JPS59162904A - 水素選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、水素選択透過性複合膜およびその製造方法に
関し、更に詳しくは高分子支持体表面にグロー放電によ
り高分子膜がプラズマ重合されだ泉素選択透過性複合膜
およびその製造方法に関する。

□し発明の背景〕 近年、石油価格の高騰のなかで化学工業の石油（３） 依存体質を改めるべく、石炭、天然ガス、オイルサン＋
’といった非石油系原料を利用することが検討されてい
る。具体的には、非石油系原料に水蒸慨改質や熱分解等
の処理を捲すことにより得られる合成ガス、あるいは製
鉄所等におけるコークス炉の廃ガスなどを出発原料とし
、パラジウム等の特殊触媒を用いてメタノール、エタノ
ール等の基礎化学品を製造する試みである。炭素数１個
の一酸化炭素を原料とすることからＣＩ化学と名付けら
れているこの技術分野は、新合成法のだめの触媒開発と
、ガス虚度調整のだめのガス分離、精製技術の開発、特
に水素選択透過性膜の開発を必要とする。

また、水素選択透過性膜は、上記分野だけではなく、水
電解やその他の水素含有ガスの分離精製を最も省エネル
ギー的に実椎するのにも有効であり、その有用性は極め
て大きい。

筺れだ水素選択透過性膜とは、水素の他のガスに対する
高い選択透過性と、水素の高い透過性を合わせ有１〜、
かつ耐熱性、耐薬品性、高強度を持（４） つものである。

ここでいう高い選択透過性とは、例えば、−酸化炭素に
対し Ｑｃ。

〔ここで、ＱＨ２は水素の透過速度、Ｑｃｏは一酸化炭
素の透過速度を表わす。〕 で定義される水素の選択透過性が大きいということであ
る。また、高い透過性とは、Ｑ　Ｈ２の絶対値が大きい
ことを意味する。

ところが、市販されている高分子重合体まだは共重合体
の単一素材でこれら要求＠性の全てを満たすことは不可
能である。従って、これら要求特性を満す材料を得るた
めに現在まで種々の方法が検討されてきた。その例とｊ
−で、相分離を利用し、表面の活性スキン層の厚みを極
力薄く１−７だ非対称膜を用いる方法、あるいは活性ス
キン層に相当する超薄膜を独立に製造１−て他の多孔性
支持体へ複合化１〜ようとする方法などがある。１−か
Ｌ−ながら、いずれも上記要求粘性全てを十分に満たし
た膜を得ることには成功１〜ていない。

本発明は、従来の膜に比べて上記要求特性を十分に満た
し、た高い性能を有する水素選択透過性膜およびその製
造方法を提供するものである。

［発明の構成］ 本発明の水素選択透過性膜は、フィルム状またはチュー
ブ状高分子支持体とその支持体表面にグ龜ロー放電によ
りプラズマ重合きれたメチルトリビニルｙシラン重合体
薄膜より成ることを特徴とする。こ、′ノ複合膜におい
ては、メチル）　ＩＪビニルシラン重合体薄膜が実質的
な水素選択透過機能を有する部もよいが、水素透過性の
より高い膜を得るには多孔質膜捷たは多孔質膜の表面孔
を閉塞する様に高分子薄膜が積層された形の複合膜の方
が望まし、い。

多孔質膜を用いる場合、直接プラズマ重合薄膜を堆積す
る時には、その平均孔径が０．１μ以下であることが望
ましい。この理由は、多孔質支持体表而に堆積されるメ
チル）・リビニルシランのプラズマ重合薄膜の強度に専
ら依存している。後で詳述する様に、Ｏ１μを越える孔
を閉塞する程厚く堆積すると内部応力によりクラック々
どの欠陥部分が生じ、水素選択透過機能漠としての機能
か低１′する。従って、０．１μを越える平均孔径を有
する多孔質膜を支持体と１．て用いる重合には、その表
面に水素透過性の優れた高分子薄膜を積層した薄膜にプ
ラズマ重合薄膜を堆積させた構造とすることが望ましい
。

高分子支持１本は、水素選択透過性膜の用途を考゛慮し
て種々の重合体が利ノ１１できるが、耐薬品性の漬れて
いることがまず必要である。捷だ、機誠特靜や耐熱性が
良いことも有利であるから、ポリス、４）ｖホンやポリ
イミドなどが望ましい。しかるに、′へ ・四弗化エチレン樹脂（ｒｉこれら緒特性の最も優れた
、１ 滴に利用できる。

０．１μを越える平均孔径を有する多孔質膜を用（７） いる場合、表面層の孔を閉塞するために積層する薄膜の
材料としては、上記の特性の他に水素透過性の優れた、
あるいは薄膜形成能のぼれた高分子相１４が望ましく、
ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、ポ
リビニルシロギザン等のシロキザン重合体捷たはポリフ
ェニ１／ンオキサイト゛、ポリスルホン、ポリイミド、
ポリ芳香族エステル等の樹脂が代表的なものとして挙げ
られる。

これらの薄膜を多孔質膜表面に形成する方法およびこの
薄膜を多孔質膜に積層する方法としていくつかの技術か
知られている。たとえば、高分子溶液を水などの液面上
に展開し、多孔質膜上に転写スル方法、あるいはロール
コータ−、リバースロールコータ−等により多孔質膜上
にコーチインク、する方法などがあげられ、これらのい
ずれの技術を適用１−でもよい。この様にして得た高分
子支持縁上に実質的な水素選択透過機能を発揮するプラ
ズマ重合体の極薄膜を堆積させる。

次にプラズマ重合について説明する。

プラズマ重合とは、減圧下に重合性の有機モノ（８） マーを蒸飯の状態で系内に導入し、電場を作用させてプ
ラズマ状態とすると、重合性有機上ツマ−は活性化され
てラジカルある１、／′１ｄ：イオンとなり、逐次結合
して高分子齢化（−でいく方法である。有機モノマーの
大多数はこの方法で重合か可能である。そＩ〜でその特
徴は、均質でピンホールのない極薄のコーティングが得
られること、重合体の分子構造に枝分れ構造や架橋構造
が冨むことである。

種々の有機モノマーの中でシラン化合物は良質なプラズ
マ重合体を形成する傾向にある。特にビニル基を有する
シラン化合物は、プラズマ重合において、主鎖が生長す
ると同時に重合途中でも絶えずプラズマからの電子衝撃
を受けるので、ランダムな位置に脱水素反応が中じてそ
の位置にラジカルが出現し、ここを起点に枝分れや架橋
が、ビニル基を有しない化り物の時以」二に発達する。

それ故、ビニルシラン化合物のプラズマ重合体１ｄ、枝
分れや架晦構浩が一層進んだ分子構造となり、非品性、
耐熱性、耐薬品１荏、高密度化などガス選択透過に好捷
しい特性が向−１ニしてぐる。

本発明者らは、各種ビニルシラン化合物のプラズマ重合
について詳細に検討した結果、とりわけ３個のビニル基
を有するメチルトリビニルシランは優れた架橋構造を形
成し、高分子支持体」二で極゛めて高い水素選択透過性
を示すことを見い出し、本発明を完成させた。

これに対し、ビニル基が１または２個のビニルシラン化
合物では水素以外の分子をも透過させる粗い架橋構造し
か有さないので水素選択透過性は低下する。一方、ビニ
ル基が４個になったテトラビニルシランではプラズマ雰
囲気中での重合速度が大きくなシすぎるため粉末状の重
合体が高分子支持体」二に落下ｊ〜、結果として均一な
薄膜とならずにピンホールを含む膜と々り易い。これら
の知見から、シランの官能基４個のうち３個がビニル基
であるメチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラ
ン、クロロ１−リビニルシランｆｘどがｆｌｈた化合物
といえるが、これらの中でも蒸啜圧の低いものの方が取
シ扱い易いので、メチルｌ−ＩＪビニルシランが最も優
れたものとして選択される。

ここで重合体中の架橋構造とガスの透過性の関係につい
て述べる。

高分子中のガス透過は、溶解、拡散の機構で説明される
が、架橋構造は溶解後の拡散過程に影響する。特に分子
径の最も小さい水素と他のガスの透過では、架橋密度を
増大さげると水素以外のガスの拡散速度を低下させうろ
ことが見い出された。

メチルトリビニルシランを用いたプラズマ重合の実捲手
ＪＩＩｉＩは、たとえば次の通りである。

（１１プラズマ重合装置に高分子支持体をセットする。

装置の一例を第１図に示す。図中、ｌはモノ１０ｕマツ
チングネツトワーク、１１は１８．５６Ｍ　Ｈｚ　　ジ
ェネレーターである。

高分子支持体は、通常この電極上首たは電極間に置かれ
る。

（２）反応容器内を真空ポンプにより０．０１　ｃｏｒ
ｒ以下に減圧する。

（１］） （３）減圧状態で、マスフローメーターにより流量全調
整しながらメチルトリビニルシランを反応容器内に供給
する。この時、ヘリウム、アルゴン等の不活１生ガスを
ギヤリヤガスとして用いてもよい。

まだ、反応容器内の圧力は５　Ｌｏｒｒ以下、好ましく
ば１　ｔｏｒｒ以下に保つ。圧力が高いとプラズマは不
安定な状態となり、反応に必要なエネルギーが減少する
。

（４）″履カを投入し、クロー放電を開始する。電力は
、装置や他の操作条件で最適値は異なるが、過大に与え
ることは、高分子支持体の劣化を引き起とすので避ける
ことが必要である。

′（５）グロー放電を所定時間続けて行ない、高分子支
持体上に必要なプラズマ重合薄膜が堆積された〜拷、重
合を終了する。プラズマ重合薄膜の厚さほの而から不利
になるし、またその高密度な架橋構造からクラッタなど
の欠陥も生じやすくなる。

（■２） 次に実施例を示１−１本発明を具体的１ｃ説明する。

なお、実施例で示１〜だガス透過速度および水素の選択
透過性は、Ａ　Ｓ　’Ｉ’　Ｍ方式（圧力法）に基づき
、透過成分をカスクロマトリラフにより分離、検出し、
定量を行うことによって求めた。

また、プラズマ重合体薄膜の膜厚は、重合による高分子
支持体の重量増加と重合体の比重を測定し、そこから計
算で求めた。

実症例１ ポリフェニレンオキサイＩ”　（米国ゼネラルエレクト
リック社製、商品名「ノリル」（登録商標））をクロロ
ホルムに溶解し、１重１％溶液を調製した。

この溶液を平滑かつ清浄なガラス板−ににトクタ０．２
２μの孔径を有する四弗化エチレン樹脂多孔仁層構造複
合膜の水素および一酸化炭素の透過速、ｉ □度ＱＨ２およびＱ。０々らびに選択透過性αけ次の通
りであった。

Ｑ１４２＝　２．５　Ｘ　１０　　ｔｙｎ　７ｃｍ　・
ｓｅｃ、　ｃｍＨｇＱｃｍ＝　１．、８　Ｘ　ｌ　Ｏｃ
ｍ　７ｃｍ　　ｅｓｅｃ、　ｃｍＨ，ｇα−Ｑ、（２／
Ｑｏｏ＝　１８．９ この二層構造複合膜を第１図に示す内部電極型プラズマ
装置の電極９の」−に設置し、装置内をＯ６Ｑ　Ｉ　Ｌ
ｏｒｒに減圧後、メチルトリビニルシランを１０ｍ１／
ｍｉｎで供給し、グロー放電下に重合させ、複合膜のポ
リフェニレンオキサイド薄膜上にメチルｌ−ＩＪビニル
シラン重合体薄膜を形成させた。反応条件は、操作圧力
０，５　ｔｏｒｒ　、　富力２０Ｗ、反応時間２０分で
あった。この時、堆積された重合体薄膜の厚さは、０．
２２μであった。

得られた三層構造複合膜のガス透過性は以下の通りであ
り、これから水素透過性はほとんど減少することなく、
水素選択透過性が大巾に向上きれた複合膜となっている
ことがわかった。

ＱＨ２＝　１．２　Ｘ　１０　　ｔ：Ｍ　７ｃｍ　・Ｓ
ｅｃ、　（ｙＪ（ｇＱ　　＝　２．３　Ｘ　１０　’ｃ
ｍ３／ｃｒｎ２ｍ　ｓｅｃ、　ｃｒｎｌｌｇＣＯ α＝　５２．２ 実施例２ 耐熱性に浸れたシリコーンゴム（来夏シリコーン社製、
ｉ’　Ｓ　Ｅ　−２８２３−６Ｕ　’）を１−ルエンに
溶解し、加硫剤を添加］−で２０市量％溶液を調製した
。

この溶液をドクターナイフを用いて実施例１で用いだの
と同じ四弗化エチレン樹脂多孔質膜上にコーチインクし
た後、１７０°Ｃで１０分−次加硫を行い、次いで２０
０°Ｃで４時間二次加硫を行って架橋硬化させ、厚さ７
μのシリコーン薄膜を形成させた。

得られた複合膜のＱＩ−１２、ＱＣＯおよびαは次の通
りであった。

ＱＨ２＝　６．０　Ｘ　１０　”　ｃｍ３／Ｃｒｎ２−
　ｓｅｃ、　ｍｕｇＱｃｍ＝　２．４　Ｘ　１０　”Ｌ
：ｔｎ３／１ｙｎ２−　ｓｅｃ、　、ｎＩ−ｆｇα二２
．５ この複合膜−トに実施例１と同様の畷作でプラズマ重合
によりメチルトリビニルシラン重合体薄膜（１５） を形成させた。反応条件は、操作圧力Ｑ、４ＬＯｒｒ、
電力１０Ｗ、反応時間２０分であった。捷だ堆積Ｑ１１
２　＝　２．０　Ｘ　１０　”ｃｍ’／ｃｍ２・ｓｅｃ
、ｃｒｎＨｇＱｏｏ＝　４．２　Ｘ　１０　’ｃｍ３／
ｌｙｎ’　ｓｅｃ、　ｍｆ１ｇα＝　４．７．６ 実施例３ 四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（ダイキン工業社
製、ＦＩＯＩＩ１００重量部に液体潤滑剤（シェル化学
社製、ＤＯ８Ｂ’）２７重量部を混和し、これをラム押
出機により巾５０市、厚さ５ｍＩ＋１の根状成形物とし
た後、ロール圧延で厚さ０．１闘のフィルムとした。こ
のフィルムをトリクロルエチレン中に浸漬し、液体潤滑
剤を抽出除去した後、３５５〜３７０°Ｃの温度雰囲気
中で焼成し、次いで徐冷Ｉ〜で厚さ０．１　ｗｈ、結晶
化度７２％の無孔質四弗化エチレン樹脂フィルムを得だ
。

（１６） このフィルムを、初めに温度２０°Ｃ５延伸培率１５倍
で延伸１〜、次いで篇度１７５°Ｃ１延伸培率４．０倍
で延伸する二段延伸にイス１し、厚さ０．０６岨気孔至
２９％、平均孔径約００６μの多孔質四弗化エチレン樹
脂フィルムラ得り。

この多孔質膜をプラズマ装置の電極９上に置き、示す通
りであった。

（Ｊ）４２　＝　８．０　Ｘ　１０−５ｃｍ６／ｃｍ２
−　ｓｅｃ、ｍＩｆｇＱｃｏ＝　１．５　Ｘ　ｌ　０−
６ａｎ３／ｃｍ２・ｓ　ｅ　ｃ、　ｃｍ　Ｉ−Ｉｇα＝
２０

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例で用いたプラズマ重合装置の模式図で
ある。 １・・・七ツマー供給口、２・・・マスフローメーター
、３・・・フロン、゛グラス、４・・・ガスケット、５
・・・真空ゲージ、６・・・真空ポンプ、７・・・反応
容器、８．９・・・電極、ＩＯ・・・マツチングネット
ワーク、１１・・・ジェネレーター。 特許出願人　工業技術院長　石板誠−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）高分子支持体表面にメチルトＩＪビニルシランが
   クロー放電によりプラズマ重合されていることを特徴と
   する水素選択透過性複合膜。 ＣＯ 〔ここで、Ｑ、１２は水素の透過速度、Ｑｏｏは一酸化
   炭素の透過速度を表わす。〕 で定義される水素の一酸化炭素に対する選択透過性αが
   少くとも１５であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の複合膜。 （３）水素の一酸化炭素に対する選択透過性αが少くと
   も４０であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の複合膜。 （４）高分子支持体が０１μ以下の平均孔径を持つ多孔
   性材料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の複合１摸。 （５）高分子支持体が０．１μを越える平均孔径を持つ
   多ＰＬ性材料であり、その表面に該孔を閉塞する高分子
   材料が積層されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の複合膜。 （６）多孔性高分子支持体が四弗化エチレン樹脂よりな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項またけ第５項
   記載の複合膜。 （７）メチル）・リビニルシランモノマー蒸’Ｘ　を要
   ｆれば不活性ガスと共に５　ｔｏｒｒ以下の雰囲環に供
   給し、グロー放電、下にプラズマ重合させて高分子支持
   体表面に堆積させることを特徴とする水素選択透過性複
   合膜の製造方法。 ＣＯ ［ここで、Ｑ１１２け水素の透過速度、Ｑｌｃｏは一酸
   イ マ重合を行うことを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の製造方法。 （９）高分子支持体がＯ１μ以下の平均孔径を持つ多孔
   性材料であり、その表面に直接プラズマ重合を行うこと
   を特徴とする特許請求の範１７Ｉ′Ｉ第７項記載の製造
   方法。 （］０）高分子支持体が０．１μを越える平均孔径を持
   つ多孔性材料にゴム系高分子材料を塗布して少くとも表
   面層を閉塞ｌ−だものである特許請求の範囲第７項記載
   の製造方法。 （ｌｌ）多孔性高分子支持体が四弗化エチレン樹脂より
   なることを特徴とする特許請求の範囲第９項まだは第１
   Ｏ項記載の製造方法。