JPH06103689B2 - 基材上にセラミックコーティングを形成する方法 - Google Patents

基材上にセラミックコーティングを形成する方法

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JPH06103689B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、基材、例えば、半導体チップの集積回路の
ような電子デバイスの如き基材の表面を保護するための
セラミックコーティングに関する。この発明はまた、中
間レベル誘電体膜（interlevel dielectric films）を
形成して電子デバイスのメタライズ層を絶縁するのに用
いられるセラミックコーティングにも関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
電子デバイスの故障の一般の原因は、不純物の入り込む
のを許す半導体チップの不活性化表面の微小割れ又はボ
イドである。従って、応力の大きな環境で使用する間に
おいてさえも微小割れ、ボイド、又はピンホールの形成
に抵抗する改良保護コーティングの必要性が存在する。
電子デバイスの不活性化コーティングは、電子デバイス
に入り込みそして電子信号の伝送を崩壊させかねないイ
オン不純物、例えば塩素イオン（Cl-）やナトリウムイ
オン（Na+）のようなものに対する遮断層（barriers）
を提供することができる。不活性化コーティングは、電
子デバイスに適用して湿分や揮発性有機化学物質に対す
る保護層を提供することもできる。
1971年10月26日発行のフライ（Frye）及びコリンズ（Co
llins）の米国特許第3615272号明細書及びフライら,J.A
m.Chem.Soc.92,p.5586（1970）は、水素シルセスキオキ
サン樹脂の生成を教示する。
グレーザー（Glaser）ら（“Effect Of the H2O/TEOS R
atio Upon The Preparation and Nitridation Of Silic
a Sol/Gel Films",Joural of Non−Crystalline Solids
63,209−221（1984））は、水素シルセスキオキサン樹
脂ではなく加水分解されたテトラエトキシシラン（TEO
S）の溶液を利用してシリカのゾル／ゲル膜を製造し、
そしてこれらの膜をその後アンモニア雰囲気中で熱処理
及び窒化処理にかけた。グレーザーらは、窒化されたシ
リカのゾル／ゲル膜はケイ素及び他の金属表面のための
有用な酸化遮断層であるかもしれない、ということを示
唆する。
ブロワ（Brow）及びパンタノ（Pantano）,Journal of t
he American Ceramic Society 70,1,9−14（1987）は、
出発原料としてのテトラエトキシシランから得られたい
わゆる「ゾルゲル」を用いるアンモニア中での微孔質シ
リカ膜の熱化学的窒化処理を開示する。ブロワ及びパン
タノは、出発原料として水素シルセスキオキサン樹脂を
用いることも教示せず、本明細書の特許請求の範囲に記
載された低温プロセスも教示しない。
出願人らは、電子デバイスを保護するためのセラミック
コーティングの形成に関する発明について最近いくつか
の米国特許出願を提出した。これらの米国特許出願に
は、1986年12月４日提出の出願第938679号（発明の名称
「シリケートエステルからの多重層セラミックス」、発
明者ハルスカ（Loren Haluska）、マイケル（keith Mic
hael）及びターハイ（Leo Tarhay））、1986年12月３日
提出の出願第937274号（発明の名称「水素シルセスキオ
キサンからの多重層セラミックス」、発明者ハルスカ、
マイケル及びターハイ）、1986年12月３日提出の出願第
937276号（発明の名称「電子デバイスのためのSiN含有
コーティング」、発明者バニー（Ronald Baney）、ハル
スカ、マイケル、スノウ（Sarah Snow）及びターハ
イ）、1986年12月３日提出の出願第937273号（発明の名
称（低温形成多重層セラミックスの白金及びロジウム触
媒」、発明者ハルスカ、マイケル及びターハイ）、1987
年１月２日提出の出願第000217号（発明の名称「シリケ
ートエステル及び金属酸化物からの多重層セラミックコ
ーティング」、発明者ハルスカ、マイケル及びターハ
イ）、1986年12月４日提出の出願第938678号（発明の名
称「水素シルセスキオキサン樹脂及び金属酸化物からの
白金又はロジウムに触媒された多重層セラミックコーテ
ィング」、発明者ハルスカ、マイケル及びターハイ）、
1986年12月４日提出の出願第938677号（発明の名称「電
子デバイスを保護するための金属酸化物からの多重層セ
ラミックコーティング」、発明者ハルスカ、マイケル及
びターハイ）、が含まれる。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕
本発明は、一の態様において、電子デバイスのような敏
感な基材の表面の特徴的形状を保護するための単一層及
び／又は多重層コーティングを低温で形成するための方
法に関する。第二の態様においては、本発明は、中間レ
ベル誘電体膜により電気的に分離された多重メタライズ
層で電子的に機能する電子デバイスで用いられるような
中間レベル誘電体膜の形成に関する。この発明のコーテ
ィング方法は、ボンドパッド付着物とエッチングパター
ンとを有するCMOSデバイスのような不規則な特徴的形状
を有する表面を保護するのに殊に効果的である。
本発明では、基材表面に窒化された二酸化ケイ素の平坦
化第一層を形成する方法が説明される。窒化された二酸
化ケイ素のコーティングは、単一層として実質的に表面
を保護し、そして、他のオーバーコート層とは独立に用
いることができ、あるいは多重層保護コーティング系の
第一層として用いることができる。あるいはまた、窒化
された二酸化ケイ素のコーティングは、メタライズ層で
オーバーコーティングした後に中間レベル誘電体層とし
て機能する誘電体膜を提供する。
窒化された二酸化ケイ素コーティングは、本発明に従
い、最初に水素シルセスキオキサン樹脂(HSiO3/2)2の白
金又はロジウム触媒を含有し又は含有しない溶液を基材
表面へ適用し、次いでこのコーティングをアンモニア雰
囲気中で熱処理して、窒化された二酸化ケイ素へ転化さ
せることによって得られる。
本発明の二重層コーティングは、（１）先に説明したよ
うな窒化された二酸化ケイ素（SiO2）の平坦化コーティ
ングの第一層と、（２）下記において更に説明されるよ
うな、ケイ素、ケイ素−窒素、ケイ素−炭素もしくはケ
イ素−炭素−窒素セラミックス又はセラミックス様材料
の第二層とからなる。この第二層は、二つの方法のうち
のどちらかによって第一のコーティング層を覆って形成
される。一つの方法では、第二層は、典型的には、後に
蒸発する溶剤に溶解させたプレセラミック重合体を用い
る通常のフローコーティング手法を使用して、第一層の
表面上へプレセラミック重合体を適用して形成される。
次いで、重合体のコーティングを後の熱処理によりセラ
ミック層又はセラミック様の層へ転化させる。あるいは
また、第二の層は、化学気相成長（CVD）法により直接
付着させた、ケイ素、ケイ素−窒素、ケイ素−炭素−窒
素又はケイ素−炭素セラミック層でよい。
本発明はまた、第一層が上述の窒化された二酸化ケイ素
の平坦化コーティングであり、そして第二層が上述のセ
ラミックコーティングのうちのいずれかである、電子デ
バイスを保護するための三層コーティング系の形成にも
関する。
本発明の三層コーティングにおける第三層は、（ａ）シ
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ポリハロシランもし
くはそれらの混合物のCVD,PECVDもしくは金属に助熱さ
れるCVD（metal assisted CVD）により適用された無定
形ケイ素材料、又は、（ｂ）シラン、ハロシラン、ハロ
ジシラン、ポリハロシランもしくはそれらの混合物と炭
素原子数１〜６個のアルカン、あるいはアルキルシラン
のCVDもしくはプラズマ増強CVD（plasma enhanced CV
D）により適用されたケイ素−炭素セラミック材料、又
は、（ｃ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ポリハ
ロシランもしくはそれらの混合物とアンモニアのCVDも
しくはプラズマ増強CVDにより適用されたケイ素−窒素
セラミック材料、又は、（ｄ）ヘキサメチルジシラザン
のCVD又はプラズマ増強CVDにより、あるいはシラン、ア
ルカン及びアンモニアの混合物もしくはアルキルシラン
及びアンモニアの混合物のCVD又はプラズマ増強CVDによ
り適用されたケイ素−炭素−窒素セラミック材料、のト
ップコーティングである。
本発明は、白金又はロジウム触媒を使用し又は使用せず
に水素シルセスキオキサン樹脂(HSiO3/2)nをアンモニア
雰囲気においてセラミックス化させて得られる窒化され
た二酸化ケイ素セラミックコーティングは、電子デバイ
スや集積回路を包含する基材へ適用されて、それらの基
材を環境から保護することができるという発見に関連す
る。基材は、上に挙げた電子デバイスや集積回路に限定
はされない。
本発明において、「セラミックス」という語は、通常の
セラミックス材料と、そのほかの熱処理され又は熱分解
された材料であって、熱処理により化学組成と物理的特
性とには実質的に変化がみられるけれども、残留水素及
び／又は材料のプレセラミック構造を代表する他の元素
は全くないであろう材料の両方を指示するものである。
本発明において「電子デバイス」とは、電子デバイス
類、シリコンに基づくデバイス類、ヒ化ガリウムデバイ
ス類、フォーカルプレーンアレイ、オプト電子デバイス
類、光電池類、光学デバイス類、中間レベル誘電体層、
トランジスタ様デバイス類を製造するためドーピングさ
れた誘電体層、多重層デバイス類、３−Ｄデバイス類、
SOIデバイス類、超格子デバイス類、その他同種類のも
のを包含するが、これらのものに限定はされない。本発
明において「水素シルセスキオキサン樹脂を含んでなる
流動可能溶液」とは、触媒される又は触媒されない水素
シルセスキオキサン樹脂の、流動可能な、押出し可能な
又は注入可能な有機溶剤溶液を意味するものと理解すべ
きである。本発明において「硬化」とは、固形セラミッ
クコーティング材料が製造されるような程度まで加熱す
ることによる出発原料の共反応及びセラミックス化又は
部分的なセラミックス化を意味するものである。本発明
において「窒化された二酸化ケイ素」とは、ケイ素及び
酸素を含有しており、更に窒素をも含有している材料を
意味するものである。本発明の方法においては、窒素の
取入れが起こることが分った。例えば、オキシ窒化ケイ
素は、ここで検討される「窒化される二酸化ケイ素」材
料の範囲内にある可能性のある物質であると考えられ
る。
本発明は、電子デバイスのような基材の表面へ薄い単一
層又は多重層を低温で形成することにより基材の保護を
増強することに関する。本発明によれば、電子デバイス
を最初に、水素シルセスキオキサン樹脂(HSiO3/2)n（こ
の式においてｎは重合度を示す整数であって、典型的に
は約10から約1000まで様々である）の溶液でコーティン
グする。例えば、水素シルセスキオキサン樹脂は重量平
均分子量が約8,000から約28,000までであり、対応する
数平均分子量が約800から約2,900までであるものが、こ
の発明を実施するのに有用であることが分っている。水
素シルセスキオキサン樹脂は、米国特許第3615272号明
細書に記載された方法により調製することのできる公知
の物質である。
水素シルセスキオキサン樹脂は、基材へのコーティング
を容易にするため溶剤で希釈される。樹脂混合物をｎ−
ヘプタン又はトルエンのような溶剤で希釈して固形分を
約0.1〜約85重量％にするのが、一般的に好ましい。水
素シルセスキオキサン樹脂の、殊に敏感な電子デバイス
をコーティングすることに関しての一つの利点は、それ
が炭素分のないトリハロシラン単量体から調製されるた
め、それから得られるコーティングにおいて炭素により
汚染される可能性が最小限度になる、ということであ
る。
水素シルセスキオキサン樹脂は、触媒を少しも存在させ
ずに基材へコーティングして硬化させることができる。
しかしながら、白金触媒、例えば［(CH3CH2)2S］2PtCl2
やPt［OC（CH3）＝CHC(O)CH3］2のようなもの、又はロ
ジウム触媒、例えば RhCl3［(CH3CH2CH2CH2)2S］3のようなものを樹脂に含ま
せることは、(HSiO3/2)nコーティングの酸化及び硬化を
向上させる。本発明において効力のある白金触媒及びロ
ジウム触媒には、 ［(CH3CH2)2S］2PtCl2、白金アセチルアセトネート及び
ミシガン、ミッドランドのダウコーニングコーポレーシ
ョンより入手されるロジウム触媒RhCl3［(CH3CH2CH2C
H2)2S］3が含まれるが、これらに限定はされない。水素
シルセスキオキサン樹脂に溶解することのできるどのよ
うな白金又はロジウムの化合物又は複合体も、硬化を触
媒する役に立ち、本発明の範囲内に入るものである。
一般に、使用する白金又はロジウム触媒の量は広範囲に
変えることができるけれども、通常は、組成物中の樹脂
量に基づいて２〜1000ppmの金属を供給するのに十分な
だけの触媒化合物を用いることが好ましい。15〜60ppm
の金属を供給する適当量の触媒化合物を使用すること
が、更に一層好ましい。白金又はロジウム触媒は、水素
シルセスキオキサン樹脂の溶液に、例えば、 ［(CH3CH2)2S］2PtCl2として60ppmの白金量で加えるこ
とができる。白金及び／又はロジウム触媒はまた、後の
硬化の間に(HSiO3/2)n樹脂の残留SiH及びSiOH官能性を
減少させあるいはなくすのを助け、それによってSiO2の
生成を増加させる。
更に、水素シルセスキオキサン樹脂に触媒が存在するこ
とは、アンモニア雰囲気で熱処理を行なう間に認められ
る重量の減少を有意に少なくする。例えば、白金触媒を
樹脂に入れて使用した場合には、熱処理の間に６％の重
量の減少が観察された。この軽度の重量損失は、樹脂の
架橋が改善されてより高分子量の重合体を生成し、セラ
ミックス化における重要な主要点であるチャー収率がよ
り高くなることを示すものと信じられる。その上、触媒
されないシルセスキオキサン樹脂及び白金に触媒される
シルセスキオキサン樹脂についてアンモニア中で行なっ
た他のセラミックス化実験は、前者においては重量損失
が28％であるが、後者においては重量損失は4.6％に過
ぎないことを証明する。触媒される樹脂で得られた高い
セラミックチャー収率は、本発明の一態様の重要な利点
である。
触媒入り又は触媒の入っていない水素シルセスキオキサ
ン樹脂溶液は、電子デバイス上にコーティングされ、そ
して周囲温度又は高温で乾燥させることにより溶剤を蒸
発させる。樹脂混合物を電子デバイスへコーティングす
る方法は、スピンコーティング、浸漬コーティング、吹
付けコーティング、又はフローコーティングでよいが、
これらに限定はされず、また通常はスピンコーティング
が好ましい。
次いで重合体コーティングを、コーティングされたデバ
イスを例えばおよそ１時間アンモニア雰囲気中にて400
℃で加熱して硬化及びセラミックス化させる。一般に
は、本質的に他の成分のない無水アンモニアの雰囲気中
で熱処理を果すことが好ましい。そのような雰囲気を使
用することは、アンモニアの効果並びに所定の処理温度
及び時間で得られる窒化の程度を向上させる。とは言う
ものの、本発明の方法では、より少量のアンモニア、例
えば大気圧未満のアンモニア又はアンモニアと他のガス
状非妨害成分との混合物のようなものを使用することが
できる。もちろん、大気圧を超える圧力のアンモニア
も、アンモニアがガス状態のままである限り使用して差
支えない。本発明では、熱処理の間にコーティングの窒
化を果すのに十分なだけのアンモニアを含有しているど
のようなガス雰囲気も使用することができる。この発明
の目的上、熱処理の間に窒化を果すのに十分なだけのア
ンモニアを含有している雰囲気は、「実質的にアンモニ
ア」雰囲気と称する。
窒化された金属酸化物セラミックスの連続で割れのない
膜は、この発明の手順により基材の表面で形成される。
膜は、識別できる割れあるいは欠陥なしに約２μｍまで
の厚さで形成される。典型的には、電子デバイスをコー
ティングする場合には約0.3〜0.5μｍの厚さの膜を用い
るのが好ましい。そのような膜は、熱応力に起因する割
れや欠陥の可能性を最小限度にするが、電子回路の表面
の不規則な形状を実質上平坦化又は平滑化するのに十分
なだけの厚みを有するので好ましい。この平滑化あるい
は平坦化は、きわめて不規則な表面には典型的に有効で
ない他の成分のその後のコーティングを適用できるよう
にするため必要とされる。
この層の平滑化の効果は、集積回路デバイスのような基
材の表面にしばしば見られる不規則な表面状態によって
引き起こされる機械的応力を最小限にするのに役立つ。
そのような応力を最小限にすることによって、後に適用
される不活性化コーティング層の微小割れが熱サイクル
条件下において減少しあるいはなくなり、また集積回路
デバイスの寿命が延びる。
本発明の重要な特徴は、水素シルセスキオキサンコーテ
ィングを熱処理する間にSiH及びSiOHを熱分解によりな
くすのにアンモニアを利用することである。アンモニア
雰囲気中でのこの熱処理は、本質的にSiH及びSiOHのな
いコーティングを生成する。アンモニア中で水素シルセ
スキオキサン樹脂を熱分解させて臭化カリウム結晶板上
で調製したコーティングの赤外分析によれば、空気中で
熱分解させた同様のコーティングと比較して残留SiH及
びSiOH成分を除去する効率及び効力の改善されたことが
示された。アンモニアの添加は、SiH及びSiOHを熱分解
によりなくすことに対して空気よりももっと反応性の雰
囲気を作り出すと信じられる。
更に、アンモニア中で触媒入り又は触媒の入っていない
水素シルセスキオキサン樹脂を熱分解することによっ
て、窒素がセラミックス又はセラミックス様の二酸化ケ
イ素コーティングに取り入れられる。本発明の方法にお
ける窒化では、結果としておおよそ１〜２重量％の窒素
が取り入れられた。窒素の取り入れられるのは、コーテ
ィングの成分としてオキシ窒化ケイ素が生成することに
起因するのであろうと信じられる。
現状の技術の方法以上に本発明の方法が有利である点
は、200〜400℃程度の低い温度でアンモニアの存在下で
熱処理されることによって硬化するという水素シルセス
キオキサンコーティングの能力である。この温度範囲
は、従来技術のそれよりも有意に低い。従って、本発明
の方法の好ましい態様は、(HSiO3/2)n樹脂コーティング
をアンモニア雰囲気において200℃と1000℃との間の温
度で熱分解するものである。本発明の方法の更に好まし
い態様は、(HSiO3/2)n樹脂コーティングをアンモニア雰
囲気において200℃から400℃までの範囲の温度で熱分解
するものである。
本発明は更に、次の諸工程、すなわち、（Ａ）水素シル
セスキオキサン樹脂の流動可能な溶液を基材へ適用する
工程、（Ｂ）この樹脂溶液を乾燥させて基材へ(HSi
O3/2)nコーティングを付着させる工程、そして、（Ｃ）
このコーティングされた基材を、実質的にアンモニア雰
囲気中でこの基材の上にセラミックコーティングが生じ
るのに十分なだけの温度に加熱する工程、を包含する、
基材上にセラミックコーティングを形成するための方法
に関する。「樹脂溶液を乾燥させる」とは、ここでは水
素シルセスキオキサン樹脂の流動可能な溶液中の有機溶
剤を蒸発させることを意味する。
本発明によってコーティングすべき基材の選定は、基材
の熱的及び化学的安定性の必要性によってのみ制限され
る。
本発明は更に、これらの窒化された二酸化ケイ素セラミ
ックコーティングは、電子デバイス又は集積回路のよう
な敏感な基材を更になお保護するため種々のケイ素、ケ
イ素−炭素、ケイ素−窒素又はケイ素−炭素−窒素コー
ティング材料でコーティングすることができる、という
発見に関連する。それに応じて、本発明は、セラミック
ス化した水素シルセスキオキサン樹脂で予めコーティン
グされている基材へ第二の不活性化コーティングを適用
することを包含する、基材上に多重層のセラミックスコ
ーティングを形成する方法にも関する。不活性化層は、
イオン不純物が集積回路デバイスのようなコーティング
された基材の電気領域に入り込むのを防止する。
不活性化コーティングには、例えば、プレセラミック重
合体を溶剤で希釈し、この希釈プレセラミック重合体溶
液でデバイスをコーティングし、溶剤を蒸発させてそれ
によりデバイス上にプレセラミック重合体のコーティン
グを付着させるように上記の希釈プレセラミック重合体
溶液を乾燥させ、そしてこのコーティングされたデバイ
スをこの第二のコーティングをデバイス上でセラミック
ス化させるのに十分なだけの温度まで不活性又はアンモ
ニア含有雰囲気中で加熱して作られたセラミック膜を含
めることができる。
どのようなプレセラミック重合体も、コーティング媒体
として使用するのに適した溶剤に溶かすことができる限
り先に説明したような不活性化層を調製するのに用いる
ことができる。適当なプレセラミック重合体には、例え
ば、ケイ素−炭素セラミックス材料のための公知の前駆
物質であるポリカルボシランやオルガノポリシランのよ
うな重合体が含まれる。ポリカルボシランは、ポリジメ
チルシランの熱分解、オルガノシラン単量体の熱分解、
又はクロロメチルシランもしくは、他のメチルクロロシ
ランを含有するビニルシランのカリウム脱塩素化によっ
て調製することができる。ポリカルボシラン及びそれら
の調製は、米国特許第4052430号明細書、同第4414403号
明細書、同第4497787号明細書、同第4472591号明細書、
及び西独国特許第2236078号明細書に更に記載される。
オルガノポリシランは、ジ（混合オルガノ）ジクロロシ
ランのナトリウム脱塩素化又はメチルクロロジシランの
再分配によって調製することができる。オルガノポリシ
ラン、オルガノポリシランの種々の誘導体、及びそれら
の調製は、米国特許第4260780号、同第4324901号、同第
3310651号、同第4310482号、同第4298559号、同第45461
63号、同第4298558号、同第4310481号、及び同第431495
6号明細書に更に記載される。
そのほかの適当なプレセラミック重合体には、例えば、
ケイ素−窒素セラミックス材料のための公知の前駆物質
である、セイファース（Seyferth）らにより米国特許第
4397828号明細書に記載されたようにジクロロシランの
アンモノリシスにより調製されるポリシラザンのような
重合体が含まれる。
更にほかの適当なプレセラミック重合体には、例えば、
ケイ素−炭素−窒素セラミック材料のための公知の前駆
物質であるシルセスキオキサン及び炭素置換ポリシラザ
ンのような重合体が含まれる。シルセスキオキサンは、
オルガノトリクロロシランのアンモノリシス、CH3SiCl3
及びSiCl4のアミノリシス、並びにCH3SiCl3及びHSiCl3
のシラザノリシスによって調製することができる。炭素
置換ポリシラザンは、CH3HSiCl2もしくはメチルクロロ
ジシランのアンモノリシス、H2SiCl2のアミノリシス、
メチルクロロジシランのヘキサメチルジシラザンでの熱
再配分、又はトリクロロシランのヘキサオルガノジシラ
ザンもしくは環状オルガノシラザンでの熱再配分により
調製することができる。シルセスキオキサン及び炭素置
換ポリシラザンは公知物質であり、米国特許第3892583
号、同第3853567号、同第4312970号、同第4482669号、
同第4395460号、同第4340619号、同第4482689号、同第4
543344号、及び同第4540803号明細書に更に記載され
る。
ポリシラシクロブタシラザンも、不活性化コーティング
層を形成するためのセラミック前駆物質重合体として有
用である。ポリシラシクロブタシラザンは、1,1−ジク
ロロ−１−シラシクロブタンをアンモニア、ヒドラジン
又はジアミンのような二官能性求核試薬と反応させて調
製される。
特に好ましい重合体は、1,1−ジクロロ−１−シラシク
ロブタンをトリエチルアミン（酸受容体の存在下に塩化
メチレン（溶媒）中でエチレンジアミンと反応させて調
製される。
不活性化コーティング層の形成を、ケイ素−炭素−窒素
セラミック層の形成のための前駆物質として米国特許第
4540803号明細書に記載された方法により調製されたポ
リシラザンを使用する好ましい態様について特別に例示
すれば、次のとおりである。すなわち、プレセラミック
重合体をトルエン又はｎ−ヘプタンのような有機溶剤で
希釈する（例えば0.1〜50重量％）。この重合体溶液
を、前もって適用されている窒化されたシリカ材料の平
坦化コーティングを覆って電子デバイスの上へコーティ
ングする（スピンコーティングのようないずれかの都合
のよい方法による）。不活性又はアンモニア含有雰囲気
で乾燥させて溶剤を蒸発させる。次いで、コーティング
されたデバイスをアルゴン下に400℃までの温度でおよ
そ１時間加熱して、プレセラミック重合体のコーティン
グをセラミックス化させる。こうして、２μｍ未満（好
ましくはおよそ0.3〜0.5μｍ）の薄いセラミックスの不
活性化コーティングがデバイス上に生成される。
プレセラミック重合体をセラミックス化する又は部分的
にセラミックス化するための好ましい温度範囲は、200
〜400℃である。プレセラミック重合体をセラミックス
化するためのより好ましい温度は、300〜400℃である。
プレセラミックコーティングをセラミックス化又は部分
的にセラミックス化するために熱をかける方法は、通常
の熱的方法に限定されない。同様に、本発明は400℃未
満のセラミックス化温度に限定されない。少なくとも10
00℃までの温度を利用するセラミックス化技術は、当業
者にとっては明らかなものであり、そして基材がそのよ
うな温度に耐えることができる場合には本発明において
有用である。
第二の又は不活性化コーティングには、CVD法もしくはP
ECVD法により適用されたケイ素含有コーティング、ケイ
素−炭素含有コーティング、ケイ素−窒素含有コーティ
ング、ケイ素−炭素−窒素含有コーティング、又はこれ
らのコーティングを組み合わせたものも含めることがで
きる。主としてケイ素から構成される材料は、シラン、
ハロシラン、ポリハロシラン又はハロジシランのCVD又
はプラズマ増強CVDによって付着させることができる。
ケイ素−窒素含有材料は、シランもしくはシクロシラザ
ンのCVDもしくはプラズマ増強CVD、アンモニアと一緒に
したポリシラシクロブタシラザンかもしくはカルボシラ
ザンのCVDもしくはプラズマ増強CVD、又は、シラン、ハ
ロシラン、ポリハロシランもしくはハロジシランをアン
モニアと反応させて作られた生成物のCVDもしくはプラ
ズマ増強CVDによって付着させることができる。ケイ素
−炭素含有材料は、シラン、ハロシラン、ポリハロシラ
ン又はハロジシランを炭素原子数１〜６個のアルカンと
反応させて作られた生成物のCVD又はプラズマ増強CVDに
よって付着させることができる。ケイ素−炭素−窒素含
有材料は、アンモニア雰囲気中でのヘキサメチルジシラ
ザンもしくはカルボシラザンのCVDもしくはPECVD、シク
ロシラザン、シラザンのCVDもしくはPECVD、又は、シラ
ンもしくはアルキルシランと炭素原子数１〜６個のアル
カン及びアンモニアとの混合物のCVDもしくはPECVDによ
って付着させることができる。
電子デバイス又は集積回路のような敏感な基材を更にな
お保護するためには、この発明の平坦化コーティング層
及び／又は不活性化コーティング層の上部を覆ってバリ
ヤーコーティングを適用することも有利であろう。バリ
ヤーコーティング層は、あらゆる形態の水、有機蒸気及
び無機不純物を含めた全ての外的影響から基材表面を密
封しようとするものである。バリヤー層を形成するのに
用いられる好ましい成分には、緻密無定形ケイ素、炭化
ケイ素、窒化ケイ素及びケイ素−炭素−窒素セラミック
ス材料が含まれ、緻密無定形ケイ素が最も好ましい。
バリヤーコーティングは、一般に、CVD法又はプラズマ
増強CVD法により適用される。バリヤーコーティング
は、不活性化コーティング層の適用について先に説明し
たCVD法又はプラズマ増強CVD法のうちのいずれかによっ
て適用することができる。とは言え、上述の同時係属米
国特許出願第835029号明細書の特許請求の範囲に記載さ
れた金属助勢CVD法によって比較的低い反応温度で、ケ
イ素を含有している第三の層又はトップコートを形成す
ることが好ましい。金属助勢CVD法は、SiCl4，SiBr4，H
SiI3，HSiCl3及びHSiBr3からコーティングを堆積させる
のに特に適している。
本発明の方法により作られた単一層又は多重層コーティ
ングは、欠陥密度を低下させ、そして電子デバイスに対
する保護コーティングとして、耐食性及び耐摩耗性コー
ティングとして、耐熱性及び防湿性コーティングとし
て、またNa+やCl-のようなイオン不純物に対する拡散遮
断層として有用である。本発明のコーティングは、電子
デバイスを環境から保護するのに加えて、機能的な目的
についても有用である。本発明のコーティングは、例え
ば、中間レベル誘電体層、多重層デバイス、３−Ｄデバ
イス、コンパクトディスク、光ディスク、光学的に読出
し可能なデバイス及び表面、SOIデバイス、超伝導デバ
イス、並びに超格子デバイスとして有用である。より特
定的には、本発明の窒化されたシリカセラミックコーテ
ィングは、電子デバイスの本体内及びメタライズ層間の
中間レベル誘電体として有用である。
本発明によって製造されるコーティングのもう一つの独
特の側面は、それらが電磁線に対して透明であることで
ある。従って、本発明のコーティングの特別の利点は、
フォーカルプレーンアレイ、オプト電子デバイス又は光
電池に利用されることであって、これらにおいては電磁
線をコーティングを施されたデバイスへ通過させあるい
はデバイスから放射させることができる。
〔実施例〕
下記の例は、本発明を当業者に説明するために指示され
るものであって、本発明を限定するものであると解釈す
べきではない。本発明は、特許請求の範囲に正確に示さ
れている。部数又は百分率による全ての分量は、特に断
らない限り重量によるものである。
例１−アンモニア中にて400℃でのセラミックス化 1971年10月26日発行の米国特許第3615272号明細書に記
載されたフライらの方法により製造された水素シルセス
キオキサン樹脂をｎ−ヘプタンでもって希釈して、固形
分を0.75％にした。次いで、このプレセラミック重合体
溶液５滴をモトローラ社製14011 B CMOSデバイス上に載
せ、そして約1700rpmで30秒間スピンコーティングを行
なった。２インチ（約5cm）のリンドバーグ炉を無水ア
ンモニアガスで20分間フラッシュ洗浄し、本質的に他の
成分のないアンモニア雰囲気を用意した。次に、コーテ
ィングしたデバイスをリンドバーグ炉のアンモニア雰囲
気中で60分間400℃に加熱して水素シルセスキオキサン
樹脂をセラミックス化し、デバイス上に窒化されたシリ
カコーティングを生じさせた。コーティングされたデバ
イスを検査したところ、コーティングは光学的特性が良
好であることが分かった。このコーティングされたデバ
イスは、CMOS 4000 AEシリーズファミリーボード及びCM
OS 4011 A Quad2入力NANDゲートデバイスボードを備え
付けたテラダイン社製アナログ回路試験装置J 133 Cに
よる良否判別試験（go/no go test）に合格した。上記
の水素シルセスキオキサン樹脂0.5gをアンモニア雰囲気
において400℃で２時間硬化させて、この樹脂の窒化率
（％）を測定した。アンモニア中での加熱後の生成物の
重量は0.36％であり、チャー収率72％であった。この生
成物を分析して、硬化材料中に窒素1.66％、水素0.44
％、そして炭素0.64％が存在することが分った。炭素
は、偶然の少量の有機汚染物質に由来するものと信じら
れる。
例２−白金に触媒されアンモニア熱分解される平坦化コ
ーティング 例１におけるように調製した水素シルセスキオキサン樹
脂(HSiO3/2)nをｎ−ヘプタンで希釈し、固形分を0.75％
にした。この水素シルセスキオキサン樹脂溶液（10ml）
に、［(CH3CH2)2S］2PtCl2として白金が樹脂固形分を基
準にして17ppm溶解しているトルエン0.01gを触媒として
加えた。次に、この触媒入りプレセラミック重合体の溶
剤溶液５滴をモトローラ社製14011 B CMOS電子デバイス
へ載せ、そしてこのデバイスをおよそ1700rpmで30秒間
回転させて、上記溶液をデバイスへ適用した。付着した
コーティングを、コーティングされたデバイスを例１で
説明したようにアンモニア中でおよそ１時間400℃で加
熱してセラミックス化した。薄いセラミックスの平坦化
コーティングがデバイス上に形成された。熱分解後、コ
ーティングされたデバイスを40倍の倍率で検査したとこ
ろ、このコーティングは光学的特性が良好で、割れ又は
欠陥が少しもないものであることが分った。このコーテ
ィングされたデバイスは、CMOS 4000 AEシリーズファミ
リーボード及びCMOS 4011 A Quad2入力NANDゲートデバ
イスボードを備え付けたテラダイン社製アナログ回路試
験装置J 133 Cによる良否判別試験に合格した。
例３−HSiO3/2樹脂の窒化 水素シルセスキオキサン樹脂（0.283g）及び白金触媒
（Pt［OC(CH3)＝CHC(O)CH3］2としての白金が樹脂を基
準として60ppm溶解しているトルエン0.05g）を、例１で
説明したようにアンモニア雰囲気において400℃で２時
間セラミックス化させた。その結果得られた生成物の重
量は0.270gであり（収率95.4％）、窒素の元素分析結果
は2.71％であった。
１インチ（2.54cm）四方の正方形のモリブデンの表面
を、水素シルセスキオキサン樹脂２％及び樹脂を基準に
60ppmの白金をPt［OC(CH3)＝CHC(O)CH3］2として含有し
ているｎ−ヘプタン溶液４滴でフローコーティングし
た。コーティングを30分間空気乾燥させ、次いでアンモ
ニア雰囲気中において400℃で２時間23分の間加熱して
セラミックス化した。
このコーティングを、化学分析のため電子分光分析にか
け、次に示す結果が得られた。元素表面での分析（％） 深さ100Åでの分析（％） Ｎ 1.3 1.2 Si 28.5 32.8 Ｏ 61.7 64.3 Ｃ 8.5 1.7 例４−HSiO3/2樹脂のロジウムに触媒されるアンモニア
熱分解 水素シルセスキオキサン樹脂をｎ−ヘプタンでもって希
釈して、固形分を１％にした。この樹脂溶液（10ml）
に、ミシガン、ミッドランドのダウコーニングコーポレ
ーションより得られるロジウム触媒RhCl3［(CH3CH2CH2C
H2)2S］3の0.5％溶液0.005gを触媒として加えた。次
に、この触媒入り溶液を、例２の方法によりモトローラ
社製14011 B COMOS電子デバイスへスピンコーティング
した。次いでこの触媒入りの水素シルセスキオキサン樹
脂を、コーティングされたデバイスを例１で説明したよ
うに２インチのリンドバーグ炉内のアンモニア中で３時
間28分の間400℃に加熱してセラミックス化させ、デバ
イス上に窒化されたシリカコーティングを形成させた。
コーティングされたデバイスは、CMOS 4000 AEシリーズ
ファミリーボード及びCMOS 4011 A Quad2入力NANDゲー
トデバイスボードを備え付けたテラダイン社製アナログ
回路試験装置J 133 Cによる良否判別試験に合格した。
例５−シラザン重合体不活性化コーティングのセラミッ
クス化 米国特許第4540803号明細書の例１のキャナディーの方
法により調製されたプレセラミックシラザン重合体をト
ルエンでもって1.0％に希釈した場合には、それを上記
の例１及び２のコーティングされた電子デバイス上へス
ピンコーティングすることができ、そして溶剤は、空気
を存在させずに乾燥させて蒸発させることができる。付
着したコーティングは、コーティングされたデバイスを
アルゴン下において400℃でおよそ１時間加熱してセラ
ミックス化させるべきである。薄いケイ素−窒素−炭素
含有セラミックスの不活性化コーティングがデバイス上
に生成される。
この例は、コーティングされたデバイスをアルゴンおり
もむしろアンモニアの下で400℃までの温度でおよそ１
時間加熱してプレセラミック重合体コーティングをセラ
ミックス化することを除き、繰り返すことができる。コ
ーティング又はデバイスに対する不利な影響は少しも認
められないであろう。
例６−シラザン重合体及びチタンの不活性化コーティン
グのセラミックス化 米国特許第4482689号明細書の例13のハルスカの方法に
より調製された、チタンを約５％含有しているプレセラ
ミックシラザン重合体は、上記の例１及び例２からの窒
化されたシリカでコーティングされた電子デバイスへス
ピンコーティングすることができ、そして溶剤は乾燥に
より蒸発させることができる。付着したコーティング
は、コーティングされたデバイスをアルゴン下で400℃
までの温度でおよそ１時間加熱してセラミックス化する
ことができる。薄いケイ素−窒素セラミックコーティン
グがデバイス上に生成される。
例７−シラザン重合体不活性化コーティングのセラミッ
クス化 米国特許第4395460号明細書の例１のゴールの方法によ
り調製されたプレセラミックシラザン重合体は、上記の
例１及び２の方法により作られた窒化されたシリカがコ
ーティングされている電子デバイス上へスピンコーティ
ングすることができ、そして溶剤は蒸発させることがで
きる。付着したコーティングは、コーティングされたデ
バイスをアルゴン下において400℃までの温度でおよそ
１時間加熱してセラミックス化することができる。薄い
ケイ素−窒素含有セラミックスの不活性化コーティング
がデバイス上に生成される この例は、コーティングされたデバイスをアルゴンより
もむしろアンモニアの下で400℃までの温度でおよそ１
時間加熱してプレセラミック重合体コーティングをセラ
ミックス化することを除き、繰り返すことができる。コ
ーティング又はデバイスに対する不利な影響は少しも認
められないであろう。
例８−シラザン重合体不活性化コーティングのセラミッ
クス化 米国特許第4397828号明細書の例１のセイファースの方
法により調製されたジヒドリドシラザン重合体の１〜２
％ジエチルエーテル溶液は、この明細書の例１の方法で
前もってコーティングされたモトローラ社製14011 B CM
OS電子デバイス上へフローコーティングすることができ
る。コーティングしたデバイスは、窒素中で400℃で１
時間加熱することができる。このコーティング及び熱分
解の処理は、CMOS回路試験器により測定することができ
るように、デバイスの機能に不利な影響を及ぼすことは
ない。コーティングされたデバイスは、回路の故障に至
る前に４時間以上の間0.1M NaCl溶液への暴露に耐え
る。保護されていないCMOSデバイスは、0.1M NaCl溶液
へ暴露後１分未満の間に機能に故障を生じる。
この例は、コーティングされたデバイスを窒素よりもむ
しろアンモニアの下で400℃でおよそ１時間加熱してプ
レセラミックジヒドリドシラザン重合体のコーティング
をセラミックス化することを除き、繰り返すことができ
る。コーティング又はデバイスへの不利な影響は認めら
れないであろう。
例９−F3SiSiF3からのCVDバリヤーコーティング 例１〜６の平坦化コーティング及び／又は不活性化コー
ティングでコーティングされた電子デバイスは、バリヤ
ーコーティングで次に示すようにしてオーバーコーティ
ングすることができる。すなわち、例１〜６で説明した
ように前もってコーティングしたモトローラ社製14011
B CMOS電子デバイスと一緒にヘキサフルオロジシランを
50 Torrで、予め排気したパイレックス（Pyrex）（商
標）ガラス容器に入れることができる。ヘキサフルオロ
ジシランは、大気への暴露を防止するようなやり方でも
ってガラス容器へ移すべきである。この容器は、オーブ
ンでもって30分間およそ360℃の温度で加熱すべきであ
る。この間に、ヘキサフルオロジシラン出発物質が分解
し、そして前もってコーティングされている電子デバイ
ス上にケイ素のトップコーティングが形成される。副生
成物、種々のハロシランの混合物及びいずれの未反応出
発物質も、容器を真空ラインへ接続した後に排気して除
去することができる。次いで、ヘキサフルオロジシラン
出発物質が分解してケイ素のトップコーティングが上に
堆積したセラミックコーティングされた電子デバイスを
取り出すことができる。コーティングされたデバイス
は、CMOS 4000 AEシリーズファミリーボード及びCMOS 4
011 A Quad2入力NANDゲートデバイスボードを備え付け
たテラダイン社製アナログ回路試験装置J 133 Cによる
良否判別試験に合格する。
例10−H2SiF2からのPECVDバリヤーコーティング プラズマ増強化学気相成長技術を使用すれば、例１〜６
の方法により調製した前もってコーティングされた電子
デバイスが存在するところでジフルオロシランを400℃
で分解させることができる。
例１〜４で説明したように前もってコーティングしたデ
バイスをこのやり方でもってコーティングする場合に
は、窒化されたシリカセラミックス材料の平坦化コーテ
ィングの第一層と、ケイ素及び窒素含有セラミックス材
料の不活性化コーティングの第二層とによって保護され
た電子デバイスが製造される。例５で説明したように前
もってコーティングしたデバイスを上記のやり方でもっ
てコーティングする場合には、窒化されたシリカセラミ
ックス材料の平坦化コーティングの第一層と、ケイ素及
び窒素含有セラミックス材料の不活性化コーティングの
第二層と、そして最後にPECVD法により適用された無定
形ケイ素含有材料のバリヤーコーティングの第三層とに
よって保護された電子デバイスが製造される。コーティ
ングされたデバイスは、CMOS 4000 AEシリーズファミリ
ーボード及びCMOS 4011 A Quad2入力NANDゲートデバイ
スボードを備え付けたテラダイン社製アナログ回路試験
装置J 133 Cによる良否判別試験に合格する。
デバイスを使用する特定の環境の苛酷さに応じて最適な
数のコーティング層を有する、一層、二層、三層又は四
層以上のコーティングでコーティングされたデバイス
は、種々の用途に有用であると期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−164413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−213032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−2636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−45270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−93240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−60335（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴
    とする、基材上に窒化した二酸化ケイ素のセラミックコ
    ーティングを形成する方法。 （Ａ）水素シルセスキオキサン樹脂を含んでなる流動可
    能溶液を基材へ適用する工程 （Ｂ）この樹脂溶液を乾燥させて基材へ水素シルセスキ
    オキサン樹脂を付着させる工程 （Ｃ）このコーティングされた基材を、実質的にアンモ
    ニア雰囲気中において200〜1000℃の温度に加熱して、
    当該基材上に窒化した二酸化ケイ素セラミックコーティ
    ングを生成させる工程
  2. 【請求項２】前記コーティングが単一層である、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】下記の工程（Ｄ）を更に含み、二層のセラ
    ミックコーティングが形成される、請求項１記載の方
    法。 （Ｄ）前記セラミックコーティングへ、次の群、すなわ
    ち、（ｉ）ケイ素コーティング、（ii）ケイ素−炭素コ
    ーティング、（iii）ケイ素−窒素コーティング、及び
    （iv）ケイ素−炭素−窒素コーティングからなる群より
    選択された不活性化コーティングを、次の群、すなわ
    ち、（ａ）化学気相成長、（ｂ）プラズマ増強（plasma
    enhanced）化学気相成長、及び（ｃ）プレセラミック
    重合体コーティングを適用後このプレセラミック重合体
    コーティングをセラミックス化すること、からなる群よ
    り選択された手段によって適用する工程
  4. 【請求項４】下記の工程（Ｅ）を更に含み、多層のセラ
    ミックコーティングが形成される、請求項３記載の方
    法。 （Ｅ）前記不活性化コーティングへ、（ｉ）ケイ素コー
    ティング、（ii）ケイ素−炭素コーティング、（iii）
    ケイ素−窒素コーティング、及び（iv）ケイ素−炭素−
    窒素コーティングからなる群より選択されたバリヤーコ
    ーティングを、（ａ）化学気相成長又は（ｂ）プラズマ
    増強化学気相成長によって適用する工程
  5. 【請求項５】前記バリヤーコーティングを金属に助勢さ
    れる（metal assisted）化学気相成長法により適用す
    る、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】請求項１のコーティング方法により形成し
    た中間レベル層のコーティングを含む構造体を含む物品
    であって、このコーティングは窒化した二酸化ケイ素の
    セラミックコーティングであり、そしてこのコーティン
    グを多重メタライズ層における電子機能を分離するため
    の誘電体膜として用いる物品。
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