス透過性の大きいことが要求
される。高分子中を透過するガスの駆動力は、そ
れぞれのガスの圧力差であるから、ガス選択性は
極めて大きいが、ガス透過性は小さいプラズマ重
合膜上にガス透過性の大きい高分子薄膜を積層し
ても、ガス透過の律速段階がプラズマ重合膜部分
に専ら依るため、複合膜全体の透過性は高分子薄
膜を積層しない場合とほとんど変わらないことを
見い出した。 ガス透過性の大きい材料には、各種ゴム系高分
子があるが、特にシロキサン重合体およびその共
重合体が優れている。ポリジメチルシロキサン、
ポリフエニルシロキサン、ポリフロロシロキサ
ン、ポリビニルシロキサン等のシロキサン重合
体、ポリジメチルシロキサン−α−メチルスチレ
ン共重合体、ポリジメチルシロキサン−カーボネ
ート共重合体等の共重合体が代表的なものとして
挙げられる。これらの薄膜を積層する方法として
は、これらの希薄溶液を浸漬法あるいは各種コー
テイング方法により塗布後、乾燥し必要であれば
加熱加硫してなる方法がある。シロキサン重合体
および共重合体を希釈する溶剤は、プラズマ重合
膜が耐溶剤性に優れているので、多くの溶剤が好
適に利用できる。積層する厚さは、モジユール化
工程での加工と複合膜全体の透過性を考慮して、
決められるが、一般には、0.1μから10μが好適
である。これより薄いと保護層としての機能が減
少し、これより厚いと複合膜の透過性が減少して
くる。また積層する厚さは、溶液濃度と塗布厚さ
を調整して制御することができる。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 なお、実施例で示したガス透過速度およびガス
選択性は、ASTM方式（圧力法）に基づき、透
過成分をガスクロマトグラフにより分離、検出
し、定量を行うことによつて求めた。 また、プラズマ重合体薄膜の膜厚は、重合によ
る高分子支持体の重量増加と重合体の比重を測定
し、そこから計算で求めた。 実施例 １ 耐熱性に優れたシリコーンゴム（東芝シリコー
ン社製、TSE−2323−6U）をトルエンに溶解
し、加硫剤を添加して20重量％溶液を調製した。 この溶液をドクターナイフを用いて、平均0.22
μの孔径を有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜
（住友電気工業社製、フロロポアFP−022）上に
コーテイングした後、170℃で10分間一次加硫を
行い、次いで200℃で４時間二次加硫を行つて架
橋硬化させ、厚さ７μのシリコーン層を積層させ
た。この積層膜を第３図に示すプラズマ重合装置
の電極１９の上に設置し、装置内を0.01torrに減
圧後、メチルトリビニルシランを５ml／minで供
給、操作圧力0.3torr、電力20W、反応時間30分
の条件で重合操作を行い、プラズマ重合膜を堆積
させた。この時の堆積膜厚は、0.35μであつた。 得られた３層構造複合膜のガス透過性を、酸
素、窒素、水素および一酸化炭素を用いて測定し
た結果を表−１に示す。次にビニル基を一部含む
ジメチルポリシロキサン（トーレ・シリコーン社
製SH55u）をトルエンで溶解し、加硫剤を添加し
た５重量％溶液を調整し、上記３層構造複合膜上
に、ドクターナイフを用いて塗布し、乾燥後175
℃で30分の加熱加硫を行ない約５μ厚さの薄膜を
積層した。この４層構造複合膜のガス透過性を表
−１に並記する。高分子薄膜を積層しても、ガス
選択性、ガス透過性共にほとんど変化していない
ことがわかる。 次にプラズマ重合膜までの３層構造膜と高分子
薄膜を積層した４層構造膜に、表−２に示す如く
の応力−歪みを与えた後、ガス透過性を測定し
た。３層構造膜は、ガス選択性が低下しており微
細欠陥の発生がうかがえる。一方、４層構造膜は
ガス選択性にほとんど変化はなく極めて強固な構
造になつていることがわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 四弗化エチレン樹脂フアインパウダー（ダイキ
ン工業社製、F104）100重量部に液体潤滑剤（シ
エル化学社製、DOSB）27重量部を混和し、これ
をラム押出機により巾50mm、厚さ５mmの板状成形
物とした後、ロール圧延で厚さ0.1mmのフイルム
とした。このフイルムをトリクロルエチレン中に
浸漬し、液体潤滑剤を抽出除去した後、355〜370
℃の温度雰囲気中で焼成し、次いで徐冷して厚さ
0.1mm、結晶化度72％の無孔質四弗化エチレン樹
脂フイルムを得た。 このフイルムを、初めに温度30℃、延伸倍率
1.5倍で延伸し、次いで温度175℃、延伸倍率4.0
倍で延伸する二段延伸に付し、厚さ0.06mm気孔率
29％、平均孔径約0.06μの多孔質四弗化エチレン
樹脂フイルムを得た。 この多孔質膜をプラズマ装置の電極１９上に置
き、装置内を0.01torrに減圧した後、トリメチル
ビニルシランを５ml／minで導入し、操作圧力
0.2Torr、電力30W、反応時間30分の条件で重合
操作を行い、プラズマ重合膜を堆積させた。この
時の堆積膜厚は、0.28μであつた。得られた２層
構造複合膜のガス透過性を測定した結果を表−３
に示す。次にポリジメチルシロキサン−カーボネ
ートブロツク共重合体（チツソ(株)販売）をテトラ
ヒドロフランで溶解し、３％溶液を調整後、上記
２層構造複合膜上に、ドクターナイフを用いて塗
布し、溶剤を揮発乾燥させた。積層された薄膜の
厚さは、約３μであつた。この３層構造複合膜の
ガス透過性を表−３に並記するが、ガス選択性、
透過性共に大きな変化はなく、その上２層構造膜
が外部からの衝撃に極めて脆く容易に欠陥を発生
させるのに対し、高分子薄膜が積層された３層構
造膜は外部衝撃に対し強い堅固な構造となつた。

〔発明の効果〕

本発明のガス選択透過性複合膜は、高分子支持
体上にガス選択性の大きいプラズマ重合膜が堆積
され、その上にガス透過性の大きい高分子薄膜が
積層された構造となつていることから、優れたガ
ス選択透過性を有しながらかつ外部応力に対し強
い抵抗性をもつ複合膜となつている。このためガ
ス選択透過性複合膜を集合し、モジユールを製作
する工程等で容易に取り扱い可能な複合膜となつ
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で実施されるガス選択透過性
複合膜の模式断面図で、３層構造膜の例である。
第２図も同様であるが、この場合は、４層構造膜
となつている。 図面において１は高分子薄膜部分、２はプラズ
マ重合膜部分、３は高分子支持体部分。 第３図は本発明の実施例で使用されたプラズマ
重合装置の概略を示す図である。 図面において１１はモノマー供給口、１２はマ
ノメータ、１３はフロントグラス、１４はガスケ
ツト、１５は真空ゲージ、１６は真空ポンプ、１
７は反応容器、１８は上部電極、１９は下部電
極、２０はマツチングネツトワーク、２１は
13.56MHzジエネレーター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子支持体表面にガス選択性の大きいプラ
   ズマ重合膜が堆積され、その上にガス透過性の大
   きい高分子薄膜が積層されていることを特徴とす
   るガス選択透過性複合膜。 ２ ガス透過性の大きい高分子薄膜がシロキサン
   重合体又は、シロキサン共重合体より成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜。 ３ ガス選択性の大きいプラズマ重合膜が少くと
   も１つ以上の不飽和結合基を有するシラン化合物
   より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の複合膜。 ４ 高分子支持体が0.1μ以下の平均孔径を持つ
   多孔性材料であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の複合膜。 ５ 高分子支持体が0.1μを越える平均孔径を持
   つ多孔性材料であり、その表面に該孔を閉塞する
   高分子材料が積層されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の複合膜。 ６ 多孔性支持体が四弗化エチレン樹脂よりなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項または第
   ５項記載の複合膜。 ７ 減圧にされた反応容器内の高分子支持体にモ
   ノマー蒸気をグロー放電のもとで供給しプラズマ
   重合させる工程と、ガス透過性の大きい高分子溶
   液を塗布し乾燥又は加熱加硫してプラズマ重合膜
   の上にガス透過性の大きい高分子薄膜を積層させ
   る工程とからなることを特徴とするガス選択透過
   性複合膜の製造方法。 ８ ガス透過性の大きい高分子薄膜がシロキサン
   重合体又はシロキサン共重合体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 ９ プラズマ重合に供するモノマーに、少くとも
   １つ以上の不飽和結合基を有するシラン化合物を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の製造方法。 １０ 高分子支持体が0.1μ以下の平均孔径を持
   つ多孔性材料であることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載の製造方法。 １１ 高分子支持体が0.1μを越える平均孔径を
   持つ多孔性材料に高分子材料を塗布して少くとも
   表面層を閉塞したものを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 １２ 多孔性高分子支持体が四弗化エチレン樹脂
   よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項または第１１項記載の製造方法。