JPH0633204B2 - 基材上にセラミックコーティングを形成する方法 - Google Patents

基材上にセラミックコーティングを形成する方法

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JPH0633204B2
JPH0633204B2 JP1084921A JP8492189A JPH0633204B2 JP H0633204 B2 JPH0633204 B2 JP H0633204B2 JP 1084921 A JP1084921 A JP 1084921A JP 8492189 A JP8492189 A JP 8492189A JP H0633204 B2 JPH0633204 B2 JP H0633204B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体チップ上の集積回路のような電子デバ
イスの如き基材の表面を保護するためのセラミックコー
ティングに関する。また本発明は、中間レベルの誘電体
フィルムを形成して電子デバイス中の金属化層を隔離す
るのに使用されるセラミックコーティングにも関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
電子デバイスの故障の共通原因は、不純物が入り込むの
を可能にする半導体チップの表面不活性化層中の微小ク
ラックまたはボイドである。かくして、ストレスに満ち
た環境下での使用中にさえも微小クラック、ボイドまた
はピンホールの形成に抗する改良された保護コーティン
グに対する要望が存在する。
電子デバイスの不活性化コーティングは、電子デバイス
に入って電気信号の伝送を崩壊させかねない塩素イオン
（Cl-）やナトリウムイオン（Na+）の如きイオン性不純
物に対するバリヤーを与えることができる。また不活性
化コーティングは、電子デバイスに塗布されて湿気及び
揮発性有機化学物質に対する或種の保護を与えることも
できる。電子デバイスの本体内で金属化層の間に平坦化
中間層を使用することが知られている。グプタ(Gupta)
及びチン(Chin)は、ドーピングされたまたはドーピング
されていないSiO2ガラスフィルムの中間レベルの誘導絶
縁体層により金属化レベルを隔離した多レベル相互接続
系を示した(Micro-electronics Processing,22章、"Cha
racteristics of Spin-On Glass Films as a Planarizi
ng Dielectric",349〜365頁、American Chemical Socie
ty(1986))。スピン−オンガラスフィルムは、上層が平
版印刷技術により後にパターン化される金属化層の間の
中間隔離層を用意するのに利用されている。
グラサー(Glasser)らは、加水分解されたテトラエトキ
シシラン(TEOS)の溶液を利用してシリカゾル／ゲルフィ
ルムを生成し、これらをひき続いてアンモニア雰囲気中
で熱処理及び窒化処理にかけた("Effect Of The H2O/TE
OS Ratio Upon The Preparation And Nitridation Of S
ilica Sol/Gel Films",Journal of Non-Crystalline So
lids 63,p.209-221(1984))。グラサーらは、窒化された
シリカゾル／ゲルフィルムがケイ素及びその他の金属の
表面のための有効な酸化バリヤーであり得ることを示唆
する。
ブラウン(Brown)及びパンタノ(Pantano)は、出発物質と
してのテトラエトキシシランから得られたいわゆる「ゾ
ルゲル」を用いるアンモニア中での微孔質シリカフィル
ムの熱化学的窒化を開示している(Journal of the Amer
ican Ceramic Society,70(1),p.9〜14(1987))。
ラスト(Rust)らは、ジアルキルジアシルオキシシランま
たはジアルキルジアルコキシシランをトリアルキルシロ
キシジアルコキシアルミニウムと反応させることにより
規則性の(ordered)有機ケイ素−アルミニウム酸化物コ
ポリマーを生成する方法を教示している（1963年10月30
日に発行の米国特許第3061587号明細書）。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕
一態様において、本発明は、電子デバイスの如き敏感な
基材の表面特性を保護するための単一層及び／または多
層のコーティングの低温形成方法に関する。第二の態様
において、本発明は、中間レベルの誘電体フィルムによ
り電気的に分離された多重金属化層中で電子機能が作り
出されそして発生する電子デバイスに使用されるような
中間レベルの誘電体フィルムの形成に関する。本発明の
被覆方法は、結合パッド連結用具及びエッチングパター
ンを有するCMOSデバイスの如き不規則な形状を有する表
面を保護するのに特に有効である。
本発明では、二酸化ケイ素とジルコニウム、アルミニウ
ム及び／またはチタンの酸化物とを含有する窒化コーテ
ィングの平坦化第一層を基材表面上に形成する方法が説
明される。窒化されたケイ素及びその他の金属の酸化物
のコーティングは、単一層として実質的な表面保護を与
え、そして、その他のオーバーコート層とは独立に使用
できまたは多層保護コーティング系の第一層として使用
できる。あるいはまた、ケイ素及びその他の金属の酸化
物の窒化されたコーティングは、金属化層による上塗り
の後に中間レベルの誘電体層として機能する誘電体フィ
ルムを与える。
本発明によれば、窒化コーティングは、最初に、加水分
解または部分加水分解されたケイ酸エステルとジルコニ
ウム、アルミニウム及び／またはチタンの金属酸化物前
駆物質との混合物を含む溶液を基材の表面に適用し、つ
いでアンモニア雰囲気中でコーティングを熱処理して二
酸化ケイ素とジルコニウム、アルミニウム及び／または
チタンの酸化物とを窒化コーティングへ変えることによ
り得られる。
本発明の二重層コーティングは、（１）上記の窒化平坦
化コーティングの第一層と、（２）後述されるケイ素、
ケイ素−窒素、ケイ素−炭素、ケイ素−炭素−窒素のセ
ラミック物質またはセラミック様物質の第二のコーティ
ング層とからなる。第二層は、二つの方法のうちのいず
れかにより第一コーティング層の上に形成される。一つ
の選択において、第二コーティング層は、典型的には溶
剤（これは後に蒸発する）中に溶解されたプレセラミッ
クポリマーによる通常の流し塗り技術を用いて、第一層
の表面にプレセラミックポリマーを塗布することにより
形成される。ついでポリマーコーティングは、後の熱処
理によりセラミック層またはセラミック様の層に変えら
れる。あるいはまた、第二層は、金属助勢ＣＶＤ法を含
めた化学気相成長（ＣＶＤ）法により直接付着させたケ
イ素、ケイ素−窒素、ケイ素−炭素−窒素またはケイ素
−炭素のセラミック層であってもよい。
また本発明は、電子デバイスの保護用の三層コーティン
グ系の形成にも関係し、ここで第一層は上記の窒化平坦
化コーティングであり、第二層は上記のセラミックコー
ティングのうちのいずれかである。
本発明の三層コーティングの第三層は、（ａ）シラン、
ハロシラン、ハロジシラン、ポリハロシランもしくはこ
れらの混合物のCVD,PECVDもしくは金属助勢(mental ass
isted)CVDにより適用された無定形ケイ素物質、また
は、（ｂ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ポリハ
ロシランもしくはこれらの混合物と１〜６個の炭素原子
のアルカン、もしくはアルキルシランとのＣＶＤもしく
はプラズマ強化(plasma enhanced)CVDにより適用された
ケイ素−炭素セラミック物質、または（ｃ）シラン、ハ
ロシラン、ハロジシラン、ポリハロシランもしくはこれ
らの混合物とアンモニアとのＣＶＤもしくはプラズマ強
化ＣＶＤにより適用されたケイ素−窒素セラミック物
質、または（ｄ）メキサメチルジシラザンのＣＶＤもし
くはプラズマ強化ＣＶＤあるいはシラン、アルカン及び
アンモニアの混合物もしくはアルキルシラン及びアンモ
ニアの混合物のＣＶＤもしくはプラズマ強化ＣＶＤによ
り適用されたケイ素−炭素−窒素セラミック物質の、ト
ップコーティングである。
本発明は、窒化されたセラミックコーティングが電子デ
バイス及び集積回路を含むがこれらに限定されない基材
に適用されて基材を環境から保護することができるとい
う発見に関連する。窒化セラミックコーティングは、加
水分解または部分加水分解されたケイ酸エステルとジル
コニウム、アルミニウム及び／またはチタンの金属酸化
物前駆物質との混合物を含有する溶剤を用いて適用され
たフィルムを、アンモニア雰囲気中で、好ましくは低温
でセラミック化することにより調製される。
本発明において、「セラミック」という用語は、通常の
セラミック物質と、熱処理により化学組成及び物理的特
性に実質的な変化がみられるが材料のプレセラミック構
造を代表する残留水素及び／または他の元素を全く含ま
ないものでなくても差支えないその他の熱処理または熱
分解された物質の両方を意味するものである。本発明に
おいて、「電子デバイス」という用語は、電子デバイ
ス、シリコン系デバイス、ヒ化ガリウムデバイス、焦点
アレー(focal plane arrays)、光電子デバイス、光電
池、光学デバイス、トランジスター様のデバイス、多層
デバイス、３−Ｄデバイス、シリコン−オン−インシュ
レーター（ＳＯＩ）デバイス、超格子デバイス等を含む
ものであるが、これらに限定はされない。
本発明において、「流動性溶液」という用語は、加水分
解または部分加水分解されたケイ酸エステルとアルミニ
ウム、チタン及びジルコニウムのアシルオキシ化合物及
びアルコキシ化合物からなる群から選ばれた金属酸化物
前駆物質とを含んでなる流動性の、押出可能なまたは流
し込み可能な有機溶剤溶液を意味するものと理解される
べきである。本発明のおいて、「硬化」という用語は、
固体のセラミックコーティング物質が生成されるような
程度に加熱することによる出発物質の共反応及びセラミ
ック化または部分セラミック化を意味するものである。
本発明において、「窒化コーティング」という用語は、
金属及び酸素を含有し、更に窒素を含有しているフィル
ムまたは層を意味するものである。窒素の取込みが、本
発明の方法でもって起こることがわかった。かくして、
ケイ素のオキシ窒化物は本明細書に記載される「窒化コ
ーティング」物質の範囲内に見いだされる可能性ある物
質として考えられる。
本発明は、電子デバイスの如き基材の表面に薄い単一層
または多層のセラミックコーティングを低温で形成する
ことにより基材の保護を増強することに関する。本発明
によれば、基材をまず、加水分解または部分加水分解さ
れたケイ酸エステルと金属酸化物前駆物質とを混合する
ことにより作られた生成物の溶液で被覆する。ケイ酸エ
ステルは、有機のオルトシリケートであり、これにはメ
チルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ブチ
ルオルトシリケート及びオクチルオルトシリケートの如
きアルキルオルトシリケートが含まれる。一般に、１〜
１０個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルオルト
シリケートがコーティング組成物を調製するのに好まし
い。エチルオルトシリケートがその容易な入手可能性の
ため特に好ましいが、加水分解して可溶性シリケートゲ
ルまたは樹脂を調製し得る如何なるケイ酸エステルも使
用することができる。
ケイ酸エステルは、ケイ酸エステルの有機溶剤溶液へ水
を加えることにより加水分解または部分加水分解され
る。一般に、少量の酸性または塩基性化合物を使用して
加水分解反応を容易にする。好適な有機溶剤には、エタ
ノール、イソプロパノール及びブタノールの如きアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びメ
チルセロソルブの如きエーテル類、アセトン及びメチル
エチルケトンの如きケトン類が含まれるが、これらに限
定はされない。ケイ酸エステルは、金属酸化物前駆物質
との混合前に加水分解してもよく、または金属酸化物前
駆物質と混合してから加水分解してもよい。ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトネートの如きより反応性の金属
酸化物前駆物質を使用する場合には、まず金属酸化物前
駆物質とケイ酸エステルとを混合し、ついで水の添加前
に混合物を均質になるで還流することが好ましい。この
ような予備反応は、一層均一で制御可能な加水分解を可
能にし、一層均質なコーティング溶液を与える。
非常に反応性の金属酸化物前駆物質とケイ酸エステルと
の混合物が予備反応工程を用いずに加水分解される場合
には、しばしば不均質なゲル化が起こる。本発明の目的
上は、一連の手順またはその他でケイ酸エステル及び金
属酸化物前駆物質の加水分解または部分加水分解された
混合物の均質な溶液を得ることが必要とされるだけであ
る。
金属酸化物前駆物質は、基材をコーティングするための
流動性溶液を調製するのに充分なだけの有機溶剤中でケ
イ酸エステルまたは加水分解されたケイ酸エステルと一
緒にされる。単一の金属酸化物前駆物質をケイ酸エステ
ルまたは加水分解されたケイ酸エステルと一緒にしても
よく、あるいは２種もしくは３種の金属酸化物前駆物質
の混合物を上記のエステルと一緒にしてもよい。本発明
の目的上、金属酸化物前駆物質は有機溶剤に可溶性であ
るアルミニウム、ジルコニウムまたはチタンの化合物で
ある。このような可溶性の金属化合物には、アルミニウ
ム、ジルコニウム及びチタンのアルコキシ化合物及びア
シルオキシ化合物が含まれる。
金属の原子価に応じて、可溶性の金属化合物は金属に結
合された４個までのアルコキシ基またはアシルオキシ基
を有することができる。本発明の目的上は、金属化合物
が有機溶剤に充分可溶性になるような数のアシルオキシ
基またはアルコキシ基を有することのみが必要である。
特定のアシルオキシ基またはアルコキシ基の選択は重要
ではない。これは、これらの基はコーティング成分を窒
化された金属酸化物に変えるセラミック化熱処理の間に
最終的に加水分解されるかまたは熱分解されるという意
味で一時的なものであるからである。典型的なアシルオ
キシ基及びアルコキシ基には、例えば、イソブトキシ、
イソプロポキシ、アセチルアセトネート、ｎ−プロポキ
シ、ステアレート、プロパノエート及びヘキソキシが含
まれる。有用な金属酸化物前駆物質には、例えば、テト
ラアセチルアセトネートジルコニウムZr(OC(CH3)＝CHC-
(O)CH3）４、ジブトキシジアセチルアセトネートチタン
Ti(OC4H9)2(OC(CH3)＝CHC(O)CH3)2、アルミニウムトリ
アセチルアセトネートAl(O(CH3)＝CHC(O)CH3)3及びテト
ライソブトキシチタンTi(OCH2CH(CH3)2)4が含まれる。
一般には、金属酸化物前駆物質は、セラミック化の後に
アルミニウム、ジルコニウム及び／またはチタンの金属
酸化物の合計含量がセラミック残留分の約0.1重量％か
ら約３０重量％までになるような比率でケイ酸エステル
または加水分解されたケイ酸エステルと一緒にされる。
最終のセラミックコーティングに所定量のアルミニウ
ム、ジルコニウム及び／またはチタンの酸化物を与える
のに適当な金属酸化物前駆物質の特定比率は、金属酸化
物前駆物質化合物中に存在するアシルオキシ基及び／ま
たはアルコキシ基の大きさに応じて変化することを理解
すべきである。適当な比率は、一般には、前駆物質化合
物により表わされるアルミニウム、ジルコニウム及び／
またはチタンの酸化物の当量及びケイ酸エステルにより
表わされる二酸化ケイ素の対応する当量に基く計算によ
り決定することができる。
アンモニア中で熱分解された平坦化コーティングの本発
明の例示的な配合には、第１表に示された配合が含まれ
るが、これらの配合に限定はされない。
加水分解されたケイ酸エステル及び金属酸化物前駆物質
の混合物は、基材を被覆するのを容易にするため溶剤で
希釈される。一般には、混合物をエタノールまたはメチ
ルエチルケトンの如き溶剤で約0.1〜約９０重量％の固
形分に希釈することが好ましい。この溶液は、電子デバ
イスの如き基材へコーティングされ、溶剤は周囲温度ま
たは高温で乾燥させることにより蒸発させる。混合物を
電子デバイスの如き基材へコーティングするための方法
には、スピン被覆、浸漬被覆、スプレー被覆または流し
塗りが含まれ、また通常はスピン被覆が好ましいが、こ
れらには限定されない。
ついで、プレセラミックコーティングは、コーティング
されたデバイスをアンモニア雰囲気中において400℃で
例えばほぼ１時間加熱することにより硬化させられてセ
ラミック化される。一般には、他の成分を本質的に含ま
ない無水アンモニアの雰囲気中で熱処理を行なうことが
好ましい。このような雰囲気の使用は、アンモニアの有
効性並びに所定の処理温度及び処理時間で得られる窒化
の程度を増進する。しかしながら、大気圧より低い圧力
のアンモニアまたはアンモニアとその他の非妨害性ガス
成分との混合物のようなより少量のアンモニアを本発明
の方法で使用することができることを理解すべきであ
る。勿論、アンモニアが気体状態に留まる限り大気圧よ
り高い圧力のアンモニアを使用しても差支えない。熱処
理中にコーティングの窒化を果すのに充分なアンモニア
を含有する如何なる気体雰囲気も、本発明で使用するこ
とができる。本発明の目的上は、熱処理中に窒化を果す
のに充分なアンモニアを含有する雰囲気を「実質的にア
ンモニア」雰囲気と称する。
窒化された金属酸化物セラミックの連続のクラックのな
いフィルムは、本発明の手順により基材の表面に形成さ
れる。観察できるクラックまたは欠陥のないフィルムを
約２ミクロンまでの厚さで形成することができる。典型
的には、電子回路を被覆する場合約0.3〜0.5ミクロンの
厚さのフィルムを使用することが好ましい。このような
フィルムは、それらは熱応力により生じる割れ及び欠陥
の可能性を最小にするが、電子回路の表面上の不規則な
形状を実質的に平坦化または平滑化するのに充分な厚さ
を有するので好ましい。この平滑化または平坦化の効果
は、非常に不規則な表面には典型的には有効でないその
他の成分のその後のコーティングを適用することができ
るように必要とされる。この層の平滑化効果は、集積回
路デバイスの如き基材の表面にしばしば見られる不規則
な表面形状により引き起こされる機械的応力を最小にす
るのに役立つ。このような応力を最小にすることによ
り、後に適用される不活性化コーティング層の微小クラ
ックが熱サイクル条件下で減少または排除され、集積回
路デバイスの寿命が延ばされる。
本発明の重要な特徴は、プレセラミックコーティングの
熱処理中におけるSiOH,SiOR及びMOR（ここで、Ｒはアル
キル基を表わし、ＭはＴｉ，ＡｌまたはＺｒを表わす）
の熱分解除去にアンモニアを利用することである。アン
モニア雰囲気中でのこの熱処理は、実質的に残留MOR,Si
OR及びSiOHの量が低下したコーティングを生成する。ア
ンモニアの添加は、SiOR,MOR及びSiOHの熱分解除去に対
して空気よりも一層反応性の雰囲気を生じるものと思わ
れる。
更に、アンモニア中でコーティングを熱分解することに
より窒素がセラミックまたはセラミック様の金属酸化物
コーティングに取り入れられる。本発明の方法に於ける
窒化の結果として、約１〜２重量％の窒素が取り入れら
れた。窒素の取り入れは、コーティングの一成分として
オキシ窒化ケイ素が生成することによるものと信じられ
る。
現状の技術の方法を上回る本発明の方法の利点は、ケイ
酸エステルと金属酸化物前駆物質の加水分解された混合
物が200〜約400℃程度の低い温度においてアンモニアの
存在下での熱処理により硬化する能力にある。この温度
範囲は従来技術のそれよりも有意に低い。かくして、最
も広い態様において、本発明の方法は、200〜1000℃の
温度におけるアンモニア雰囲気中でのケイ酸エステルと
金属酸化物前駆物質との加水分離された混合物のコーテ
ィングの熱分解である。しかし、よりはるかに好ましい
態様に於いて、本発明の方法は、200℃から約400℃まで
の範囲の温度に於けるアンモニア雰囲気中でのそのよう
なコーティングの熱分解である。
更に本発明は、（Ａ）ケイ酸エステルとアルミニウム、
チタン及びジルコニウムのアシルオキシ化合物及びアル
コキシ化合物からなる群から選ばれた金属酸化物前駆物
質との加水分解または部分加水分解された混合物を含ん
でなり、金属酸化物前駆物質の金属酸化物としての重量
比率が約0.1〜約３０％である組成物の流動性溶液を基
材に塗布する工程、（Ｂ）上記溶液を乾燥させてプレセ
ラミックコーティングを上記基材に付着させる工程、そ
して、（Ｃ）被覆された上記基材を、実質的にアンモニ
ア雰囲気中でセラミックコーティングを基材上に生成さ
せるのに充分な温度に加熱する工程を含む、基材上にセ
ラミックコーティングを形成する方法に関する。
本発明は更に、これらの窒化された金属酸化物セラミッ
クコーティングを電子デバイスまたは集積回路の如き敏
感な基材を更に保護するための種々のケイ素、ケイ素−
炭素、ケイ素−窒素またはケイ素−炭素−窒素を含有す
る物質で被覆することができるという発見に関連する。
従って、本発明はまた、加水分解されたケイ酸エステル
及び金属酸化物前駆物質のセラミック化された混合物で
前もって被覆された基材に第二の不活性化コーティング
を適用することを含む、多層のセラミックコーティング
を基材上で形成する方法にも関する。この不活性化層
は、被覆された集積回路デバイスの如き基材の電気領域
にイオン性の不純物が入るのを防止する。
不活性化コーティングは例えば、プレセラミックポリマ
ーを溶剤で希釈し、デバイスをこの希釈されたプレセラ
ミックポリマー溶液で被覆し、希釈されたプレセラミッ
クポリマー溶液を溶剤が蒸発するように乾燥させてそれ
によりプレセラミックポリマーのコーティングをデバイ
スへ付着(deposit)させ、そしてこのコーティングされ
たデバイスをデバイス上で第二のコーティングをセラミ
ック化するのに充分な温度まで不活性雰囲気またはアン
モニア含有雰囲気中で加熱することにより生成されたセ
ラミックフィルムを含むことができる。
プレセラミックポリマーがコーティング媒体として用い
るのに適した溶剤に溶解し得る限り、如何なるプレセラ
ミックポリマーも上記の不活性化層を調製するのに使用
することができる。好適なプレセラミックポリマーには
例えば、ポリカルボシランやオルガノポリシランのよう
な、炭化ケイ素セラミック材料用の公知の前駆物質であ
るポリマーが含まれる。ポリカルボシランは、ポリジメ
チルシランの熱分解(thermolysis)、オルガノシランモ
ノマーの熱分解、またはクロロメチルシランもしくはビ
ニルシランと他のメチルクロロシランのカリウム−脱塩
素化により調製すことができる。ポリカルボシラン及び
それらの調製は、米国特許第4052430号、同第4414403
号、同第4497787号及び同第4472591号明細書及び西独特
許公開第2236078号明細書に更に記載されている。オノ
ガノポリシランは、ジ（混合オルガノ）ジクロロシラン
のナトリウム−脱塩素化により、またはメチルクロロジ
シランの再配分により調製することができる。オノガノ
ポリシランとオルガノポリシランの種々の誘導体とそれ
らの調製とは、米国特許第4260780号、同第4324901号、
同第3310651号、同第4310482号、同第4298559号、同第4
546163号、同第4298558号、同第4310481号及び同第4314
956号明細書に更に記載されている。
その他の好適なプレセラミックポリマーには、例えば、
米国特許第4397828号明細書にセイファース(Seyferth)
らにより記載されたようにジクロロシランのアンモノリ
シスにより調製されたポリシラザンの如き窒化ケイ素セ
ラミック材料用の公知の前駆物質であるポリマーが含ま
れる。
更にその他の好適なプレセラミックポリマーには、例え
ば、シルセスキアザンや炭素置換ポリシラザンの如きケ
イ素−炭素−窒素セラミック材料用の公知の前駆物質で
あるポリマーが含まれる。シルセスキアザンは、オノガ
ノトリクロロシランのアンモノリシス、CH3SiCl3及びSi
Cl4のアミノリシス、並びにCH3SiCl3及びHSiCl3のシラ
ザノリシスにより調製することができる。炭素置換ポリ
シラザンは、CH3HSiCl2もしくはメチルクロロジシラン
のアンモノリシス、H2SiCl2のアミノリシス、メチルク
ロロジシランとヘキサメチルジシランとの熱再配分、ま
たはトリクロロシランとヘキサオルガノジシラザンもし
くは環式オルガノシラザンとの熱再配分により調製する
ことができる。シルセスキアザン及び炭素置換ポリシラ
ザンは、米国特許第3892583号、同第3853567号、同第43
12970号、同第4482669号、同第4395460号、同第4340619
号、同第4482689号、同第4543344号及び同第4540803号
明細書に更に記載されている公知の物質である。
ポリシラシクロブタシラザンも、不活性化コーティング
層を形成するためのセラミック前駆ポリマーとして有用
である。ポリシラシクロブタシラザンは、１，１−ジク
ロロ−１−シラシクロブタンをアンモニア、ヒドラジン
またはジアミンの如き二官能性求核試薬と反応させて調
製される。特に好ましいポリマーは、１，１−ジクロロ
−１−シラシクロブタンをトリエチルアミン（酸受容
体）の存在下に塩化メチレン（溶剤）中でエチレンジア
ミンと反応させて調製される。
不活性化コーティング層の形成は、米国特許第4540803
号明細書に記載された方法により調製されたポリシラザ
ンがケイ素−炭素−窒素のセラミック層を形成するため
の前駆物質として使用される好ましい態様につき、以下
のように特定的に例示される。すなわち、プレセラミッ
クポリマーはトルエンまたはｎ−ヘプタンの如き有機溶
剤で（例えば0.1〜５０重量％に）希釈される。このポ
リマー溶液を電子デバイスの予め適用された平坦化コー
ティング上に（スピン被覆の如きいずれかの都合のよい
方法により）塗布する。不活性雰囲気またはアンモニア
含有雰囲気中で乾燥させて溶剤を蒸発させる。ついでプ
レセラミックポリマーコーティングを、被覆されたデバ
イスをアルゴン下で400℃までの温度で約１時間加熱す
ることによりセラミック化させる。かくして、２ミクロ
ン未満（好ましいは約0.3〜0.5ミクロン）の薄いセラミ
ック不活性化コーティングがデバイス上に生成される。
プレセラミックポリマーをセラミック化または部分的に
セラミック化するのに好ましい温度範囲は200〜400℃で
ある。プレセラミックポリマーをセラミック化するのに
一層好ましい温度範囲は300〜400℃である。プレセラミ
ックコーティングをセラミック化または部分的にセラミ
ック化するための熱を適用する方法は、通常の熱的方法
に限定されない。同様に、本発明は400℃未満のセラミ
ック化温度にも限定されない。少なくとも1000℃までの
温度（1000℃を含む）を利用するセラミック化技術は、
当業者にとて自明であり、基材がそのような温度に耐え
得る場合本発明において有用である。
第二のコーティング又は不活性化コーティングは、ＣＶ
Ｄ法またはPECVD法で適用されたケイ素含有コーティン
グ、ケイ素−炭素含有コーティング、ケイ素−窒素含有
コーティングもしくはケイ素−炭素−窒素含有コーティ
ングまたはこれらのコーティングの組合せを含むことも
できる。主としてケイ素から構成される物質は、シラ
ン、ハロシラン、ポリハロシランまたはハロジシランの
ＣＶＤまたはプラズマ強化ＣＶＤにより堆積させること
ができる。ケイ素−窒素含有物質は、シラザンもしくは
シクロシラザン(H2SiNH)xのＣＶＤもしくはプラズマ強
化ＣＶＤ、アンモニアと組合せられたポリシラシクロブ
タシラザンかカルボシラザンのいずれかのＣＶＤもしく
はプラズマ強化ＣＶＤ、または、シラン、ハロシラン、
ポリハロシランもしくはハロジシランのいずれかをアン
モニアと反応させて生成された生成物のＣＶＤもしくは
プラズマ強化ＣＶＤによって、堆積させることができ
る。ケイ素−炭素含有物質は、シラン、ハロシラン、ポ
リハロシランまたはハロジシランのいずれかを炭素原子
数１〜６個のアルカンと反応させて生成された生成物の
ＣＶＤまたはプラズマ強化ＣＶＤにより堆積させること
ができる。ケイ素−炭素−窒素含有物質は、アンモニア
雰囲気中でのヘキサメチルジシラザンかカルボシラザン
のいずれかのＣＶＤもしくはPECVD、シクロシラザン、
シラザンのＣＶＤもしくはPECVD、あるいは、シランも
しくはアルキルシランのいずれかと炭素原子数１〜６個
のアルカン及びアンモニアとの混合物のＣＶＤもしくは
PECVDにより堆積させることができる。不活性化コーテ
ィングは、後述のバリヤーコーティングと同様に、金属
助熱ＣＶＤにより形成することもできる。
電子デバイスまたは集積回路の如き敏感な基材を更に保
護するためには、本発明の平坦化コーティング層及び／
または不活性化コーティング層の上面を覆ってバリヤー
コーティングを適用することも有利であろう。バリヤー
コーティング層は、あらゆる形態の水、有機蒸気及びイ
オン性不純物を含めた全ての外的影響から基材表面を密
閉的に封止しようとするものである。バリヤー層を作る
のに使用するための好ましい成分には、緻密な無定形ケ
イ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びケイ素−炭素−窒素
のセラミック材料が含まれ、緻密な無定形ケイ素が最も
好ましい。
バリヤーコーティングは一般に、ＣＶＤ法またはプラズ
マ強化ＣＶＤ法により適用される。バリヤーコーティン
グは、不活性化コーティング層の適用について先に説明
したＣＶＤ法またはプラズマ強化ＣＶＤ法のいずれかに
より適用することができる。しかしながら、米国特許第
4696834号明細書の請求項に記載された金属助勢ＣＶＤ
法によりケイ素を含有する第三層またはトップコーティ
ングを比較的低い反応温度で形成することが好ましい。
金属助勢ＣＶＤ法は、SiCl4,SiBr4,HSiI3,HSiCl3及びHS
iBr3からコーティングを堆積させるのに特に適してい
る。
本発明により生成された単一層または多層のコーティン
グは欠陥密度が低く、そして、保護コーティングとし
て、耐腐蝕性且つ耐摩耗性のコーティングとして、耐熱
性且つ耐湿性コーティングとして、及びＮａ＋やＣｌ−
の如きイオン性不純物に対する拡散バリヤーとして電子
デバイスに有用である。また本発明のコーティングは、
環境から電子デバイスを保護するほかに機能目的にも有
用である。本発明のコーティングは、例えば、中間レベ
ル誘電体層、多層デバイス、３−Ｄデバイス、コンパク
トディスク、光学ディスク、光学的に読み取り可能なデ
バイス及び表面、ＳＯＩデバイス、超電導デバイス並び
に超格子デバイスとして有用である。更に詳細には、酸
化ケイ素とアルミニウム、ジルコニウム及び／またはチ
タンの酸化物との窒化された混合物のセラミックコーテ
ィングは、電子デバイスの本体内及び金属化層の間の中
間レベル誘電体として有用である。
本発明により作られたコーティングのもう一つの特異な
面は、電磁線に対する透過性である。かくして、本発明
のコーティングの特別な利点は、電磁線が被覆されたデ
バイスに出入することのできる焦点面アレー、光電池ま
たはオプトエレクトロニクスデバイスに利用することで
ある。
最終のパッケージ安定性のためそして取扱いを改善する
ためには、有機ポリマーまたは有機金属ポリマーの最終
コーティングを本発明の保護コーティングを含んでいる
電子デバイスに適用してもよい、ということを理解すべ
きである。電子デバイスのパッケージングに従来使用さ
れている有機ポリマーまたは有機金属ポリマーのいずれ
も、本発明の保護コーティングを含んでいるデバイスを
パッケージングするのに使用することができる。そのよ
うなパッケージ用コーティングは、一般に比較的厚い
（２ミクロンを超える、典型的には20〜50ミル(0.51〜
1.27mm)）層で適用される。例えばポリベンゾシクロブ
タン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、オルガノシロキ
サン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、オルガノシ
ロキサンとポリアミドとのコポリマー、オルガノシロキ
サンとエポキシ樹脂とのコポリマー、オルガノシロキサ
ンとポリヘンゾシクロブタンとのコポリマー、ポリエス
テル樹脂、オルガノシロキサンとポリエステルとのコポ
リマー、ポリホスファゼン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレン並びにポリプロピレンの如き熱硬化性
かあるいは熱可塑性のポリマーを、パッケージ用コーテ
ィングの適用のために用いることができる。
パッケージ用コーティングは、通常の電子デバイスをパ
ッケージングするための公知の方法のいずれにより本発
明の電子デバイスに適用してもよい。例えば、コーティ
ングは成形法またはスピン被覆法、スプレー被覆法、浸
漬被覆法、スクリーン被覆法もしくは流し塗り法の如き
溶液被覆法により適用することができる。本発明の一つ
または二つ以上の保護コーティング層と有機ポリマーま
たは有機金属ポリマーのオーバーコーティングとを有す
る電子デバイスは、本発明のコーティングが有機ポリマ
ーコーティングまたは有機金属ポリマーコーティングか
ら高温で放出されるあらゆる腐蝕性ガスから電子デバイ
スを保護するので、有機ポリマーまたは有機金属ポリマ
ーのみでコーティングされたデバイスに比べて信頼性が
向上する。
〔実施例〕
以下の例は、本発明を当業者に例示するために提供する
ものであって、特許請求の範囲に適切に記載される本発
明を限定するものとみなすべきではない。「部」または
「％」による比率は、特にことわらない限り全て重量基
準による。
例１−アンモニア中でのSiO2／ZrO2(90：10)のセラミッ
ク化 エチルオルトシリケート0.3125g及びジルコニウムテト
ラアセチルアセトネート0.0396gの混合物をエタノール3
5.2gに溶解させ、そして２４時間還流させた。ついでこ
の混合物を室温で冷却した。混合物のうちの５ｇ分を水
0.033g及び５％水性HClの１滴と一緒にした。この溶液
を60〜75℃で４５分間加熱して、加水分解されたプレセ
ラミックポリマー溶液を得た。この溶液の５滴を、モト
ローラ(Motorola)社製14011B CMOS電子デバイスへ約115
0rpmで１分間スピン被覆した。
２インチ(5.08cm)のリンドバーグ炉を無水アンモニアで
２０分間フラッシュして、他の成分を本質的に含まない
アンモニア雰囲気を用意した。付着したコーティング
を、炉内のアンモニア雰囲気中において400℃で１時間
加熱してセラミック化させた。窒化されたセラミックSi
O2／ZrO2の薄い平坦化コーティングがデバイス上に生成
された。
コーティングされたデバイスを４０倍の倍率で調べたと
ころ、コーティングは、コーティングのクラックまたは
欠陥のない良好な光学的品質のものであることがわかっ
た。コーティングは、この方法によりアルミニウムパネ
ルへも適用された。
例２−アンモニア中でのSiO2／TiO2のセラミック化 エチルオルトシリケート8.6ml、エタノール8.6ml、水2.
8ml及び５％の水性HCl１滴の溶液を６０℃で３０分間加
熱した。この溶液を６０mlのエタノールで希釈した。シ
リケート溶液のうちの1.8g分をエタノール8.2g及びジブ
トキシジアセチルアセトネートチタン(Ti(OC4H9)2(O2C5
H7)2)0.04gと混合し、使用前に２４時間室温で静置し
た。
シリケート／チタン溶液（５滴）を、電子デバイスへ16
95rpmで３０秒間スピン被覆し、溶剤を蒸発させた。付
着したコーティングを、アンモニア中において400℃で
１時間加熱してセラミック化させた。窒化されたセラミ
ックSiO2／TiO2の薄い平坦化コーティングがデバイス上
に生成された。コーティングは、この方法によりアルミ
ニウムパネルにも適用された。
例３−アンモニア中でのSiO2／Al2O3のセラミック化 エチルオルトシリケート5.04ml、エタノール5.04ml、水
9.9ml及び５％水性HCl２滴の溶液を60〜70℃で３０分間
加熱した。この溶液を、エタノール６０mlを加え、続い
て５％水性HCl１滴を添加して3.3％の固形分に希釈し
た。この溶液を室温で４日間静置した。この溶液のうち
の１０ｇ分をアルミニウムトリスペンタンジオネート0.
235g及びエタノール26.2gと混合して、透き通った安定
なプレセラミックポリマー溶液を得た。
このプレセラミックポリマー溶液５滴をモトローラ社製
14011B電子CMOSデバイスへ1695rpmで３０秒間スピン被
覆した。溶剤の蒸発後、付着したコーティングをアンモ
ニア中において400℃で１時間加熱してセラミック化さ
せた。窒化されたセラミックSiO2／Al2O3の薄い平坦化
コーティングがデバイス上に生成された。コーティング
は、この方法によりアルミニウムパネルへも適用され
た。
例４−SiO2／ZrO2／TiO2／Al2O3(70：10：10：10） エタノール28.9gにエチルオルトシリケート0.729g、チ
タンジブトキシジアセチルアセトネート0.098g、ジルコ
ニウムテトラアセチルアセトネート0.119g及びアルミニ
ウムトリアセチルアセトネート0.180gを加えた溶液を２
４時間還流させた。この溶液のうちの２９ｇ分を、水0.
12g及び５％の水性HCl0.015gを添加しそして溶液を60〜
75℃で３０分間加熱して加水分解した。
このプレセラミックポリマー溶液５滴をモトローラ社製
14011B電子CMOSデバイスに1695rpmで３０秒間スピン被
覆した。溶剤の蒸発後、付着したコーティングをアンモ
ニア中において、400℃で１時間加熱してセラミック化
させた。窒化されたセラミックSiO2／Al2O3／ZrO2／TiO
2の薄い平坦化コーティングがデバイス上に生成され
た。コーティングは、この方法によりアルミニウムパネ
ルにも塗布された。
例５ ２−メトキシエタノール6.78gにエチルオルトシリケー
ト8.03gを加えた溶液を、水5.1g及び５％の水性HCl１滴
を添加しそして60〜80℃で３０分間加熱して加水分解し
た。この溶液のうちの7.62g分をアルミニウムトリアセ
チルアセトネート1.08g及びメチルエチルケトン１０ｇ
と混合した。その結果、透き通った均質なコーティング
溶液が得られた。この溶液の一部を乾燥させるため一夜
蒸発させて、プレセラミックコーティング材料の代表的
な大きい固体の試料を得た。へらを用いてこれらの固体
を破砕して微粉末にした。
このプレセラミック固体のうちの0.553g分を、例１で説
明したようにアンモニア雰囲気中に於いて400℃で１時
間加熱した。セラミックチャー0.292gが得られた。セラ
ミックチャーの分析により、炭素3.79％、水素0.4％そ
して窒素1.36％であることが示された。
プレセラミック固体のうちの0.561g分を、１２インチ(3
0.46cm)のリンドバーグ炉でもって400℃で１時間空気雰
囲気中で加熱した。セラミックチャー0.306gが得られ
た。このセラミックチャーの分析により、炭素6.79％、
水素約0.1％そして窒素が0.1％未満であることまたは窒
素は本質的に全く検出されないことが示された。
上記のコーティング溶液５滴で二つのモトローラ社製14
011B電子CMOSデバイスを5000rpmで１５秒間スピン被覆
した。溶剤の蒸発後、付着したコーティングのデバイス
をアンモニア雰囲気中において400℃で１時間加熱して
セラミック化させた。
プレセラミックポリシラザンポリマーの５％トルエン溶
液をスピン被覆(5000rpm)することにより第二のコーテ
ィング層をデバイスに適用した。ポリシラザンポリマー
は、米国特許第4540803号明細書の例１に記載された手
順に従ってHSiCl3とヘキサメチルジシラザンとを反応さ
せ、続いてアンモニアで中和して調製した。溶剤を蒸発
させた後、デバイスをアンモニア雰囲気中に於いて400
℃で２時間加熱してコーティングをセラミック化させ
た。被覆されたデバイスを１５倍の倍率で調べたとこ
ろ、コーティング層は目視できるクラックまたは欠陥の
ない良好な光学的品質のものであることがわかった。こ
れらのデバイスは、CMOS 4000 AEシリーズ・ファミリィ
・ボード及びCMOS 4011 Aカッド(Quad)２インプット・
ナンド・ゲート・デバイス・ボードを備えたテラダイン
社製アナログ回路試験装置JI33Cによる良否判別(go／no
go)試験によって試験した時充分に機能性であることが
わかった。
例６−チタン含有シラザンポリマー不活性化コーティン
グのセラミック化 米国特許第4482689号明細書の例１３のハルスカ(Halusk
a)の方法により調製された、約５％のチタンを含有する
プレセラミックシラザンポリマーをトルエンで1.0％に
希釈する場合には、それを例１〜４の方法により生成さ
れた窒化されたSiO2／金属酸化物でコーティングされた
電子デバイスへスピン被覆することができる。溶剤は蒸
発させるべきである。付着したコーティングは、それを
窒素下で400℃までの温度で約１時間加熱することによ
りセラミック化させることができる。薄いケイ素−窒素
−チタンのセラミックコーティングが、コーティングさ
れている装置上に生じる。
例７−シラザンポリマー不活性化コーティングのセラミ
ック化 米国特許第4395460号明細書の例１のゴール(Gaul)の方
法により調製されたプレセラミックシラザンポリマーを
トルエンで1.0％に希釈する場合には、それを窒化され
たSiO2／金属酸化物でコーティングされた電子デバイス
へコーティングすることができる。溶剤は蒸発させるべ
きである。付着したコーティングは、それを400℃まで
の温度で約１時間アルゴン下で加熱することによりセラ
ミック化させることができる。薄いケイ素−窒素セラミ
ックコーティングがデバイス上に生じる。
例８−ジヒドリドシラザンポリマー不活性化コーティン
グのセラミック化 米国特許第4397828個明細書の例１のセイファースの方
法により調製されたジヒドリドシラザンポリマーの１〜
２％ジエチルエーテル溶液は、上記の例１〜４の方法に
より予め被覆されたモトローラ社製14011B CMOS電子デ
バイスへ流し塗りすることができる。これらのデバイス
はアンモニア中において400℃で１時間加熱すべきであ
る。コーティング及び熱分解処理は、CMOS回路試験器で
測定してデバイスの機能に悪影響を与えない。コーティ
ングされたデバイスは、回路が故障する前に４時間以上
にわたって0.1ＭのNaClへの暴露に耐える。保護されて
いないCMOSデバイスは、0.1ＭのNaCl溶液への暴露後１
分未満の間に機能に故障をきたす。
例９−F3SiSiF3からのＣＶＤバリヤーコーティング 例１〜８の平坦化コーティング及び／または不活性化コ
ーティングで被覆された電子デバイスは、以下のように
してバリヤーコーティングで上塗りすることができる。
すなわち、５０Torrのヘキサフルオロジシランを、上記
の例１〜８のようにして予めコーティングされているモ
トローラ社製14011B CMOS電子デバイスと一緒に、予め
排気されたガラス容器中に入れることができる。ヘキサ
フルオロジシランは、大気への暴露を防ぐようなやり方
でガラス容器に移すべきである。容器はオーブンでもっ
て約360℃の温度で３０分間加熱すべきである。この間
に、ヘキサフルオロジシランが分解して電子デバイス上
にケイ素を含有するトップコーティングを形成する。副
生物すなわち種々のハロシランの混合物及びあらゆる未
反応の出発物質は、容器を真空ラインに再び接続した
後、排気して除去することができる。この電子デバイス
は、例５に記載されたテラダイン社製装置によるCMOS試
験に合格する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−221466（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−188531（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252638（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−202826（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ケイ酸エステルとアルミニウム、チ
    タン及びジルコニウムのアシルオキシ化合物及びアルコ
    キシ化合物からなる群から選ばれた金属酸化物前駆物質
    との加水分解または部分加水分解された混合物を含んで
    なり、当該金属酸化物前駆物質の金属酸化物としての重
    量比率が約0.1〜約３０％である組成物の流動性溶液を
    基材に適用する工程、 （Ｂ）上記溶液を乾燥させて、プレセラミックコーティ
    ングを上記基材に付着させる(deposit)工程、 （Ｃ）被覆された上記基材を、実質的にアンモニア雰囲
    気中でセラミックコーティングを当該基材上に生成させ
    るのに充分な温度に加熱する工程、を包含している、基
    材上にセラミックコーティングを形成する方法。
  2. 【請求項２】前記基材が電子デバイスである、請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】（Ｄ）前記セラミックコーティングへ、
    （ｉ）ケイ素コーティング、（ii）ケイ素−炭素コーテ
    ィング、（iii）ケイ素−窒素コーティング及び（iv）
    ケイ素−炭素−窒素コーティングからなる群から選ばれ
    た不活性化コーティングを、（ａ）化学気相成長法、
    （ｂ）プラズマ強化(plasma enhanced)化学気相成長法
    及び（ｃ）プレセラミックポリマーコーティングの適用
    とこれに続くこのプレセラミックポリマーコーティング
    のセラミック化からなる群から選ばれた手段により適用
    する工程、を更に包含している、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】（Ｅ）前記不活性化コーティングへ、
    （ｉ）ケイ素コーティング、（ii）ケイ素−炭素コーテ
    ィング、（iii）ケイ素−窒素コーティング及び（iv）
    ケイ素−炭素−窒素コーティングからなる群から選ばれ
    たバリヤーコーティングを、（ａ）化学気相成長法及び
    （ｂ）プラズマ強化化学気相成長法からなる群から選ば
    れた手段により適用する工程、を更に包含している、請
    求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】前記不活性化コーティングが金属助勢(men
    tal assisted)化学気相成長法により適用される、請求
    項３記載の方法。
  6. 【請求項６】前記バリヤーコーティングが金属助勢化学
    気相成長法により適用される、請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】請求項１記載の方法によりコーティングさ
    れた基材。
  8. 【請求項８】請求項２から４までのいずれか一つに記載
    の方法によりコーティングされた電子デバイス。
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