JPH0899061A - ＳｉＯ２ 系セラミック被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 常温で緻密なＳｉＯ₂ 系セラミック被膜を形
成する方法の提供。 【構成】 本発明の方法は、基板上に分子内にＳｉ−Ｈ
結合及び／もしくはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンの
膜を形成し、その膜にアルコキシシラン及び水を含む混
合溶液を接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＳｉＯ₂ 系セラミック被
膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度の耐熱、耐摩耗、耐食性を得るため
には、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コ
ーティングが用いられる。

【０００３】従来、セラミックス系被膜の形成方法とし
ては、一般にＰＶＤ（スパッタ法等）、ＣＶＤ、ゾルー
ゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗料、ポリ（ジシ
ル）シラザン系塗料、等が知られている。しかしなが
ら、上記の如き方法にはいずれも問題がある。すなわ
ち、ＰＶＤ、ＣＶＤ法では装置及び製造コストが高価で
ある。ゾルーゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上
と高く、しかも厚い膜が得られない。ポリチタノカルボ
シラン系塗料では低温焼成（４００℃以下）における表
面強度が不十分である。ポリ（ジシル）シラザン系重合
体を用いたものは、施工に難があり、クラックが発生す
る。

【０００４】本出願人は、低コストで良好なセラミック
膜を形成する方法としてポリシラザン、ポリメタロシラ
ザンを用いる方法を開示しており、焼成温度も２００〜
５００℃と比較的低温であるが、低温焼成では膜質が必
ずしも良好でない。

【０００５】本出願人は、さらに特願平５−３１８１８
８号明細書において、ポリシラザンを含むコーティング
を熱処理した後、水蒸気雰囲気にさらすまたは触媒を含
有した蒸留水中に浸すセラミック被膜の低温形成方法を
開示した。この方法によると、１５０℃以下の比較的低
温で緻密なセラミック被膜が簡単に得られる。しかしな
がら、この方法は、比較的低温とはいえども加熱処理を
必要とし、また水蒸気または触媒含有溶液による処理に
比較的長時間を要する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の如き従来技術における問題を解決し、耐熱性、耐摩
耗性、耐食性に優れ、クラックのない緻密なセラミック
被膜を、従来よりもさらに低温で且つ短時間に形成する
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のこれら及びその
他の目的は、 （１）基板上に分子内にＳｉ−Ｈ結合及び／もしくはＮ
−Ｈ結合を有するポリシラザンの膜を形成し、その膜に
アルコキシシラン及び水を含む混合溶液を接触させるこ
とを特徴とする、ＳｉＯ₂ 系セラミック被膜の形成方法
によって達成される。

【０００８】以下、本発明の実施態様を項分けにして列
挙する。 （２）前記ポリシラザンが、一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化１】

【００１０】（上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、各々独
立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、またはこれらの基以外で珪素に
直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキ
ルアミノ基、アルコキシ基を表すが、但し、Ｒ¹ 、Ｒ²
及びＲ³ の少なくとも一つは水素原子である）で示され
る単位からなる骨格を有する数平均分子量が１００〜５
万のポリシラザンまたはこれらのポリシラザンを変性し
たものであることを特徴とする、（１）項記載の方法。

【００１１】（３）前記アルコキシシランが、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄ 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミ
ノ基またはアルキルシリル基を表す〕で示されることを
特徴とする、（１）項又は（２）項記載の方法。

【００１２】（４）前記アルコキシシランが、Ｒ’_n Ｓ
ｉ（ＯＲ）_4-n 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’
は、各々独立に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、
アミノ基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、そ
してｎは１〜２の整数である〕で示されることを特徴と
する、（１）項又は（２）項記載の方法。

【００１３】（５）前記アルコキシシランが、Ｒ’
_n （ＲＯ）_3-n Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）_3-m Ｒ’
_m 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基
またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々独立に、
上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタク
リル基またはメルカプト基を表し、Ｒ”は、２価の有機
結合基または−Ｏ−を表し、ｎは０〜３、ｍは０〜３の
整数を表すが、但し、ｎ＋ｍは４以下である〕で示され
ることを特徴とする、（１）項又は（２）項記載の方
法。

【００１４】（６）前記混合溶液を接触させる前に前記
膜を加熱処理することを特徴とする、（１）項〜（５）
項のいずれか一項に記載の方法。

【００１５】（７）前記基板がプラスチックフィルムで
あることを特徴とする、（１）〜（６）項のいずれか一
つに記載の方法。

【００１６】（８）（１）〜（７）項のいずれか一つに
記載の方法によって形成されたＳｉＯ₂ 系セラミック被
膜。

【００１７】本発明の方法で用いられるポリシラザン
は、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合またはＮ−Ｈ結合
を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独
はもちろん、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体
やポリシラザンと他の化合物との混合物でも使用でき
る。

【００１８】用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あ
るいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら
複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でも
あるいは混合物でも利用できる。

【００１９】用いるポリシラザンの代表例としては下記
一般式（Ｉ）で示されるようなものがあるが、これらに
限定されるものではない。

【００２０】

【化２】

【００２１】一般式（Ｉ）でＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ に水素
原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、
その製造法は、例えば特開昭６０−１４５９０３号公
報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎ
ｕａｒｙ １９８３．に報告されている。これらの方法
で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合
物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を
含み、

【００２２】

【化３】

【００２３】の化学式で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くであ
る。

【００２４】

【化４】

【００２５】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² に水素原子、
Ｒ³ にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、
Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この
方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ₂ ＮＣＨ₃ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。

【００２６】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ³ に水素原子、
Ｒ² に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
の製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒ
ｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法に
より得られるポリシラザンには、−（Ｒ² ＳｉＨＮＨ）
−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環
状構造を有するものや（Ｒ³ ＳｉＨＮＨ）_x 〔（Ｒ² Ｓ
ｉＨ）_1.5 Ｎ〕_1-x （０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示せ
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。

【００２７】一般式（Ｉ）でＲ¹ に水素原子、Ｒ² 及び
Ｒ³ に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹ 及びＲ²
に有機基、Ｒ³ に水素原子を有するものは、−（Ｒ¹ Ｒ
² ＳｉＮＲ³ ）−を繰り返し単位として、主に重合度が
３〜５の環状構造を有している。

【００２８】本発明で用いられるポリシラザンには、一
般式（Ｉ）以外のものとして、Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら
のＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．
Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．に報告さ
れている様な分子内に架橋構造を有するポリオルガノ
（ヒドロ）シラザンがある。一例を示すと下記の如くで
ある。

【００２９】

【化５】

【００３０】また、特開昭４９−６９７１７に報告され
ている様なＲ¹ ＳｉＸ₃ （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア
分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン
（Ｒ¹Ｓｉ（ＮＨ）_x 、あるいはＲ¹ ＳｉＸ₃ 及びＲ²
₂ ＳｉＸ₂ の共アンモニア分解によって得られる下記の
構造を有するポリシラザンも出発材料として用いること
ができる。

【００３１】

【化６】

【００３２】さらに、下記の構造（式中、側鎖の金属原
子であるＭは架橋をなしていてもよい）の如く金属原子
を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いること
ができる。

【００３３】

【化７】

【００３４】また、特開昭６２−１９５０２４号公報に
報告されているようなポリシロキサザン、特開平２−８
４４３７号公報に報告されているようなポリシラザン、
特開昭６３−８１１２２号、特開昭６３−１９１８３２
号及び特開平２−７７４２７号公報に報告されているよ
うなポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、
特開平１−１３８１０７号、特開平１−２０３４２９
号、特開平１−２０３４３０号及び特開平４−６３８３
３号公報並びに特願平３−３２０１６７号明細書に報告
されているような改質ポリシラザン、特開平２−１７５
７２６号、特開平１−１３８１０７号、特開平５−８６
２００号、特開平５−３３１２９３号及び特開平３−３
１３３２６号公報に報告されているような共重合ポリシ
ラザンも好適に使用できる。

【００３５】用いるポリシラザンは、上記にも明らかな
如く環状化することがあり、その場合にはその環状部分
が末端基となり、このような環状化がされない場合に
は、主骨格の末端はＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ と同様の基又は水
素であることができる。

【００３６】用いるポリシラザンの分子量は、数平均分
子量で１００〜５万、好ましくは５００〜１０，０００
である。分子量が小さすぎると収率が低く、実用的では
なく、一方、分子量が大きすぎると溶液の安定性が低下
し、健全な膜が得られなくなる。

【００３７】上記の如きポリシラザンの膜を基板上に形
成するために、ポリシラザンを適当な溶剤に溶解してコ
ーティング液を調製することができる。ポリシラザンの
溶剤には、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素などの炭化水素溶剤、ハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテルなど
のエーテル類が使用できる。好ましい溶剤として、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、
ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサ
ン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソ
ヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、
オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの
炭化水素、等が挙げられる。これらの溶剤を使用する場
合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節する
ために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。

【００３８】溶剤の使用量（割合）は採用する適用方法
により作業性がよくなるように選択され、またポリシラ
ザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異な
るので、コーティング液中溶剤は９０重量％程度まで混
合することができ、好ましくは固形分濃度が１０〜５０
重量％の範囲で混合することができる。

【００３９】また、本発明に用いられるコーティング液
には、必要に応じて適当な充填剤を加えてもよい。充填
剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカ
を始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪
素などの非酸化物系無機物の微粉、等が挙げられる。ま
た用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末
の添加も可能である。さらに充填剤の例を詳しく述べれ
ば、ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土などのシ
リカ系；合成無定形シリカ；カオリナイト、雲母、滑
石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；ガラス粉末、
ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球
などのガラス体；窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、
ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタンなどの非酸化物
系無機物；炭酸カルシウム；酸化亜鉛、アルミナ、マグ
ネシア、酸化チタン、酸化ベリリウムなどの金属酸化
物；硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、弗化炭素その他無機物；アルミニウム、ブロン
ズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛などの金属粉末；カ
ーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カ
ーボン球などのカーボン体、等があげられる。

【００４０】充填剤の添加量は、所期の充填剤の効果が
得られ且つポリシラザンの反応性を阻害しない範囲であ
れば適宜選定することができる。充填剤添加量は、一般
にはポリシラザン１重量部に対し、０．０５〜５０重量
部の範囲にあり、特に好ましい添加量は０．２〜３重量
部の範囲にある。

【００４１】本発明によれば、上記の如きコーティング
液を基板上に１回又は２回以上適用して膜を形成する。
基板は、特に限定されず、金属、セラミックス、プラス
チック等の中から所望のものが用いられる。

【００４２】コーティング液の適用手段としては、通常
の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛
塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。ま
た、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト等
で表面処理しておくと、コーティング液の付着性能が向
上する。

【００４３】本発明では、このような方法で形成したポ
リシラザン膜を加熱することは本質的には必要がない。
しかし、乾燥（溶剤除去）の時間を短縮するために加熱
処理を実施してもよい。実質的に１２０℃以下の温度で
加熱処理すれば十分である。但し、溶剤が最終のセラミ
ック被膜中に残存すると被膜が曇ったり、被膜の平滑性
が悪くなるので、乾燥は十分に行うことが好ましい。な
お、この乾燥のための加熱処理によりポリシラザンの硬
化反応が部分的に進行することがあるが、硬化反応はセ
ラミック化であり問題はない。従って、本発明の本質か
らすれば必要はないが、アルコキシシランとの反応前に
ポリシラザンの一部を硬化させる熱処理が行われても、
Ｓｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合が残存する限り本発明は有効で
ある。

【００４４】本発明の方法によると、上記のようにポリ
シラザンの膜を形成した後、その膜に、アルコキシシラ
ン及び水を含む反応性の混合溶液を接触させる。

【００４５】本発明の方法に用いられるアルコキシシラ
ンは、ゾル−ゲル法によるＳｉＯ₂系セラミック被膜の
形成に一般に用いられるアルコキシシランの中から任意
に選ぶことができる。

【００４６】本発明の方法において好適なアルコキシシ
ランは、Ｓｉ（ＯＲ）₄ 〔式中、Ｒは、各々独立に、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表す〕
で示されるアルコキシシランである。好ましいＲは、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びイソプロ
ペニル基である。中でも特に好ましいアルコキシシラン
は、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランで
ある。

【００４７】本発明の方法では、Ｒ’_n Ｓｉ（ＯＲ）
_4-n 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々独立
に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メ
タクリル基またはメルカプト基を表し、そしてｎは１〜
２の整数である〕で表される有機アルコキシシラン、又
はＲ’_n （ＲＯ）_3-n Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）
_3-m Ｒ’_m 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アミノ基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々
独立に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ
基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、Ｒ”は、
２価の有機結合基または−Ｏ−を表し、ｎは０〜３、ｍ
は０〜３の整数を表すが、但し、ｎ＋ｍは４以下であ
る〕で表されるアルコキシジシランを使用してもよい。
このような有機基Ｒ’及びＲ”は、得られる最終のセラ
ミック被膜が所望の膜質（例えば、耐熱性、耐磨耗性、
可撓性）を示すように、当業者であれば適宜選択するこ
とができる。

【００４８】反応性の混合溶液に用いられる水（Ｈ
₂ Ｏ）には、通常のイオン交換水、工業用水、濾過水、
等が使用できる。しかしながら、得られる最終セラミッ
ク被膜の膜質等を考慮した場合、純水を使用することが
好ましい。また、水の代わりに過酸化水素水を使用する
ことは可能である。

【００４９】混合溶液中のアルコキシシランと水の存在
比率は、体積基準でアルコキシシラン／水＝０．０１〜
１００、より好ましくは０．１〜１０の範囲が好まし
い。この比率が０．０１よりも小さいと、水による反応
が主体となり、得られるセラミックスの膜質が悪くな
る。一方、１００よりも大きいと、アルコキシシランの
加水分解速度が遅くなる。また、この比率を変更するこ
とによって混合溶液の反応性を制御することができる。

【００５０】この混合溶液は、必要に応じて、Ｒ”ＯＨ
で示されるアルコールを含有することができる。ここで
Ｒ”は、アルコキシシランについて先に記載したＲと同
じ基、すなわちアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキル
シリル基を表す。特定の混合溶液におけるアルコールの
Ｒ”とアルコキシシランのＲは、同種であることが好ま
しいが、異なっていてもよい。アルコールが含有される
ことによって、アルコキシシランの加水分解が促進さ
れ、溶液の反応性が高まる。

【００５１】混合溶液中のアルコキシシランと前記アル
コールの存在比率は、体積基準でアルコキシシラン／ア
ルコール＝１００〜０．０１、より好ましくは１０〜
０．１の範囲が好ましい。この比率が１００よりも大き
いと、アルコキシシランの分解が少なく、溶液の反応性
が低くなる。一方、０．０１よりも小さいと、アルコー
ルとシラザンの反応が主体となり、膜質が劣化する。ま
た、先に記載した水の場合と同様に、この比率を変更す
ることによっても混合溶液の反応性を制御することがで
きる。

【００５２】アルコキシシランと水を含む反応性の混合
溶液は、該アルコキシドの加水分解及びポリシラザンと
の反応を促進させるために触媒を含有することができ
る。触媒としては酸、塩基が好ましく、その種類につい
ては特に限定はされないが、例として塩酸、硫酸、フッ
酸、硝酸及びこれらの塩類、アンモニア、水酸化アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミン類、並びに水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、等が挙げられる。これ
らの酸、塩基触媒の添加量は、アルコキシシラン１モル
当たり０．０００１〜１０モル％、より好ましくは０．
００１〜１．０モル％が好ましい。同様に、この触媒添
加量によっても混合溶液の反応性を制御することができ
る。

【００５３】本発明の方法によると、このように調製し
たアルコキシシラン及び水を含有する反応性の混合溶液
を、上記のポリシラザンの膜に適当な方法で接触させ
る。接触させる方法として、例えば、浸漬法、噴霧法、
等が挙げられる。この接触によってポリシラザンとアル
コキシシランとの間で反応が起こり、これらがＳｉＯ_x
組成のセラミックに転化する。

【００５４】この接触時の温度（例えば、浸漬液の温
度）は、室温で十分であるが、所望により室温〜混合溶
液の沸点以下の範囲に加熱してもよい。接触時間は、限
定するわけではないが、一般に１時間以内で済み、好ま
しくは１〜１０分の範囲である。

【００５５】混合溶液との接触工程終了後、得られた被
膜の乾燥と膜質の向上を兼ねて、基板の耐熱温度以下の
温度で後加熱工程を実施することができる。

【００５６】本発明によるポリシラザンとアルコキシシ
ランとの間のセラミック被膜の形成反応は、以下の三つ
の素反応が基本になっているものと考える。すなわち、
混合溶液中においてアルコキシシランが下式： ≡Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ₂ Ｏ −−＞ ≡Ｓｉ−ＯＨ
＋ ＲＯＨ のように加水分解され、このとき生成したシラノール基
が、下式： ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ≡Ｓｉ−Ｈ −−＞≡Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ₂ ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡ −−＞
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ≡Ｓｉ−ＮＨ₂ のようにポリシラザンのＳｉ−Ｈ及び／又はＮ−Ｈ結合
と反応することによって膜がＳｉＯ_x 化する。

【００５７】本発明の方法によると、実質的にＳｉ−Ｏ
結合を主体とする緻密なＳｉＯ₂ 系セラミック被膜を、
常温で且つ短時間に得ることが可能になる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００５９】コーティング液の調製 コーティング液１：東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙ
ｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の２０
％キシレン溶液を調製し、これをコーティング液１とし
た。 コーティング液２：東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙ
ｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の２０
％キシレン溶液１０グラムに、酢酸パラジウム（２）
（エヌイーエムキャット（株）製）の０．５％キシレン
溶液４グラムを添加し、さらにキシレン６グラムを加
え、大気中２０℃で３時間攪拌しながら反応を行った。
その後この溶液を濃縮して濃度２０％の溶液に調整し
た。本溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定したとこ
ろ９７０であった。この溶液をコーティング液２とし
た。

【００６０】浸漬液（反応性混合溶液）の調製 浸漬液１：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２００mL
及び純水１０００mLに、エタノール１００mL及び塩酸
０．６５グラム（ＴＥＯＳに対し０．０２モル％）を加
えた溶液を調製し、これを浸漬液１とした。 浸漬液２：テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２００mL
及び純水１０００mLに、メタノール１００mL及び塩酸
１．０グラム（ＴＭＯＳに対し０．０２モル％）を加え
た溶液を調製し、これを浸漬液２とした。

【００６１】実施例１ コーティング液１を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィ
ルターで濾過後、厚さ０．５mmのシリコンウェハー（２
cm×２cm）にスピンコーターを用いて塗布（２０００rp
m 、２０秒）し、大気雰囲気下１２０℃で１時間加熱し
て溶媒を除去した。この段階での膜のセラミックス化の
進行度をＩＲで評価したところＳｉＨ残存率は９５％で
あった。評価法は下記によった。 ＳｉＨ残存率（％）＝（加熱後のＳｉＨ吸光度／加熱前
のＳｉＮ吸光度）×１００この数値はセラミックス化進
行の指標となるものであり、ＳｉＨ残存率が小さいほ
ど、またＳｉＯ吸光度が大きいほどセラミックス化が進
んでいることを示す。なお、ここでＳｉＮ、ＳｉＯ及び
ＳｉＨの特性吸収はそれぞれ約８４０、１１００及び２
１６０cm^-1を用いた。また吸光度は、 吸光度＝１ｏｇ（Ｉｏ／Ｉ） にて計算した。ここで、Ｉは吸収ピークの透過率、Ｉｏ
はピークのベースとなる透過率である。

【００６２】次に、この膜を含むシリコンウエハーを浸
漬液１に常温で１時間浸漬して反応させた。浸漬後、液
の乾燥を兼ねて１２０℃で５分間加熱した。膜のセラミ
ックス化の進行度をＩＲで評価したところ、ＳｉＨ残存
率５％であった。また、１１００cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
に起因する吸収、９４０cm^-1にＳｉ−ＯＨに起因する吸
収、そして３４００cm^-1にＯ−Ｈに起因する吸収が認め
られた。ポリシラザンの骨格構造であるＳｉ−Ｎ−Ｓｉ
に起因する吸収はほぼ消失しており、これが浸漬液との
反応によってＳｉＯ_x 構造のセラミックスに転化したこ
とがわかる。

【００６３】このようにして得られたセラミック被膜
を、４９％フッ酸（ダイキン工業（株）製）１８mLと６
１％硝酸１７６３mLの混合溶液で処理したところ、エッ
チングレートは１５００Å／min であった。

【００６４】実施例２〜１１ 実施例１と同様の方法で各種反応条件におけるセラミッ
クス化の進行度を評価した。これらの反応条件と結果を
それぞれ以下の表１及び表２に記載する。

【００６５】 表１：反応条件 実施例 コーティング液 乾燥条件 浸漬液 浸漬時間 １ １ 120℃、1 h １ １時間 ２ １ 80℃、1 h １ １時間 ３ １ 室温、1 h １ １時間 ４ ２ 120℃、1 h １ １時間 ５ ２ 80℃、1 h １ １時間 ６ ２ 室温、1 h １ １時間 ７ １ 室温、1 h ２ ５分 ８ ２ 120℃、1 h ２ ５分 ９ ２ 80℃、1 h ２ ５分 １０ ２ 室温、1 h ２ ５分 １１ ２ 120℃、5 min ２ ５分

【００６６】 表２：結果 実施例 ＳｉＨ残存率（％） エッチングレート（Å／min ） １ ５ １５００ ２ ０ １４６０ ３ ０ １４００ ４ ０ １４５０ ５ ０ １４００ ６ ０ １３８０ ７ ０ １４００ ８ ０ １３８０ ９ ０ １４６０ １０ ０ １４７０ １１ ０ １４２０

【００６７】表２に示した結果から、上記実施例１〜１
１で得られたセラミック被膜は、ゾル−ゲル法で得られ
るＳｉＯ₂ 系被膜に比べて優れた緻密性（エッチングレ
ート）を示すことがわかる。

【００６８】比較例１ 実施例１と同様にコーティング液１をシリコンウエハー
にスピンコートし、純水１０００mL、エタノール１００
mL及び塩酸０．６５グラムを含む溶液に１時間した。浸
漬後、膜は分解し残存しなかった。

【００６９】比較例２ 実施例１と同様にコーティング液１をシリコンウエハー
にスピンコートし、純水１０００mL、メタノール１００
mL及び塩酸１．０グラムを含む溶液に１時間した。浸漬
後、膜は分解し残存しなかった。

【００７０】比較例３ コーティング液２を実施例１と同様の方法でシリコンウ
エハーにスピンコートし、大気中１２０℃、１時間加熱
した。この膜のセラミックス化進行度をＩＲで評価した
ところ、ＳｉＨ残存率は８５％を示し、ほとんどセラミ
ックス化していなかった。さらに、エッチングレートは
＞５０００Å／min であり、膜の緻密性も悪かった。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、低温、特に常温でも緻
密なセラミック被膜を形成することが可能になり、従来
加熱を必要とするために適用できなかった各種基材（プ
ラスチック、電子部品など）へのセラミック被膜が実現
できる。また、本発明の方法は加熱処理なしでも短時間
でセラミック化されるので、製膜プロセスの簡素化及び
効率化が達成される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に分子内にＳｉ−Ｈ結合及び／も
   しくはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンの膜を形成し、
   その膜にアルコキシシラン及び水を含む混合溶液を接触
   させることを特徴とする、ＳｉＯ₂ 系セラミック被膜の
   形成方法。