JPS61149226A

JPS61149226A - ガス選択透過性複合膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPS61149226A
Application number: JP59272104A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Asako; 茂浅古; Koichi Okita; 晃一沖田; Shinichi Toyooka; 新一豊岡; Katsuya Yamada; 克弥山田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-12-25
Filing date: 1984-12-25
Publication date: 1986-07-07
Also published as: JPH0262294B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野］本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製造方法に
関し、更に詳しくは、四弗化エチレン樹脂多孔質膜を支
持体として、これにプラズマ重合膜とオルガノポリシロ
キサンからなる薄膜が積層されてなるガス選択透過性複
合膜およびその製造方法に関する。

「従来の技術と問題点］近年省エネルギーの見地からガス分離・精製プロセスを
ガス選択透過性膜で行うことが積極的に検討されている
。即ち空気より酸素を選択的に透過させて酸素富化空気
を得、医療あるいは燃焼システムに利用する試み、ある
いは石炭、天然ガス、オイルサンド等を原料に、水蒸気
改質や熱分解等の処理を施すことにより得られる合成ガ
ス、又は製鉄所等におけろコークス炉の廃ガスから水素
を選択的に透過させ、−酸化炭素、メタン等のガスと分
離・精製し、これらガスを出発原料としてメタノール、
エタノール等の基礎化学品を製造する試み、更には、天
然ガスからの選択透過によるヘリウム回収の試み等があ
る。

これら用途に期待されるガス選択透過性膜に必要な特性
は、ガス選択性とガス透過性がいずれも大きく、かつ耐
熱性、耐薬品性、機械的強度に優れていることである。

これら緒特性を同一素材による単一膜で満たすことは難
しく、機能を分担した複合膜が有効になる。四弗化エチ
レン樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を有
することから、その多孔質膜をベースとしたガス選択透
４一過性複合膜の開発が進められている。特願昭５７−６４
５０６では、少なくとも１個以上の二重結合又は三重結
合を含むシラン化合物のプラズマ重合膜を四弗化エチレ
ン樹脂多孔質膜上又は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜に
高分子薄膜を積層した複合膜上に堆積させたガス選択透
過性複合膜の例を開示している。また特願昭５８−１３
２８５９では、プラズマ重合膜を堆積させた複合膜上に
機械的保護機能を果たすガス透過性の大きい高分子薄膜
が積層された二層または四層構造のガス選択透過性複合
膜の例を開示している。しかしながら、これら複合膜の
うち、四弗化エチレン樹脂多孔質膜上に直接プラズマ重
合膜を堆積させた場合は、いずれもガス透過性は優れる
がガス選択性は低い複合膜になっている欠点がある。こ
れは、プラズマ重合膜のガス選択機能に起因するのでは
なく、複合膜における各層間の界面の問題と考えられる
。

即ち四弗化エチレン樹脂は、既述した如く優れた特性を
有する一方、その化学的不活性から他の素材との接着性
に乏しく、複合膜化の過程並びに実際の使用操作時にお
いて接着性不足からプラズマ重合膜部分の損傷、変形を
誘発し、これがガス選択性の低下につながってといると
考えられる。

「問題点を解決するための手段」本発明者は上記発明の改善を鋭意検討した結果、Ｏｌμ
以下の平均孔径を有する四弗化エチレン樹脂多孔質膜表
面に、窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を主成分
としたプラズマ重合膜を堆積し、ついでオルガノポリシ
ロキサンの薄膜を積層した実質的に三層構造よりなる複
合膜が極めて優れたガス選択透過性を発現し、耐熱性、
耐薬品性、機械的強度にも優れたガス選択透過性複合膜
に成ることを見い出し本発明を完成させた。

「作用」本発明によるガス選択透過性複合膜は、四弗化エチレン
樹脂多孔質膜が支持体の役割を担う。四弗化エヂレン樹
脂多孔質膜の製法は、例えば不織布法、抽出法、延伸法
等があり、特に制限されないが、孔径の制御と強度特性
から延伸法が有利である。即ち本発明の多孔質支持体に
要求される最も重要な特性は孔径である。それは、その
上に堆積されるプラズマ重合膜のガス選択機能が十分発
現される大きさでなければならない。これはプラズマ重
合膜が多孔質支持体表面をほぼ閉塞すべきことを意味す
る。多孔質支持体の孔径が大きいと、それを閉塞すべき
プラズマ重合膜は厚くなり、ガス透過性の減少のみなら
ず、可撓性に乏しいプラズマ重合膜の割れや剥離の発生
を招き、ガス選択性もなくなる。即ちプラズマ重合膜が
多孔質支持体の孔をほぼ閉塞し、プラズマ重合膜の上に
積層されるオルガノポリシロキサン層と相まって高度の
ガス選択機能を発現するには、多孔質支持体の平均孔径
は、０．１μ以下であることが必要である。その他の多
孔質特性では、気孔率は、高い程ガス透過性に有利であ
るが、反面機械的強度は低下するので、使用操作条件を
考案して決めることになるが、一般に１０〜９０％の範
囲となる。また多孔質膜の断面構造は、表面層がより微
細な孔で内部はそれより大きい、いわゆる非対称構造が
より好ましいが、これに限定されることはない。

次にプラズマ重合について説明する。プラズマ重合は、
モノマーを蒸気の状態で減圧下に導入し、電場を作用さ
せ、高速電子の非弾性衝突によりモノマーをラジカルあ
るいはイオン等に活性化し、逐次結合させて高分子微化
させる重合方法である。

その特徴は均質でピンホールのない極薄膜が得られるこ
と、分岐構造や架橋構造に富む分子構造を有すること、
非品性であることなどである。この様な分子構造は、分
子ふるいとなって高度のガス選択性を発現し、非品性は
透過性に有利に作用し、また耐熱性、耐薬品性に優れた
薄膜となる。また、高速電子、イオンは基体表面にも作
用することから、プラズマ重合膜と基体との接着性は一
般には優れているが、本発明で利用される四弗化エチレ
ン樹脂は、非接着性が高いため、四弗化エチレン樹脂多
孔質膜基体に十分な接着をもって堆積する有機化合物は
限定されることがわかった。更に優れた接着性に加え、
優れたガス選択透過性を有するプラズマ重合膜を作る有
機化合物を鋭意検討した所、窒素原子を含むオルガノシ
リコン化合物がこれに適することがわかり本発明を完成
させた。

一般にオルガノシリコン化合物は重合性に富み、幅広い
操作条件で良質な重合体薄膜を形成する傾向にある。−
刃室素原子はプラズマ中、比較的容易に重合体中にとり
込まれ、極性を与える。この為窒素原子を含むオルガノ
シリコン化合物のプラズマ重合膜は、基体の四弗化エチ
レン樹脂多孔質膜によく密着し、ガス選択透過性に優れ
た膜面を形成する。

窒素原子を含むオルガノシリコン化合物の具体例として
、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメ
チルアミノ）メチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メ
チルビニルシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シ
ラン、ビス（エヂルアミノ）ジメチルシラン、トリメチ
ルシリルジメチルアミン、１−トリメチルシリルイミダ
ゾール、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３．３−テ
トラメチルジシラザン、１，１，３，３，５．５−ヘキ
ザメチルソクロトリシラザン、トリメチルシリルイソシ
アネート、ジメチルシリルジイソシアネート、ビニルメ
ヂルシリルジイソシアネート、テトライソシアネート等
を挙げることができる。本発明の実施は、これら化合物
のプラズマ重合膜単体でもよいが、更に他の化合物を含
めることもできる。それには多くの有機化合物を挙げる
ことができるが、とりわけ好適な化合物は、少なくとも
１個以−ヒの二重結合を含むオルガノシリコン化合物で
ある。二重結合、三重結合はプラズマ中で容易に活性化
し、それを含む化合物から得られるプラズマ重合膜は高
度に進んだ架橋・分岐構造をとり、優れたガス選択透過
機能を発現する。これら化合物の具体例として、トリメ
チルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルト
リビニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニル
クロロシラン、アリルトリメチルシラン、エチニールト
リメチルシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、
ジメチルフェニルビニルシランなどを挙げることができ
る。

窒素原子を含むオルガノシリコン化合物にこれらの化合
物を含んだプラズマ重合膜は、その形態として、これら
二種類のモノマーの化学組成が均一に混じりあった単一
層膜でもよいし、またこれら二種類のモノマーをそれぞ
れ分けて重合し多層構造にしてもよい。但し後者の場合
は、基体である四弗化エチレン樹脂多孔質膜へ初めに堆
積させるのは先に述べた接着性の点から窒素原子を含ん
だオルガノシリコン化合物でなければならない。

更にまたモノマーは三種類以上を用いてもよいし、三層
以上のプラズマ重合膜が重ねられてもよい。

いずれにおいても窒素原子を含むオルガノシリコン化合
物が必須成分として含まれることが肝要である。

本発明は、これらプラズマ重合膜を四弗化エチレン樹脂
多孔質膜に堆積後、更にその上にオルガノポリシロキサ
ンの薄膜を積層する。本薄膜の第１の機能は、高度のガ
ス選択透過性を有するプラズマ重合膜の保護膜であり、
第２の機能は、プラズマ重合膜欠陥部の補修膜である。

多孔質膜上に成長した剛直で脆いプラズマ重合膜を物理
的に保護し、またプラズマ重合膜が完全に多孔質膜の孔
□を閉塞していない部分や、微少クラックなどを発生し
た部分に浸透被覆してプラズマ重合膜の高度のガス選択
透過性を発現維持する。このオルガノポリシロキサンの
薄膜積層により、プラズマ重合膜が発揮する高いガス選
択透過性を安定化し、その後の取扱い性を飛躍的に向上
させることになる。

オルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐薬品性に優れ、
またガス透過性の大きい材料であるからその薄膜を積層
しても、ガス透過性は、積層前と較べ、はとんど低下す
ることがない。オルガノポリシロキサンの具体例として
、ジメチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロ
ピルメチルポリシロキサン、アミノ基やアルキルアリル
基等で変性されたポリシロキサンなどがあり、シリコン
オイル、シリコンゴム、シリコンワニス、あるいはシリ
コンプライマーなどとして市販されている。更にシロキ
サン構造を含む共重合体、例えばポリンメチルシロキサ
ン−ビスフェノールＡカーボネート共重合体なども利用
できる。

このオルガノポリシロキサン薄膜をプラズマ重金膜上に
積層する場合、その界面での接着性向上の為、シランカ
ップリング剤あるいはシリコンプライマーを使用するの
もよい。安定したガス選択透過機能を維持するためにこ
の界面の接着性もまた優れていることが望ましい。

シランカップリング剤は、アルコキシ基、クロル基、ア
セトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などの
加水分解性基とビニル基、エポキシ基、メタクリル基、
アミノ基、メルカプト基などの有機官能基をもつシラン
化合物であり、界面における接着性を改良する。またシ
リコンプライマーは、これらシラン化合物の縮合物など
を主成分とし、同じく接着性に効果がある。このシラン
カップリング剤あるいはシリコンプライマーがプラズマ
重合膜とオルガノポリシロキサン界面の接着性を改善す
ることを見い出し、更に有機官能基としてアミノ基を含
むシランカップリング剤ならびにシリコンプライマーが
プラズマ重合膜との接着性により高い効果をもつことを
確かめた。具体的例として、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル
）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ある
いはこれらとエポキシシランとの縮合物などを挙げるこ
とができる。

次に本発明のガス選択透過性複合膜の製造方法について
詳述する。

四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製法は特に限定されない
が、一般に延伸法が好適に利用できる。

その基本的プロセスは、特公昭４２−１３５６．０に開
示されているが、四弗化エチレン樹脂微粉末と液体潤滑
剤を混和し、ペースト法でシートあるいはチューブ状に
成形したのち未焼成状態で延伸し、ついで焼成すること
により多孔質膜を得る方法である。本法はその後いくつ
かの改良がなされたが、いずれにせよ多孔質化の最も重
要な工程は延伸であり、多孔質特性の制御は延伸温度、
延伸倍率などの因子で行なわれる。また液体潤滑剤の配
合比率、成形時の負荷圧力等も多孔質特性に影響する。

これらの操作因子を制御して、平均孔径製膜する。

次にこの多孔質膜上にプラズマ重合膜を堆積する。多孔
質膜を５　ｔｏｒｒ以下、好ましくは２　ｔｏｒｒ以下
の減圧下にある反応器内に導き、窒素原子を含むオルガ
ノシリコン化合物またはこれと他のモノマーとの混合物
蒸気を反応器に送りながら、グロー放電を起こし、その
プラズマ重合膜を多孔質膜上に堆積させる。モノマーと
共にＨｅ、Ａｒ等の不活性ガス、またはＨ，、Ｎ、、Ｏ
，、Ｃｏ等の非重合性ガスをキャリアガスあるいはモノ
マーの希釈ガスとして使用してもよい。

グロー放電の条件は、使用するモノマー、装置・電極の
形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は５
〜５００Ｗ、放電時間は１０秒〜３６００秒の間で行な
われる。他の条件が同じであればプラズマ重合体の膜厚
は、放電時間にほぼ比例する。放電出力は、低すぎると
生成する重合体は低分子量化し、高すぎると基体ならび
に堆積したプラズマ重合膜がエツチング作用や発熱作用
＝１５＝により損傷を受ける。

窒素原子を含むオルガノシリコン化合物からなるプラズ
マ重合膜の上に他のモノマーからなるプラズマ重合膜を
重ねる場合は、目的とするそれぞれのモノマーが供給さ
れ、放電している複数の反応器が連結した装置内に多孔
質膜を搬送するか、あるいは１つの反応器内に多孔質膜
を置き窒素原子を含むオルガノシリコン化合物からなる
プラズマ重合膜を堆積させたのち、同モノマーの供給を
停止し、続いて目的とする次のモノマーを系内に導入し
、再びグロー放電を開始してそのモノマーのプラズマ重
合膜を重ねて堆積させる。

プラズマ重合膜を堆積後、次にオルガノポリシロキサン
の薄膜を積層する。溶媒で希釈したオルガノポリシロキ
サン溶液に、必要であれば加硫剤を添加し、浸漬、スプ
レー、ロール、ナイフコーティング等によりプラズマ重
合膜を堆積した四弗化エチレン樹脂多孔質膜へ塗布する
。続いて加熱し硬化させ、オルガノポリシロキサン薄膜
を形成する。薄膜の厚さは、５０μ以下、好ましくは２
゜μ以下になる様、溶液濃度、塗布厚さを調整する。

ここでシランカップリング剤またはシリコンプライマー
を利用する場合、二つの方法がある。１つはシランカッ
プリング剤またはシリコンプライマーを適当な溶剤で希
釈した溶液を塗布し、加熱硬化後、次にオルガノポリシ
ロキサンを含む溶液を塗布し、加熱、硬化させ、オルガ
ノポリシロキサン薄膜を積層する方法である。他の１つ
はオルガノポリシロキサンを含む溶液にシランカップリ
ング剤またはシリコンプライマーをブレンドして均質な
溶液とした後、これを塗布し、続いて加熱、硬化させ、
オルガノポリシロキサン薄膜を形成する方法である。

以下本発明を実施例によって説明する。

なお実施例で示すガス透過速度並びにガス選択性は、Ａ
ＳＴＭ方式（圧力法）に基づき透過成分をガスクロマト
グラフにより分離、検出し定量を行うことによって求め
た。ガス透過速度の単位はａｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ’　
−ｓｅｅ−ｃｍＨｇであり、ガス選択性は、各ガスの透
過速度の比である。また測定は１００°Ｃの雰囲気中で
行なわれた。

実施例１四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（ダイキン工業社
製、ＰＩ０４）１００重量部に液体潤滑剤（シェル化学
社製、ＤＯ９Ｂ）２７重量部を混和し、これを成形圧力
５０　ｋｇ／ａｍ２で外径φ５０ｍｍ、内径φ１２ｍｍ
の円筒状に予備成形し、ついでラム押出機により外径φ
１．３ｍｍ、内径φ０．３ｍｍのチューブに押出した。

このチューブをトリクロルエチレン中に浸漬し、液体潤
滑剤を抽出除去した。続いて４００℃の炉中により線速
５ｍ／ｍｉｎで供給し、８０％の延伸をかけながら延伸
かつ焼成し、外径φＩ　、　１　ｍｍ、内径φ０　、２
　ｍｍ、平均孔径０．０８μ、気孔率３１％の四弗化エ
チレン樹脂多孔質チューブを得た。この多孔質チューブ
を図に示す連続プラズマ処理装置の供給室９の巻出しド
ラム１ｏに装填し、その先端を巻取ドラム１１に巻付け
た。装置内をＯ、’　０１　ｔｏｒｒに減圧した後、原
料ガス供給ロアより１．１，３．３−テトラメチルジシ
ラザン５ｃｃ／ｍｉｎ、メチルトリビニルシラン２ｃｃ
／ｍｉｎ、Ａｒガス４ｃｃ／ｍｉｎの混合ガスを導入し
て操作圧力０゜３　ｔｏｒｒｌし、放電電力４０Ｗを印
加してグロー放電を起こし、この円筒状反応管３の中を
多孔質チューブを５分間滞在する速度で走行させた。な
お出力電極ｌには１３．５６ＭＨｚの高周波電源（図示
せず）が整合器（図示せず）を介して接続されている。

このプラズマ重合膜が堆積された四弗化エチレン樹脂多
孔質チューブを初め、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランが１０．イソプロピ
ルアルコールが８０．蒸留水がｌＯの重量比で均一に溶
解された溶液に浸漬塗布し、１２０℃で加熱乾燥させ、
続いて二液混合型液状シリコーンゴム（トーレ・シリコ
ーンゴム、５Ｅ６７２］）のトルエン１５％溶液に浸漬
塗布後、１７０℃で加熱硬化して、該複合膜上にオルガ
ノポリシロキサン薄膜を形成した。得られた三層構造複
合膜のガス選択透過性を評価した所、以下の通りであっ
た。

水素透過速度　　　ＱＨ２；　１．５　ｘ　］　］０−
５−酸化炭素透過速度ＱＣＯＩ　、７　ｘ　］　］０−
＝２／ＣＯ選択性；８８実施例２実施例１と同じ四弗化エチレン樹脂および液体潤滑剤の
混合物をラム押出機により中５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板
状成形物とした後、ロール圧延で厚さ０　、１’ｍｍの
フィルムとした。このフィルムをトリクロルエチレン中
に浸漬し、液体潤滑剤を抽出除去した後、３５５〜３７
０℃の温度雰囲気中で焼成し、次いで徐冷して厚さＯ、
’　Ｉ　ｍｍ、結晶化度７２％の無孔質四弗化エチレン
樹脂フィルムを得た。

このフィルムを、初めに温度３０℃、延伸倍率１．５倍
で延伸し、次いで温度１７５℃、延伸倍率４．０倍で延
伸する二段延伸に付し、厚さ０．０６ｍｍ気孔率２９％
、平均孔径約０．０６μの多孔質四弗化エチレン樹脂フ
ィルムを得た。

この多孔質膜をペルジャー型プラズマ装置に入れ、装置
内を０　、　ＯＦｔｏｒｒ以下に排気後、ヒス（ジメチ
ルアミノ）メチルシランとＮ２ガスをｌ：Ｉの比率で導
入し、系内圧力を０．４５ｔｏｒｒに調整しながら出カ
フ０Ｗで７分間グロー放電を行った。

２０一ついで系内を一旦０．０Ｉｔｏｒｒ以下に排気、ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンを単独で反応器内に導入し
、操作圧力０　、４５　ｔｏｒｒ、出力４０Ｗで５分間
のグロー放電を行い、多孔質膜上に２種類のプラズマ重
合膜を堆積させた。

なお装置は１３．５６ＭＨｚの高周波電源をもち、平行
平板の容量結合型電極を備えている。次にこのプラズマ
重合膜が堆積された複合膜に、以下に示す手順でオルガ
ノポリシロキサンの薄膜を積層した。初めにシリコンプ
ライマー（東芝シリコーン社製、ＭＥ＋５１）をｔ−ブ
ヂルアルコールで５０％に希釈した溶液を塗布、ついで
１００℃で乾燥し、次に実施例１と同じシリコーンゴム
溶液を塗布し、１５０℃で加熱硬化させた。

以」二の方法で得られた複合膜のガス選択透過性は次の
通りであった。

水素透過速度　　　ＱＨ２；９　、　Ｉ　ｘ　Ｉ　Ｏ−
６−酸化炭素透過速度ＱＣＯ；１．ＩｘｌＯ−’Ｈ２／
Ｇｏ選択性；８３１本発明の効果」本発明によるガス選択透過性複合膜とその製造方法は、
０．１μ以下の平均孔径を有する四弗化エチレン樹脂多
孔質膜を支持体とし、これに窒素原子を含むオルガノシ
リコン化合物を主成分としたプラズマ重合膜を堆積し、
その上にオルガノポリシロキサンからなる薄膜を積層す
ることで、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を備え
ながら、かつ極めて高いガス選択透過性を示す複合膜を
与えることになる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例１で用いた連続プラズマ処理装置の
概要図である。図においてｌは高周波電源（図示せず）
につながる出力電極、２ａ、２ｂはアース電極、３は円
筒状反応器、４は排気孔で真空ポンプ（図示せず）につ
ながる。５は被処理物の四弗化エチレン樹脂多孔質チュ
ーブ、６　ａ、　６　ｂはガイドローラ、７は原料ガス
供給口、８は巻取室、９は供給室、１０は巻出しドラム
、１１は巻取ドラムである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）０．１μ以下の平均孔径を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質膜表面に窒素原子を含むオルガノシリコン化
合物を主成分としたプラズマ重合膜が堆積され、その上
にオルガノポリシロキサンからなる薄膜が積層されてい
ることを特徴とするガス選択透過性複合膜。
（２）窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を主成分
としたプラズマ重合膜が窒素原子を含むオルガノシリコ
ン化合物と少なくとも１個以上の二重結合又は三重結合
を含むオルガノシリコン化合物との混合物からなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜。
（３）窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を主成分
としたプラズマ重合膜が、窒素原子を含むオルガノシリ
コン化合物によるプラズマ重合膜に少なくとも１個以上
の二重結合又は三重結合を含むオルガノシリコン化合物
によるプラズマ重合膜が積層されてなることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の複合膜。
（４）オルガノポリシロキサンからなる薄膜がシランカ
ップリング剤又はシリコンプライマーの成分を含んでな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜
。
（５）シランカップリング剤又はシリコンプライマーが
アミノ基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の複合膜。
（６）０．１μ以下の平均孔径を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質膜表面にモノマーを５ｔｏｒｒ以下の雰囲気
に供給し、グロー放電下にプラズマ重合させて、窒素原
子を含むオルガノシリコン化合物を主成分としたプラズ
マ重合膜を堆積させた後、オルガノポリシロキサンを含
む溶液を塗布し、加熱乾燥又は加熱加硫してオルガノポ
リシロキサンからなる薄膜を積層させることを特徴とす
るガス選択透過性複合膜の製造方法。
（７）窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を主成分
としたプラズマ重合膜を堆積させるに、窒素原子を含む
オルガノシリコン化合物の蒸気と少なくとも１個以上の
二重結合又は三重結合を含むオルガノシリコン化合物の
蒸気を共存させてグロー放電しプラズマ重合させること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方法。
（８）窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を主成分
としたプラズマ重合膜を堆積させるに、窒素原子を含む
オルガノシリコン化合物の蒸気をグロー放電下に供給し
て、そのプラズマ重合膜を堆積した後、その上に少なく
とも１個以上の二重結合又は三重結合を含むオルガノシ
リコン化合物の蒸気をグロー放電下に供給し、そのプラ
ズマ重合膜を堆積させてなることを特徴とする特許請求
の範囲第６項記載の製造方法。
（９）プラズマ重合膜上にオルガノポリシロキサンから
なる薄膜を積層させるに、シランカップリング剤又はシ
リコンプライマーを含む溶液を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載の製造方法。
（１０）プラズマ重合膜上にオルガノポリシロキサンか
らなる薄膜を積層させるに、初めにシランカップリング
剤又はシリコンプライマーを含む溶液を塗布し、加熱乾
燥した後、その上にオルガノポリシロキサンを含む溶液
を塗布し、加熱乾燥又は加熱加硫してなることを特徴と
する特許請求の範囲第６項記載の製造方法。
（１１）アミノ基を含むシランカップリング剤又はシリ
コンプライマーを用いることを特徴とする特許請求の範
囲第９項または第１０項記載の製造方法。