JPH0725606A

JPH0725606A - セラミック被覆の低温形成方法

Info

Publication number: JPH0725606A
Application number: JP80002790A
Authority: JP
Inventors: Loren A Haluska; アンドリューハルスカローレン; Keith Winton Michael; ウイントンマイケルキース
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1995-01-27
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH085656B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は基板のセラミックまたはセラミック状被覆及び被覆の方法に、また特に２層及び多層セラミックまたはセラミック状被覆の形成に関する。

（従来の技術）電子回路とデバイスその他の非金属基板はある範囲の環境条件で使用できることが望ましい。また現在の多くの電子デバイスの使用では寸法と重量が重視される。例えば、宇宙機、衛星及び航空機に使用する電子デバイスは広範囲の環境条件に耐えるだけではなく、小形軽量で使えなければならない。これらのデバイス及び基板を熱、湿気及び摩耗力から保護するため、この技法はデバイスまたは基板をこれらの環境条件に曝露させないとか少なくとも曝露を最少限とするようにデバイス及び基板を被覆する多くの方法に依存してきた。

電子回路を保護する初期の試みとしては回路をポリマー樹脂に嵌め込む方法があった。しかしこのやり方では回路にかなりの厚さと重さを加えることになった。また、ポリマー被覆は周囲の湿気を吸収する傾向があり、いつかは回路の損傷や故障につながるおそれがあった。現在、回路の中にはセラミック容器に収納され外界への曝露を防いでいるものがある。セラミック容器は比較的しっかりはしているが回路に相当な厚さと重さを加える。更に、容器は空気を抜いて真空にし、デバイスを挿入してから容器を密封するので製造に比較的経費がかかる。

電子デバイスの故障の普通の原因には、半導体チップなどのデバイスの表面不動態化に際し微小割れや空隙が発生し外界からの異物が入り込めるようになることがある。例えば、ナトリウム(Na+) 及び塩素(Cl-)イオンが電子デバイス内に入り電気信号の伝達を分断する。また、湿気や揮発性有機物質の存在は電子デバイスの性能に悪影響を及ぼす。単一の被覆材料または層では電子業界からの材料に課せられるますます厳しくなる要求に応えることはできない。電子デバイスの上に多数の薄い保護層を設けて、微小硬さ、耐湿性、イオン障壁、粘着性、延性、引張り強さ、及び熱膨張係数整合などいくつもの被覆の特性をえなければならない。

更に最近は、電子デバイス用の軽量な単層及び多層セラミック被覆が開発されている。例えば、 Haluskaらは米国特許第4,753,855及び4,756,9 77号に、水素シルセスキオキサン樹脂のみまたは金属酸化物プレカーサーと組合わせて溶液混合体を作ってからこれを電子デバイスの表面に被覆するセラミック被覆の形成を開示している。被覆は約200から1000℃の温度でセラミック化されて二酸化けい素含有セラミック被覆を形成する。セラミック被覆層を重ねて更に保護特性と被覆特性を加える方法もまた開示されている。これらの追加される層により、ケイ素、ケイ素と炭素、またはケイ素、炭素、及び窒素を含むセラミックまたはセラミック状被覆を加えることができる。

（発明が解決しようとする課題）上記のHaluskaらの２つの特許に示されている技法は200から1000℃の温度で二酸化ケイ素含有セラミック被覆を提供するには有効であるが、温度範囲の下限では水素シルセスキオキサン樹脂のセラミック化が非常に遅く、実際の生産目的には少なくとも400℃以上のの温度を使う必要がある。

電子デバイスの中にはこのような高温に耐えるものもあるが、砒化ガリウム成分を含むような他のデバイスは400℃以上のの温度に耐えることができない。更に、デバイスが所定の温度に曝される時間が重要であり、その温度に短時間であれば曝しても差し支えないが、同じ温度に長時間曝されるとその電子デバイスの劣化及び故障を起こすことにもなりかねない。

従って、薄くて軽量なセラミック被覆の技法、そして熱に敏感なデバイスや熱に敏感なその他の基板に被覆を施す方法にはなお改善の必要がある。

また、約400℃以下の温度で急速にできるセラミック化処理方法の必要はなお存在する。

（課題を解決するための手段）本発明は電子デバイスなどの熱に敏感な基板に施すことのできる単層または多層のセラミックまたはセラミック状の被覆を提供することによりこの必要に応える。更に、本発明は約400℃以下という低温で被覆のセラミック化方法を提供する。

本発明の１つの面によって、基板にセラミックまたはセラミック状被覆を形成する方法が提供され、その各段階では溶剤に稀釈された水素シルセキオキサン樹脂からなる溶液で基板を被覆した後溶液を蒸発させることにより基板にプレセラミック被覆を沈積させる。水素シルセキオキサンを含有する溶液はスプレー被覆、浸漬被覆、流し被覆またはスピン被覆などの適切な普通の技法で基板に被覆することができる。本発明の望ましい実施例では、基板は電子デバイスまたはシリコンウェーハである。

プレセラミッック被覆は次に、オゾンの存在下でプレセラミッック被覆を約40乃至400℃の間の温度に加熱することにより二酸化ケイ素含有セラミック被覆にセラミック化される。オゾンの存在によりセラミック化の進行速度が強まりこの技術で従来可能であったよりも低い温度でセラミック化が進行できることが分かった。オゾンは酸素の存在下での電気放電内であるいは紫外線光源によって発生することができる。紫外線は波長が20 0ナノメータ以下であることが望ましく、波長18 5乃至200ナノメータの方が良い。

セラミック化段階はオゾン源としての酸素を含む雰囲気の存在下で行わねばならない。必ずしもそうする必要はないが、酸素富化雰囲気または純粋な酸素雰囲気もまた使うことができる。また、雰囲気内の水蒸気の存在もまたセラミック化を強めることが分かった。望ましい実施例では、セラミック化はオゾンと水蒸気双方の存在下で行われる。

更に、被覆溶液内に幾分かの金属酸化物プレカーサーが単独になたは少量の白金触媒と組合わせて存在すれば低温でのセラミック化が速められることも分かった。本発明の実施に適する金属酸化物プレカーサーとしては、金属酸化物プレカーサー内の金属がアルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、その金属がアルコキシド、ケトネート、ジケトネート、シラノレートまたはグリコレート置換基を有する可溶性の組成がある。白金触媒は被覆溶液内に約15から約200ppmだけ随時に存在させることができる。あるいは、被覆溶液は金属酸化物プレカーサーを添加することなく白金触媒と水素シルセキオキサン樹脂のみを含有することもできる。

水素シルセキオキサン樹脂を含有する溶液から沈積されたセラミック化された二酸化ケイ素の被覆層は電子デバイスの表面上でプレーナー化層として作用する。最初の層の上に更にセラミック材料の被覆層を加えることができこれは不動態化やバリアー保護層として作用する。このような付加層は、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、金属補助蒸着、熱、またはレーザ技法を含みこれらだけに限定されない多くの技法を使って沈積させることができる。使用できるもう１つの方法は、基板の表面にセラミック・プレカーサー材料の溶液をまぶしてからこの材料を焼成してセラミックに変換することである。熱に敏感な基板については焼成温度はできるだけ低く、400℃以下とすることが望ましい。

例えば、２層被覆方式における第２層はケイ素窒素含有被覆、ケイ素炭素含有被覆及びケイ素炭素窒素含有被覆からなるグループから選ばれる不動態化被覆とすることができる。ケイ素窒素含有被覆は、アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着、またはケイ素及び窒素含有セラミックプレカーサーポリマーのセラミック化により最初のプレーナー化被覆の上に施すことができる。

ケイ素炭素窒素含有被覆は、ヘキサメチルジシランの化学蒸着、ヘキサメチルジシランのプラズマ強化化学蒸着、炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物を化学蒸着、または炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のブラズマ強化化化学蒸着によりプレーナー化被覆の上に施すことができる。ケイ素炭素含有被覆は、炭素原子１から６個のアルカンの存在下でシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着により沈積さ不動態化被覆を形成することができる。

被覆組織にセラミック特性を具備させるための付加バリアー層を不動態化被覆の上に施すことができる。このバリアー被覆はケイ素被覆、ケイ素炭素含有被覆、ケイ素窒素含有被覆及びケイ素炭素窒素含有被覆からなるグループから選ばれるケイ素含有被覆で構成されることが望ましい。ケイ素被覆はシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、またはシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の金属補助化学蒸着により不動態化被覆の上に施すことができる。

ケイ素炭素含有被覆は、炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、あるいは炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着により施すことができる。

ケイ素窒素含有被覆は、アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着、またはケイ素及び窒素含有セラミックプレカーサーポリマーのセラミック化により沈積させることができる。ケイ素炭素窒素含有被覆は、ヘキサメチルジシランの化学蒸着、ヘキサメチルジシランのプラズマ強化化学蒸着、炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、または炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化化学蒸着により沈積させることができる。

従って、本発明の１つの目的は電子デバイスなどの熱に敏感な基板に施すことのできる単層または多層のセラミックまたはセラミック状の被覆を提供することにある。更に、本発明の１つの目的は、水素シルセスキオキサン被覆のセラミック化を約40℃という低温で進行させる方法を提供することにある。本発明のこれらその他の目的及び利点は以下の説明及び添付の請求範囲により明らかとなるであろう。

（実施例）本発明は、セラミック被覆をセラミック化中にオゾンに曝す技法に説かれている以下の温度で二酸化ケイ素セラミックまたはセラミック状被覆をえることができるという発見に関する。本発明は、電子デバイス及び電子回路などの熱に敏感な基板に単層または多層のセラミックまたはセラミック状の保護被覆を作るのに特に有用である。これを行うには、水素シルセスキオキサン樹脂を基板の表面に被覆してからオゾンの存在下でこの被覆を二酸化ケイ素含有セラミック材料ににセラミック化する。次にセラミックまたはセラミック状材料の付加層を重ね被覆して基板への保護を付け加えることができる。

本発明の被覆は、電子デバイスを環境から守るための保護被覆としてだけではなく、例えば、ポリイミド、エポキシド、ポリテトラフロロエチレンとそれらの共重合体、ポリカーボネート、アクリル、及びポリエステルなどの熱に敏感な他の非金属基板上の保護層としても有用である。これらの被覆は、誘電体層、トランジスタ状デバイスを作るためのドープされた誘電体層、コンデンサやコンデンサ状デバイスを作るための顔料装荷バインダ系、多層デバイス、３次元デバイス、絶縁体被覆ケイ素(SOI)デバイス、超格子デバイスなどとしての役もする。

本発明に使われている「セラミック状」という用語は、残留炭素や水素が完全になくなってはいないがそれ以外は性質上セラミックであるものを指す。また、「電子デバイス」及び「電子回路」という用語は、ケイ素をベースとするデバイス、砒化ガリウムをベースとするデバイス、フォーカルプレーンアレイ、電気光学デバイス、光起電電池、トランジスタ状デバイスを作るためのドープされた誘電体層、コンデンサやコンデンサ状デバイスを作るための顔料装荷バインダ系、多層デバイス、３次元デバイス、絶縁体被覆ケイ素(SOI) デバイス及び超格子デバイスを含みこれらに限定されないデバイス及び回路を意味する。

本発明は、Haluskaらの米国特許第4,756,977 号及びHaluskaの米国特許第4,753,855及び号に開示され請求されておりここに文献として引用されている被覆方法の改善である。水素シルセスキオキサン被覆をオゾンに曝すことにより、単数または複数の被覆のセラミック化がより低温でとかより速く起こる。従って、本発明の方法により約 40℃という低温での被覆のセラミック化が可能となる。本発明の方法のため、セラミック化は従来のHaluskaらの定められた温度におけるよりかなり速い速度で進行する。

本発明によれば、最初のプレーナー化層は水素シルセスキオキサン樹脂(HSiO_3/2)_nから構成され、ｎは10と1,000の間の整数であり、樹脂の平均分子量は800乃至2900で重量平均分子量は8000と28,000の間である。この樹脂はn- ヘプタンまたはトルエンなどの溶液と稀釈され、溶液内の水素シルセスキオキサン濃度は重量比で約0.1から約25％である。水素シルセスキオキサン樹脂はEryeらの米国特許第3,615,272号及びEryeらの米国化学学会誌92巻p.5586(1970) の教えに従って調製され、その発表はここに文献として引用されている。Eryeらの論文に記述された反応により水素シルセスキオキサン樹脂を調製する際には、溶剤としてトルエンを使い、周囲条件以上に温度が上昇するのを避けまたは最小限の上昇に止どめるように操作し、水洗いで中和するのではなく炭化カルシウムなどの温和な薬品で中和させることが望ましい。プレセラミック溶剤の溶液を基板上にまぶし、周囲条件下で溶剤を蒸発させる。プレセラミック被覆は、スピン被覆、浸漬被覆、スプレー被覆または流し被覆を含みこれらには限定されない便宜のいくつかの方法で施すことができる。

この方法によって、プレーナー化プレセラミックポリマー被覆を沈積させ、次にこの被覆を約40 か約400℃の間の温度でオゾンに曝してセラミック化する。オゾンは酸素を紫外線光源に曝すことにより便宜に発生させることができる。紫外線光源は約185から約200ナノメータの範囲の波長の紫外線光を放射できる例えば石英水銀灯などの任意の利用できる光源で差支えない。この方法により薄いセラミックまたはセラミック状のプレーナー化被覆が基板上に形成される。

被覆のセラミック化中に酸素を含む雰囲気を使ってイオン源を作る。通常の大気を使って差支えない。しかし酸素富化雰囲気または純粋な酸素の雰囲気はセラミック化の速度を速める助けになることが分かった。雰囲気内の酸素へのオゾンの紫外線光の作用により酸素ガスが酸素原子とオゾンに分解するものと考えられる。そこで酸素原子とオゾンは、本発明の実施に使われる低温における二酸化ケイ素含有被覆を形成するための加熱中に水素シルセスキオキサンの酸化を強めるものと考えられる。また、オゾンと組合わせた水蒸気圧もセラミック化の速度を速めることが分かった。

更に、被覆内に少量の白金触媒が存在すれば、水素シルセスキオキサンの二酸化ケイ素へのセラミック化の速度を速めることが分かった。白金は被覆溶液内に有機白金化合物の形で添加し、溶液内の樹脂の重量基準で約15から200ppmだけの量が存在する。このような少量の白金の存在は加熱中の水素シルセスキオキサンの酸化を促進するものと考えられる。

本発明では、最初のプレーナー化層内のある種の金属酸化物プレカーサーの存在も利用している。

従って、水素シルセスキオキサン樹脂は、オゾンの存在下で低温で比較的迅速な反応速度でサラミックまたはセラミック状被覆に変換されるジルコーニウム、チタン、アルミニウムなどの金属酸化物プレカーサーとともに溶液内で稀釈される。

「金属酸化物プレカーサー」という用語は、酸素により金属と結合し加水分解され、次いで金属酸化物を形成するためのここに述べたセラミック化条件の下で焼成されうるアルコキシ基、アシル基または酸素を有する有機基を含有する金属酸化物を含むことを意味する。

実際には、上述のように水素シルセスキオキサン樹脂は溶剤内で稀釈され、テトラn-プロポキシジルコニウム(Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄)またはテトライソブトキシチタン((Ti[OCH₂CH(CH₃)₂ ]₄などのジルコニウムやチタンまたはアルミニウム金属酸化物プレカーサーと混合される。溶液に添加する金属酸化物プレカーサーの量はセラミック化された被覆内の金属酸化物が重量比で約 0.1から30％となるようにすることが望ましい。

次にこの溶剤溶液を上述のようにセラミック化された基板上に被覆し、溶剤を蒸発させる。次に溶剤はオゾンの存在下で約40から約400℃の温度でセラミック化される。

この方法でSiO₂/ZrO₂,SiO₂/TiO₂,SiO₂ /TiO₂/ZrO₂,SiO₂/Al₂O₃のセラミックまたはセラミック状被覆などを調製することができる。

上述のHaluskaらの米国特許第4,753,855号に説かれているように、水素シルセスキオキサンをいろんな異なる金属酸化物と混合することにより熱膨張係数の異なるセラミックまたはセラミック状被覆を形成することができる。これにより基板の熱膨張特性を被覆と整合させて熱サイクル中のひび割れやボイドの形成を最小限に止めることができる。

プレーナー化セラミック被覆は、セラミック化工程の前にまたは更に水素シルセスキオキサン被覆を重ねる都度その前にセラミック化を行なって水素シルセスキオキサンを多重に施すことにより形成することができることを理解しなければならない。勿論、多重被覆の場合はセラミック層をすべて同じものとすることもできれば各層の被覆溶液内に他の金属酸化物を添加することもできる。

この種の多重被覆工程は厚さ約２ミクロンまでのセラミック被覆を形成するため使用される。

このように形成されたプレーナー化被覆には次いで不動態化層、拡散障壁層、耐磨耗層などとしてはたらく１つ以上のセラミックまたはセラミック状被覆を付加することができる。この種の付加被覆層はまた塩化物などのイオン性不純物に対する耐性も具備する。それらは、ケイ素、ケイ素と炭素、ケイ素と窒素、またはケイ素、炭素、及び窒素を含むことができ、また化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着その他の適切な方法で施すことができる。

ケイ素及び窒素含有被覆を使用する場合は、品発明の使用に適するケイ素窒素含有プレセラミックポリマーとしてこの道で知れれているものとしてはシラザン(silazane)、ジシラザン、ポリシラザン、及び環状シラザンがある。利用できる他の材料は上述のHaluskaらの特許に述べられている。

これらのプレセラミックポリマーは、被覆される特定の電子デバイスの許容できる温度でセラミックやセラミック状材料または他の基板に変換できなければならない。一般的にはこの種のプレセラミックポリマーは約400℃以上で最も有効にセラミック材料に変換することができる。

ケイ素及び窒素含有プレセラミックポリマーは、先ずポリマーをn-ヘプタンまたはトルエンなどの有機溶剤内に低固体（即ち0.1から10.0重量％）溶液に稀釈する。ポリマー含有溶液は次にスピン被覆、浸漬被覆、スプレー被覆または流し被覆などの適切な通常の方法で二酸化ケイ素含有溶液の表面に被覆され溶剤は放置蒸発される。このように沈積したプレセラミック被覆は次に被覆を加熱することによりセラミック化される。この方法によって厚さが約１乃至1500ナノメータの間の薄いセラミックまたはセラミック状被覆を形成することができる。

代法として、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、及び金属補助化学蒸着技法を使って被覆の第２及びその後の層を基板材料に沈積させることができる。従って、ケイ素、ケイ素と炭素、ケイ素と窒素、またはケイ素、炭素、及び窒素を含有する被覆はこれらの技法を使って沈積させることができる。ケイ素含有最上層を比較的低温で沈積させる望ましい方法は、Sudarsanan Varaprathの名前で 1986年２月２日に受理された「ケイ素含有被覆及びその調製法」と題する米国特許出願第835,029 号に述べられている金属補助化学蒸着による方法である。通常の化学蒸着の高温条件では被覆することのできる基板の種類が限定される。例えば、損傷を受けないで400℃以上の温度に耐えられない電子デバイスは上述の金属補助化学蒸着などの通常の化学蒸着技法以外の方法で被覆を行わねばならない。

本発明の実施により熱に敏感な基板へのセラミックまたはセラミック状被覆の実施が可能となる。

例えば、約350℃の最高温度に約30分しか耐えることのできない砒化ガリウム成分を含む新しい電子デバイスは非常に熱に敏感である。従って、本発明の温度の低さ及びセラミック化速度の速さはこの種のデバイスに保護被覆を施すのに特に有用である。

本発明を容易に理解できるように、以下の実施例を引用するが、これは発明を説明しようとするものではなく、その範囲を限定しようとするものでもない。

（実施例１）上述のFryeらの方法で作った水素シルセスキオキサン樹脂(HSiO_3/2)_nを含有するプレセラミックポリマーをn-ヘプタン溶剤内に固体重量濃度0.75％に稀釈した。更に二塩化ビス（ジエチルチオ白金[(CH₃CH₂)₂S]₂PtCl₂の形での（溶液内樹脂の重量基準）18ppmの白金も溶液に添加した。溶液は次に３８．５ｍｍ×１９．５ｍｍ×４
ｍｍの臭化カリウム結晶基板の上に流し被覆し、溶剤を室温に放置蒸発させた。

沈積したプレセラミック被覆は通常の周囲大気条件で20℃から40℃の温度範囲で約9.5時間反応室内でセラミック化した。セラミック化中に、被覆は185から366ナノメータの範囲の紫外線光を放射してオゾンを発生する紫外線光源を使ってオゾンに曝した。紫外線光源はペンシルバニア州モントゴメリーヴィルのUVOCS社製TO6O6B型石英水銀灯であった。

下記の第Ｉ表に示す暴露時間に90分おきに赤外線スペクトル分析を行なった。水素シルセスキオキサン樹脂の二酸化ケイ素への変換は約2245 cm^-1でのスペクトルピークの存在と振幅によって測定した。変換百分率は2245cm^-1でのスペクトルピークの振幅の比を計算して求めた。組成中に SiH基が存在すればこの波長でこのピークが現われるが、このピークが出なければSiH基がすべて SiO基に酸化されたことを示す。表から分かるように実質的に完全な被覆のセラミック化は最高温度40℃で約8.0から9.5時間内に起こった。

比較のため、同じ組成の被覆を400℃でしかしオゾンのない通常の大気中で焼成した赤外線スペクトルでは、完全なセラミック化（即ちスペクトル内のSiH基の不在）は約4.25時間かかっている。

（実施例２）実施例１と同じであるが白金は9ppmの同じプレサラミックポリマー溶液を臭化カリウム結晶基板の上に流し被覆し、溶剤を室温に放置蒸発させた。被覆は１インチ径の管状反応器内で８時間にわたり加熱しその間波長185から579ナノメータの範囲の紫外線光を照射する石英水銀灯から発生するオゾンに曝した。被覆の赤外線分析結果は下記の第II表に示すように８時間で実質的にサンプルが完全にセラミック化したことを示している。

（実施例３）実施例２と同じプレセラミックポリマー溶液を臭化カリウム結晶基板に流し被覆し、溶剤を放置蒸発させた。比較のために、同じであるが白金を入れないプレセラミックポリマー溶液を第２の臭化カリウム基板に流し被覆した。被覆は石英水銀灯（コンラッドハノーヴァ社製7825-30型エースガラス浸漬ランプ）からの紫外線光により発生するオゾンに曝した。変換結果は下記の第III表に示されている。表から分かるように、被覆内に白金が存在すればセラミック化の速度が速くなる。

（実施例４）実施例３と同じプレセラミックポリマーを１インチ平方のシリコンウェーハに流し被覆し20分間空気乾燥した。また（樹脂の重量を基準として） 12ppmの([(C₂H₅)₂S]₂PtCl₂としての）白金を添加した同じプレセラミックポリマーを１インチ平方のシリコンウェーハに流し被覆し20分間空気乾燥した。

次に被覆はオゾンやオゾンを発生するための紫外線光源を使わずに空気中で200℃で１時間加熱を３回行なった。赤外線スペクトルは最初及びそれぞれの１時間間隔で取り被覆のセラミック化を測定した。下記の第IV表から分かるように、オゾンのないときのセラミック化は2245cm^-1(Si-H ボンドのSiOへの変換）でのスペクトルのピークにおいて無視できる程度でありオゾンの存在下での同じ樹脂被覆よりもかなり緩慢であった。

（実施例５）第１の（固体重量比0.75％の）水素シルセスキオキサン樹脂のプレセラミック溶液を準備し、（固体重量比0.75％の）Al(C₅H₇O₂)₃ と75/25モル比（Siの原子とAlの原子との比）で混合しメチルエチルケトン内に溶液を作った。第２の（固体重量比0.75％の）水素シルセスキオキサン樹脂のプレセラミック溶液を準備し、（固体重量比0.99％の）Zr(C₅H₇O₂)₄と 75/25モル比（Siの原子とZrの原子との比）で混合しメチルエチルケトン内に固体重量比１％の溶液を作った。第２のサンプルにはまた60ppmの (Pt[O₂C₅H₇]₂としての）白金も添加した。それぞれの溶液で別々の臭化カリウム結晶基板に流し被覆した。２０分間空気乾燥の後、赤外線スペクトルを取った。次にサンプルは実施例３と同じに200℃で反応室内でオソンに暴露した。

周期的に赤外線スペクトルを取りその結果は下記の第Ｖ表に示されている。

実施例６）実施例５からの、Ａｌ（C₅H₇O₂)₃及びＺｒ（C₅H₇O₂)₄とそれぞれ混合した水素シルセスキオキサン樹脂を含有するメチルエチルケトン内のプレセラミックポリマー溶液を１インチ平方のシリコンウェーハに流し被覆し20分間空気乾燥した。この実施例では、Ｚｒ（C₅H₇ O₂)₄サンプルは12ppmの（Ｐｔ［O₂C₅ H₇]₂としての）白金を含んでいた。被覆されたウェーハは空気中で、しかしオゾンや紫外線光源なしで200℃で１時間加熱を３回行なった。赤外線スペクトルを１時間間隔で取った。下記の第 VI表のデータから分かるように、オゾンのないときのセラミック化は2245cm^-1(Si-HボンドのSi Oへの変換）でのスペクトルのピークにおいて無視できる程度でありオゾンの存在下での同じ樹脂被覆よりもかなり緩慢であった（実施例５参照）。

（実施例７）水素シルセスキオキサン樹脂のプレセラミックポリマー溶液を調製し、n-ヘプタン内の10％固体重量比率溶液に稀釈した。溶液には173ppmの（Ｐｔ［O₂C₅H₇]₂としての）白金も添加した。溶液は１インチ平方のシリコンウェーハ及びＧａＡｓギガビットロジック10G001-4Fデバイスに3000rpmで10秒間スピン被覆した。被覆は空気乾燥してから前述の実施例と同じに石英水銀灯空の紫外線光により発生したオゾンに曝しながら空気中で300℃で加熱した。ＧａＡｓデバイスは被覆のセラミック化後使用可能となった。赤外線スペクトル分析による被覆のセラミック化は下記の第VII表に示されている。

（実施例８）実施例５の場合のように同じプレセラミックポリマー溶液を調製し、１インチ平方のシリコンウェーハ及び同じ型のＧａＡｓデバイスに3000rpm で70秒間スピン被覆した。被覆は空気乾燥してから実施例５の場合のようにオゾンに曝しながら水蒸気（H₂中にO₂の泡を通して）で飽和した酸素雰囲気内で300℃で加熱した。ＧａＡｓデバイスは被覆のセラミック化後使用可能となった。

赤外線スペクトル分析による被覆のセラミック化は下記の第VIII表に示されている。表から分かるように酸素雰囲気及び水蒸気の存在下ではセラミック化はより迅速に進行する。

１インチ平方のシリコンウェーハを、n-ヘプタン内の12ppmの（Ｐｔ［O₂C₅H₇]₂としての）白金を添加した0.8重量％の(HSiO_3/2)_n 及び0.85重量％のＴｉ（OC₄H₉)₄のプレセラミックポリマー溶液で流し被覆してから空気中で20分間自然乾燥させた。モトローラ社製 14011B CMOSデバイスをプレセラミックポリマー溶液で15秒間2000rpmでスピン被覆した。

1.5×2.0インチのポリイミド回路板（熱的安定性280℃）もまた同じ溶液で15秒間2000rpm でスピン被覆した。いずれも空気中で20分間自然乾燥させた。

被覆された部品はすべて前述の実施例と同じに石英水銀灯空の紫外線光により発生したオゾンに曝しながら１時間間隔で３回空気中で200℃で加熱した。加熱前及び各１時間おきにサンプルの赤外線スペクトルを取った。2245cm^-1における Si-H吸収の変化は、それぞれの場合に３時間後にはSi-Oへの実質的な変換（少なくとも70％の変換）が起こったことを示している。

比較のため、同じプレセラミックポリマー溶液で１インチ平行のシリコンウェーハを流し被覆し、 20分間空気乾燥してから１時間間隔で３回空気中で200℃で加熱した。先ず加熱前そして各１時間おきにサンプルの赤外線スペクトルを取った。スペクトルのデータはSi-HからSi-Oへの変換はオゾンに曝した場合に比べて緩慢であることを示した。

いくつかの代表的な実施例とその細部を本発明の説明の目的で示したが、当業者にとっては添付の請求各項に記述する本発明の範囲から逸脱することなくここに示した方法及び装置に各種の変更を加えることのできることは明らかである。

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【手続補正書】

【提出日】平４．１．２４

【特許請求の範囲】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上にセラミックまたはセラミック状の
被覆を形成する方法であって、 (a)上記基板を溶剤内に稀釈された水素シルセスキオキサン(hydrogen silsesquioxane)樹脂からなる溶液で被覆し、 (b)上記溶剤を蒸発させ、これによって上記基板にプレセラミック被覆を沈積させ、且つ (c)オゾンの存在下で約40乃至400℃の間の温度に加熱することにより上記プレセラミック被覆を二酸化ケイ素含有セラミックにセラミック化する段階から構成されることを特徴とする方法。
【請求項２】上記オゾンが紫外線光源によって発生され
る請求項１記載の方法。
【請求項３】上記オゾンが電気的放電源によって発生さ
れる請求項１記載の方法。
【請求項４】上記のセラミック化段階が水蒸気の存在下
で行われる請求項１記載の方法。
【請求項５】上記の紫外線光源が185乃至200ナノメータの範囲の紫外線光を放射する請求項２記載の方法。
【請求項６】上記の溶液がまた可溶性金属酸化物プレカ
ーサーも含有し、上記金属酸化物プレカーサー内の金属がアルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、且つその金属がアルコキシド、ケトネート、ジケトネート、シラノレートまたはグリコレート置換基を有する請求項１記載の方法。
【請求項７】上記の溶液がまた白金も含有する請求項１
記載の方法。
【請求項８】上記の白金が上記樹脂の重量比で約15乃至約200ppmだけ存在する請求項７記載の方法。
【請求項９】上記の溶液がまた白金も含有する請求項６
記載の方法。
【請求項１０】上記の水素シルセスキオキサン含有溶液
がスプレー被覆、浸漬被覆、流し被覆またはスピン被覆により上記基板に被覆される請求項１記載の方法。
【請求項１１】上記基板が電子デバイスである請求項１記載の方法。
【請求項１２】上記基板がシリコンウェーハである請求
項１記載の方法。
【請求項１３】基板上に多層セラミックまたはセラミッ
ク状の被覆を形成する方法であって、 (I)(a)上記基板を溶剤内に稀釈された水素シルセスキオキサン(hydrogen silsesquioxane)樹脂からなるプレーナー化溶液で被覆し、 (b)上記溶剤を蒸発させ、これによって上記基板にプレセラミック被覆を沈積させ、且つ (c)オゾンの存在下で約40乃至400℃の間の温度に加熱することにより上記プレセラミック被覆を二酸化ケイ素含有セラミックにセラミック化して上記プレーナー化被覆を形成し、 (II)上記プレーナー化被覆に(i)ケイ素窒素含有被覆、(ii)ケイ素炭素含有被覆及び(iii)ケイ素炭素窒素含有被覆からなるグループから選ばれる不動態化被覆を施し、 (III)上記不動態化被覆に(i)ケイ素被覆、 (ii)ケイ素炭素含有被覆、(iii)ケイ素窒素含有被覆及び(iv)ケイ素炭素窒素含有被覆からなるグループから選ばれるケイ素含有被覆を施して多層セラミックまたはセラミック状の被覆をえる段階から構成されることを特徴とする方法。
【請求項１４】上記不動態化被覆において、上記ケイ素
窒素含有被覆が(a)アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、(b)アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着、(c)ケイ素及び窒素含有ポリマーのセラミック化からなるグループから選ばれ、また上記のケイ素炭素窒素含有被覆が(1)ヘキサメチルジシランの化学蒸着、(2)ヘキサメチルジシランのプラズマ強化化学蒸着、(3)炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、そして(4)炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化化学蒸着からなるグループから選ばれる方法により上記プレーナー化被覆に施され、且つ、ケイ炭素含有被覆が(i) 炭素原子１から６個のアルカンの存在下そして更にアンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着からなるグループから選ばれる方法により蒸着されて上記不動態化被覆を形成することを特徴とする方法。
【請求項１５】上記のケイ含有被覆において、(a)シラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、(b)シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着または(c) シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の金属補助蒸着からなるグループから選ばれる方法によりケイ素被覆が上記不動態化被覆の上に施され、また、(1)炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、(2)炭素原子１また６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着からなるグループから選ばれる方法によりケイ素炭素含有被覆が施され、また、(A) アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、(B)アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着及び(C)ケイ及び窒素含有プレセラミックポリマーのセラミック化からなるグループから選ばれる方法によりケイ素窒素含有被覆が蒸着され、また、 (i)ヘキサメチルジシラザンの化学蒸着、(ii)ヘキサメチルジシラザンのプラズマ強化化学蒸着、 (iii)炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下で更にアンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、及び(iv)炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下で更にアンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着からなるグループから選ばれる方法によりケイ素炭素被覆が施されて上記のケイ素含有被覆が形成される請求項13記載の方法。
【請求項１６】上記オゾンが紫外線光源によって発生さ
れる請求項13記載の方法。
【請求項１７】上記オゾンが電気的放電源によって発生
される請求項13記載の方法。
【請求項１８】上記のセラミック化段階が水蒸気の存在
下で行われる請求項13記載の方法。
【請求項１９】上記の紫外線光源が185乃至200ナノメー
タの範囲の紫外線光を放射する請求項16記載の方法。
【請求項２０】上記の溶液がまた可溶性金属酸化物プレ
カーサーも含有し、上記金属酸化物プレカーサー内の金属がアルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、且つその金属がアルコキシド、ケトネート、ジケトネート、シラノレートまたはグリコレート置換基を有する請求項13記載の方法。
【請求項２１】上記の溶液がまた白金も含有する請求項
13項記載の方法。
【請求項２２】上記の白金が上記樹脂の重量比で約15乃
至約200ppmだけ存在する請求項21記載の方法。
【請求項２３】上記の溶液がまた白金も含有する請求項
20記載の方法。
【請求項２４】上記の水素シルセスキオキサン含有溶液
がスプレー被覆、浸漬被覆、流し被覆またはスピン被覆により上記基板に被覆される請求項13記載の方法。
【請求項２５】上記基板が電子デバイスである請求項13
記載の方法。
【請求項２６】上記基板がシリコンウェーハである請求
項13 記載の方法。
【請求項２７】基板上に２層のセラミックまたはセラミ
ック状の被覆を形成する方法であって、 (I)(a)上記基板を溶剤内に稀釈された水素シルセスキオキサン(hydrogen silsesquioxane) 樹脂からなる溶液で被覆し、 (b)上記溶剤を蒸発させ、これによって上記基板にプレセラミック被覆を沈積させ、且つ (c)オゾンの存在下で約40乃至400℃の間の温度に加熱することにより上記プレセラミック被覆を二酸化ケイ素含有セラミックにセラミック化して上記プレーナー化被覆を形成し、 (II)上記プレーナー化被覆に(i)ケイ素窒素含有被覆、(ii)ケイ素炭素含有被覆及び(iii)ケイ素炭素窒素含有被覆からなるグループから選ばれる不動態化被覆を施し、 (III)上記不動態化被覆に(i)ケイ素被覆、(i i)ケイ素炭素含有被覆、(iii)ケイ素窒素含有被覆及び(iv)ケイ素炭素窒素含有被覆からなるグループから選ばれるケイ素含有被覆を施して２層セラミックまたはセラミック状の被覆をえる段階から構成されることを特徴とする方法。
【請求項２８】上記不動態化被覆において、上記ケイ素
窒素含有被覆が(a)アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、(b)アンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着、(c)ケイ素及び窒素含有ポリマーのセラミック化からなるグループから選ばれ、また上記のケイ素炭素窒素含有被覆が(1)ヘキサメチルジシランの化学蒸着、(2)ヘキサメチルジシランのプラズマ強化化学蒸着、(3)炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着、そして(4)炭素原子１から６個のアルカンまたはアルキルシランの存在下でまた更にアンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物のプラズマ強化化化学蒸着からなるグループから選ばれる方法により上記プレーナー化被覆に施され、且つ、ケイ炭素含有被覆が(i) 炭素原子１から６個のアルカンの存在下そして更にアンモニアの存在下でのシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシランまたはそれらの混合物の化学蒸着からなるグループから選ばれる方法により蒸着されて上記不動態化被覆を形成する請求項27記載の方法。
【請求項２９】上記オゾンが紫外線光源によって発生さ
れる請求項27の方法。
【請求項３０】上記オゾンが電気的放電源によって発生
される請求項27記載の方法。
【請求項３１】上記のセラミック化段階が水蒸気の存在
下で行われる請求項27記載の方法。
【請求項３２】上記の紫外線光源が185乃至200ナノメー
タの範囲の紫外線光を放射する請求項29記載の方法。
【請求項３３】上記の溶液がまた可溶性金属酸化物プレ
カーサーも含有し、上記金属酸化物プレカーサー内の金属がアルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、且つその金属がアルコキシド、ケトネート、ジケトネート、シラノレートまたはグリコレート置換基を有する請求項25記載の方法。
【請求項３４】上記の溶液がまた白金も含有する請求項
25 記載の方法。
【請求項３５】上記の白金が上記樹脂の重量比で約15乃
至約200ppmだけ存在する請求項34記載の方法。
【請求項３６】上記の溶液がまた白金も含有する請求項
33 記載の方法。
【請求項３７】上記の水素シルセスキオキサン含有溶液
がスプレー被覆、浸漬被覆、流し被覆またはスピン被覆により上記基板に被覆される請求項27記載の方法。
【請求項３８】上記基板が電子デバイスである請求項 27記載の方法。
【請求項３９】上記基板がシリコンウェーハである請求
項27 記載の方法。