JPS6366252B2

JPS6366252B2 -

Info

Publication number: JPS6366252B2
Application number: JP58132858A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Asako; Koichi Okita
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-07-22
Filing date: 1983-07-22
Publication date: 1988-12-20
Also published as: JPS6025507A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製
造方法に関し、更に詳しくは、高分子支持体表面
にフエニル基を含むオルガノシラン化合物がプラ
ズマ重合により堆積されたガス選択透過性複合膜
およびその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

近年ガス混合物の分離・精製をガス選択透過性
膜で行うことが積極的に検討されている。即ち空
気より酸素を選択的に透過させて酸素富化空気を
得、医療あるいは燃焼システムに利用する試み、
あるいは石灰、天然ガス、オイルサンド等を原料
に、水蒸気改質や熱分解等の処理を施すことによ
り得られる合成ガス、又は製鉄所等におけるコー
クス炉の廃ガスから水素を選択的に透過させ、一
酸化炭素、メタン等のガスと分離・精製し、これ
らガスを出発原料としてメタノール、エタノール
等の基礎化学品を製造する試み、更には天然ガス
からの選択透過によるヘリウム回収の試み等があ
る。これら用途に期待されるガス選択透過性膜に
必要な特性は、ガス選択性とガス透過性がいずれ
も大きく、かつ耐熱性、耐薬品性、高強度を有す
ることである。

ガス選択性とは、特定ガスと他のガスの透過速
度の比で表わされ、ガス選択性が大きいとは、ガ
ス分離能が優れていることに他ならない。ガス透
過性は、ガス透過速度で表わされ、ガス透過性が
大きいとは、膜中を透過するガス量が多いことを
意味する。更に分離対象ガス混合物の温度、種
類、ガス圧力を考慮すると、ガス選択透過性膜は
耐熱性、耐薬品性、高強度が必要となる。

ところが、市販されている高分子重合体または
共重合体の単一素材でこれら要求特性の全てを満
たすことは不可能である。従つて、これら要求特
性を満す材料を得るために現在まで種々の方法が
検討されてきた。その例として、相分離を利用
し、表面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非
対称膜を用いる方法、あるいは活性スキン層に相
当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体
へ複合化しようとする方法などがある。しかしな
がら、いずれも上記要求特性全てを十分に満たし
た膜を得ることには成功していない。

本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十
分に満たした高い性能を有するガス選択透過性膜
およびその製造方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

本発明のガス選択透過性膜は、フイルム状また
はチユーブ状高分子支持体とその支持体表面にグ
ロー放電によりプラズマ重合されたフエニル基を
含むが、アセチレン基を含まないオルガノシラン
化合物の重合体薄膜より成ることを特徴とする。
この複合膜においては、プラズマ重合体薄膜が実
質的なガス選択透過機能を有する部分であり、高
分子支持体は主に複合膜に機械的強度を与えてい
るにすぎない。

高分子支持体は、有孔部分の全くない均質膜で
もよいが、ガス透過性のより高い膜を得るには多
孔質膜または多孔質膜の表面孔を閉塞する様に高
分子薄膜が積層された形の複合膜の方が望まし
い。多孔質膜を用いる場合、直接プラズマ重合薄
膜を堆積する時には、その平均孔径が0.1μ以下で
あることが望ましい。この理由は、多孔質支持体
表面に堆積されるプラズマ重合薄膜の強度に専ら
依存している。後で詳述する様に、0.1μを越える
孔を閉塞する程厚く堆積すると内部応力によりク
ラツクなどの欠陥部分が生じ、ガス選択透過性膜
としての機能が低下する。従つて、0.1μを越える
平均孔径を有する多孔質膜を支持体として用いる
場合には、その表面にガス透過性の優れた高分子
薄膜を積層した薄膜にプラズマ重合薄膜を堆積さ
せた構造とすることが望ましい。

高分子支持体は、ガス選択透過性膜の用途を考
慮して種々の重合体が利用できるが、耐薬品性の
優れていることがまず必要である。また、機械特
性や耐熱性が良いことも有利であるから、ポリス
ルホンやポリイミドなどが望ましい。しかるに、
四弗化エチレン樹脂はこれら諸特性の最も優れた
高分子材料であり、しかもその多孔化技術も進ん
でいることから、多孔性高分子支持体としても好
適に利用できる。

0.1μを越える平均孔径を有する多孔質膜を用い
る場合、表面層の孔を閉塞するために積層する薄
膜の材料としては、上記の特性の他にガス透過性
の優れた、あるいは薄膜形成能の優れた高分子材
料が望ましく、ポリジメチルシロキサン、ポリフ
エニルシロキサン、ポリビニルシロキサン、ポリ
ジメチルシロキサン−カーボネートブロツク共重
合体等のシロキサン重合体または共重合体、ある
いはポリフエニルオキサイド、ポリスルホン、ポ
リイミド、ポリ芳香族エステル等の樹脂が代表的
なものとして挙げられる。これらの薄膜を多孔質
膜表面に形成する方法およびこの薄膜を多孔質膜
に積層する方法としていくつかの技術が知られて
いる。たとえば、高分子溶液を水などの液面上に
展開し、多孔質膜上に転写する方法、あるいはロ
ールコーター、リバースロールコーター等により
多孔質膜上にコーテイングする方法などがあげら
れ、これらのいずれの技術を適用してもよい。こ
の様にして得た高分子支持体上に実質的なガス選
択透過機能を発揮するプラズマ重合体の極薄膜を
堆積させる。

次にプラズマ重合について説明する。

プラズマ重合とは、減圧下に重合性の有機モノ
マーを蒸気の状態で系内に導入し、電場を作用さ
せてプラズマ状態とすると、重合性有機モノマー
は活性化されてラジカルあるいはイオンとなり、
逐次結合して高分子量化していく方法である。有
機モノマーの大多数はこの方法で重合が可能であ
る。そしてその特徴は、均質でピンホールのない
極薄のコーテイングが得られること、重合体の分
子構造の枝分れ構造や架橋構造が富むことであ
る。

種々の有機モノマーの中でシラン化合物は良質
なプラズマ重合体を形成する傾向にある。

本発明者らは、各種オルガノシラン化合物のプ
ラズマ重合膜について詳細に検討した結果、フエ
ニル基を含むシラン化合物が、優れたガス選択透
過性を示すことを見い出し、本発明を完成させ
た。一般にフエニル基を含むポリマは、ガス選択
性が大きく、耐熱性に優れているという特徴を有
する。しかるにけい素を含まない芳香族化合物か
らプラズマ重合を行うと、フエニル基の開裂を伴
つて反応が進むため生成するプラズマ重合ポリマ
ーは、フエニル基をあまり含まない構造となる。
一方フエニル基を含むシラン化合物では、けい素
の存在から、フエニル基があまり分裂することな
く生長し、フエニル基を多く側鎖にもつポリマー
となる。その結果フエニル基を含むシラン化合物
から得られるプラズマ重合膜は、その架橋構造と
相まつてガス選択透過性に優れた膜となる。

フエニル基を含むシラン化合物の具体例として
フエニルシラン、メチルフエニルシラン、ジメチ
ルフエニルシラン、フエニルトリメチルシラン、
クロロフエニルシラン、ジメチルフエニルビニル
シラン等を挙げることができる。沸点が200℃を
越えるシラン化合物は、反応容器への均一な供給
が困難になるため好ましくない。

次にこれらフエニル基を含むシラン化合物を用
いたプラズマ重合の実施方法について説明する。

(1) プラズマ重合装置に高分子支持体をセツトす
る。第１図に本実施例で用いた重合装置の概略
図を示す。高分子支持体は電極９上または電極
８と９との間に置かれる。

(2) 反応容器７内を真空ポンプ６により0.01torr
以下に減圧する。

(3) 減圧状態で、マスフローメーター２により流
量を調整しながらフエニル基を含むシラン化合
物を反応容器内に供給する。この時、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスをキヤリヤガスと
して用いてもよい。また、反応容器内の圧力は
5torr以下、好ましくは1torr以下に保つ。圧力
が高いとプラズマは不安定な状態となり、反応
に必要なエネルギーが減少する。

(4) 電力を投入し、グロー放電を開始する。電力
は、装置や他の操作条件で最適値は異なるが、
過大に与えることは、高分子支持体の劣化を引
き起こすので避けることが必要である。

(5) グロー放電を所定時間続けて行ない、高分子
支持体上に必要なプラズマ重合薄膜が堆積され
た後、重合を終了する。プラズマ重合薄膜の厚
さは0.01μ以上、0.5μ以下が好ましい。0.01μよ
り薄ければ、ガス選択透過機能が十分に発現さ
れない。一方、0.5μより厚ければ、ガス透過性
の面から不利になるし、またその高密度な架橋
構造からクラツクなどの欠陥も生じやすくな
る。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例で示したガス透過速度および選
択性は、ASTM方式（圧力法）に基づき、透過
成分をガスクロマトグラフにより分離、検出し、
定量を行うことによつて求めた。なお測定温度は
30℃である。

また、プラズマ重合体薄膜の膜厚は、重合によ
る高分子支持体の重量増加と重合体の比重を測定
し、そこから計算で求めた。

実施例１耐熱性に優れたシリコーンゴム（東芝シリコー
ン社製、TSE−2323−6U）をトルエンに溶解し、
加硫剤を添加して20重量％溶液を調製した。

この溶液をドクターナイフを用いて平均孔径
0.22μを有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜（住
友電気工業社製、フロロポアFP−022）上にコー
テイングした後、170℃で10分一次加硫を行い、
次いで200℃で４時間二次加硫を行つて加橋硬化
させ、厚さ7μのシリコーン薄膜を形成させた。

得られた複合構造支持体のガス選択透過性は次
の通りであつた。

酸素透過速度 Q_O2＝2.4×10^-5cm³／cm²・sec・cmHg 窒素透過速度 Q_N2＝1.2×10^-5cm³／cm²・sec・cmHg 水素透過速度 Q_H2＝6.0×10^-5cm³／cm²・sec・cmHg 一酸化炭素透過速度 Qco＝2.4×10^-5cm³／cm²・sec・cmHg 酸素／窒素選択性 α_O2/N2＝2.0 水素／一酸化炭素選択性 α_H2／co＝2.5 この支持体を第１図に示すプラズマ重合装置の
電極９の上に設置し、装置内を0.01torrに減圧
後、ジメチルフエニルシランを５ml／minで供
給、操作圧力0.1torr、電力80W、反応時間30分
の条件で重合操作を行い、プラズマ重合膜を堆積
させた。この時の堆積、膜厚は0.20μであつた。
堆積後のガス選択透過性を測定すると、以下の通
りとなり、ガス透過性はあまり減少することな
く、ガス選択性が大巾に向上された複合膜となつ
ていることがわかつた。

Q_O2＝3.4×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg Q_N2＝5.8×10^-7cm³／cm²・sec・cmHg Q_H2＝2.3×10^-5cm³／cm²・sec・cmHg Q_CO＝5.9×10^-7cm³／cm²・sec・cmHg α_O2/N2＝5.9 α_H2/CO＝39.0 実施例２四弗化エチレン樹脂フアインパウダー（ダイキ
ン工業社製、F104）100重量部に液体潤滑剤（シ
エル化学社製、DOSB）27重量部を混和し、これ
をラム押出機により巾50mm、厚さ５mmの板状成形
物とした後、ロール圧延で厚さ0.15mmのフイルム
とした。このフイルムをトリクロルエチレン中に
浸漬し、液体潤滑剤を抽出除去した後、355〜370
℃の温度雰囲気中で焼成し、次いで徐冷して厚さ
0.15mm、結晶化度72％の無孔質四弗化エチレン樹
脂フイルムを得た。

このフイルムを、初めに温度50℃、延伸倍率
1.5倍で延伸し、次いで温度175℃、延伸倍率4.0
倍で延伸する二段延伸に付し、厚さ0.07mm気孔率
31％、平均孔径約0.06μの多孔質四弗化エチレン
樹脂フイルムを得た。

この多孔質膜をプラズマ装置の電極９上に置
き、装置内を0.01torrに減圧した後、フエニルシ
ランを７ml／minで導入し、プラズマ重合させ、
多孔質膜上に重合体薄膜を形成させた。反応条件
は、操作圧力0.15torr、電力40W、反応時間30分
であつた。この時、重合体薄膜の厚さは0.32μで
あつた。

得られた二層構造複合膜のガス選択透過性は以
下に示す通りであつた。

Q_O2＝5.6×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg Q_N2＝1.8×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg Q_H2＝3.4×10^-5cm³／cm²・sec・cmHg Q_CO＝2.6×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg α_O2/N2＝3.1 α_H2/CO＝13.1 〔発明の効果〕本発明のガス選択透過性複合膜は、機械的強度
に優れた高分子支持体上にガス選択性の大きいフ
エニル基含有シラン化合物からのプラズマ重合膜
が堆積された複合膜構造となつているため、ガス
選択透過性が優れているばかりでなく、耐熱性、
耐薬品性、高強度を有する複合膜となつている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で用いたプラズマ重合装置の
模式図である。１……モノマー供給口、２……マスフローメー
ター、３……フロントグラス、４……ガスケツ
ト、５……真空ゲージ、６……真空ポンプ、７…
…反応容器、８，９……電極、１０……マツチン
グネツトワーク、１１……ジエネレーター。

Claims

【特許請求の範囲】１フエニル基を含むが、アセチレン基を含まな
いオルガノシラン化合物がグロー放電によりプラ
ズマ重合され、高分子支持体表面に堆積されてい
ることを特徴とするガス選択透過性複合膜。２オルガノシラン化合物がフエニルシラン、メ
チルフエニルシラン、ジメチルフエニルシラン、
フエニルトリメチルシラン、クロロフエニルシラ
ン、ジメチルフエニルビニルシランの中から選ば
れた化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のガス選択透過性複合膜。３高分子支持体が0.1μ以下の平均孔径を持つ多
孔性材料であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のガス選択透過性複合膜。４高分子支持体が0.1μを越える平均孔径を持つ
多孔性材料であり、その表面に該孔を閉塞する高
分子材料が積層されていることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のガス選択透過性複合膜。５多孔性高分子支持体が四弗化エチレン樹脂よ
りなることを特徴とする特許請求の範囲第３項ま
たは第４項記載のガス選択透過性複合膜。６フエニル基を含むが、アセチレン基を含まな
いオルガノシラン化合物をモノマー蒸気として
5torr以下の雰囲気に供給しグロー放電下にプラ
ズマ重合させて高分子支持体表面に堆積させるこ
とを特徴とするガス選択透過性複合膜の製造方
法。７オルガノシラン化合物がフエニルシラン、メ
チルフエニルシラン、ジメチルフエニルシラン、
フエニルトリメチルシラン、クロロフエニルシラ
ン、ジメチルフエニルビニルシランの中から選ば
れた化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載のガス選択透過性複合膜の製造方
法。８高分子支持体が0.1μ以下の平均孔径を持つ多
孔性材料であり、その表面に直接プラズマ重合を
行うことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
のガス選択透過性複合膜の製造方法。９ 0.1μを超える平均孔径を持つ多孔性高分子膜
に高分子溶液を塗布した後、溶媒を乾燥し、また
要すれば硬化架橋して高分子薄膜を積層させた高
分子支持体を用いることを特徴とする特許請求の
範囲第６項記載のガス選択透過性複合膜の製造方
法。１０多孔性高分子支持体が四弗化エチレン樹脂
よりなることを特徴とする特許請求の範囲第８項
または第９項記載のガス選択透過性複合膜の製造
方法。