DE3889094T2 - Mehrschichtige keramische Überzüge, hergestellt durch Keramifizierung von Wasserstoff-Silsesquioxan-Harz bei Anwesenheit von Ammoniak. - Google Patents

Mehrschichtige keramische Überzüge, hergestellt durch Keramifizierung von Wasserstoff-Silsesquioxan-Harz bei Anwesenheit von Ammoniak.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf keramische Beschichtungen zum Schutz der Oberflächen von Trägern, z. B. elektronischer Einrichtungen, wie integrierter Schaltkreise auf Halbleiterchips. Die Erfindung bezieht sich auch auf keramische Beschichtungen, die zur Ausbildung von dielektrischen Zwischenschichten zur Isolierung von Metallschichten in elektronischen Einrichtungen verwendet werden.
  • Eine häufige Ursache für den Ausfall elektronischer Einrichtungen sind Mikrorisse oder -hohlräume in der Oberflächenpassivierung des Halbleiterchips, die das Eindringen von Verunreinigungen zulassen. Somit besteht ein Bedarf an verbesserten Schutzbeschichtungen, bei denen es selbst bei Verwendung unter belastenden Bedingungen nicht zur Ausbildung von Mikrorissen, Hohlräumen oder kleinen Löchern kommt.
  • Passivierende Beschichtungen auf elektronischen Einrichtungen können Barrieren gegen ionische Verunreinigungen, wie das Chloridion (Cl&supmin;) und das Natriumion (Na&supmin;), die in eine elektronische Einrichtung gelangen und die Übertragung von elektronischen Signalen unterbrechen können, schaffen. Die passivierende Beschichtung kann bei elektronischen Einrichtungen auch angewendet werden, um einen gewissen Schutz gegen Feuchtigkeit und flüchtige organische Chemikalien zu schaffen.
  • Die Ausbildung von Wasserstoffsilsesquioxanharz wird von Frye und Collins in dem Patent US-A-3,615,272, veröffentlicht am 26. Oktober 1971, und auch bei Frye et al., J. Am. Chem. Soc., 92, S. 5586, 1970, beschrieben.
  • Glaser et al. ["Effect Of The H&sub2;O/TEOS Ratio Upon The Preparation And Nitridation Of Silica Sol/Gel Films" (Auswirkung des H&sub2;O/TEOS-Verhältnisses auf die Herstellung und Nitridation von Folien aus Quarzsol/Gel), Journal of Non- Crystalline Solids, 63, (1984) S. 209-221] verwendete Lösungen von hydrolysiertem Tetraethoxysilan (TEOS) und nicht Wasserstoffsilsesquioxanharz, um Folien aus Quarzsol/Gel herzustellen, die anschließend einer Wärmebehandlung und Nitridation in einer Ammoniakatmosphäre unterzogen wurden. Glaser et al. läßt darauf schließen, daß die nitrierten Folien aus Quarzsol/Gel gute Oxydationsbarrieren für Silicium- u. a. Metalloberflächen sein können.
  • Brow und Pantano, Journal of the American Ceramic Society, 70(1) S. 9-14, 1987, beschreiben die thermochemische Nitridation von mikroporösen Siliciumdioxidfolien in Ammoniak unter Verwendung von sogenannten "Solgelen", abgeleitet von Tetraethoxysilan als Ausgangsmaterial. Brow und Pantano beschreiben weder die Verwendung von Wasserstoffsilsesquioxanharz als Ausgangsmaterial noch das Niedrigtemperaturverfahren, das hier beansprucht wird.
  • Die Erfinder haben vor kurzem verschiedene Patentanmeldungen zu Erfindungen eingereicht, die sich auf die Ausbildung von keramischen Beschichtungen zum Schutz von elektronischen Einrichtungen beziehen. Zu diesen Patentanmeldungen gehören: US-A-4,749,631 mit dem Titel "Multilayer Ceramics From Silicate Esters" (Mehrschichtige keramische Werkstoffe aus Silikatestern), eingereicht am 4. Dezember 1986 auf die Namen von Loren Haluska, Keith Michael und Leo Tarhay; US-A-4,756,977 mit dem Titel "Multilayer Ceramics From Hydrogen Silsesquioxane" (Mehrschichtige keramische Werkstoffe aus Silsesquioxan), eingereicht am 3. Dezember 1986 auf die Namen von Loren Haluska, Keith Michael und Leo Tarhay; US-A-4,826,733 mit dem Titel "SiN-Containing Coatings For Electronic Devices" (SiN-haltige Beschichtungen für elektronische Einrichtungen), eingereicht am 3. Dezember 1986 auf die Namen von Ronald Baney, Loren Haluska, Keith Michael, Sarah Snow und Leo Tarhay; US-A-4,822,697 mit dem Titel "Platinum and Rhodium Catalysis of Low Temperature Formation Multilayer Ceramics" (Platin- und Rhodiumkatalyse bei der Ausbildung von mehrschichtigen niedertemperaturigen keramischen Materialien), eingereicht am 3. Dezember 1986 auf die Namen von Loren Haluska, Keith Michael und Leo Tarhay; US-A-4,753,856 mit dem Titel "Multilayer Ceramic Coatings From Silicate Esters and Metal Oxides" (Mehrschichtige keramische Beschichtungen aus Silicatestern und Metalloxiden), eingereicht am 2. Januar 1986 auf die Namen von Loren Haluska, Keith Michael und Leo Tarhay; US-A-4,911,992 mit dem Titel "Platinum or Rhodium Catalyzed Multilayer Ceramic Coatings From Hydrogen Silsesquioxane Resin and Metal Oxides" (Platin- oder rhodiumkatalysierte mehrschichtige keramische Beschichtungen aus Wasserstoffsilsesquioxanharz und Metalloxiden), eingereicht am 4. Dezember 1986 auf die Namen von Loren Haluska, Keith Michael und Leo Tarhay und US-A-4,753,855 mit dem Titel "Multilayer Ceramic Coatings From Metal Oxides for Protection of Electronic Devices" (Mehrschichtige keramische Beschichtungen aus Metalloxiden zum Schutz von elektronischen Einrichtungen), eingereicht am 4. Dezember 1986 auf die Namen von Loren Haluska, Keith Michael und Leo Tarhay.
  • Das Patent GB-A-2,125,423 beschreibt eine elektronische Schaltung, bei der Polysiloxanfolien als schützende und dielektrische Schichten verwendet werden. Die Polysiloxanfolien werden durch plasmaindizierte Polymerisation eines Alkylalkoxysilans ausgebildet. Es sind elastomere und keine keramischen Folien, die sich der Oberfläche des Trägers anpassen.
  • Das Patent US-A-4,395,438 bezieht sich auf ein Verfahren zur Ausbildung einer Siliciumnitridschicht auf einem Halbleiterwafer unter Verwendung einer Siliciumverbindung und Ammoniak. Das Verfahren wird mit chemischer Dampfabscheidung durchgeführt.
  • EP-A-0,076,656 bezieht sich auflösemittellösliche Organopolysilsesquioxane und auf Halbleitergeräten, bei denen sie als oberflächenschützende oder elektrisch isolierende Schicht verwendet werden. Ein Teil der Schicht ist belichtet oder mit ionisierender Strahlung bestrahlt, um die bestrahlten Teile zu vernetzen, und die nichtbestrahlten werden dann Teile entfernt.
  • EP-A-0,270,369, auf die gleichen Namen wie das vorliegende Patent angemeldet, bezieht sich auf keramische oder keramikartige Materialien, die für die Beschichtung elektronischer Einrichtungen geeignet sind. Die Beschichtung wird hergestellt, indem eine vorkeramische Mischung eines Wasserstoffsilsesquioxanharzes in einem Lösemittel verdünnt, die Mischung auf einen Träger aufgebracht und durch Erwärmen (in Luft oder Argon) keramifiziert wird. Über der keramifizierten SiO&sub2;-Beschichtung können eine oder mehrere keramische Beschichtungen, die Silicium-Kohlenstoff, Silicium-Stickstoff oder Silicium-Stickstoff- Kohlenstoff enthalten, aufgebracht werden. Zum weiteren Schutz kann als letzte eine CVD- oder PECVD-Schicht aufgebracht werden.
  • EP-A-0,270,229, auf die gleichen Namen wie das vorliegende Patent angemeldet, bezieht sich auf keramische oder keramikartige Materialien, die für die Beschichtung von elektronischen Einrichtungen geeignet sind. Die Beschichtung wird hergestellt, indem eine platin- oder rhodiumkatalysierte vorkeramische Mischung eines Wasserstoffsilsesquioxanharzes in einem Lösemittel verdünnt, die Mischung auf einen Träger aufgebracht und durch Erwärmen keramifiziert wird. Über der keramifizierten Beschichtung aus Siliciumdioxid können eine oder mehrere keramische Beschichtungen, die Silicium-Kohlenstoff, Silicium-Stickstoff oder Silicium-Stickstoff-Kohlenstoff enthalten, aufgebracht werden. Desweiteren kann als letzte eine Schicht durch CVD oder PECVD aufgebracht werden.
  • EP-A-02,709,220, auch auf die gleichen Namen wie das vorliegende Patent angemeldet, bezieht sich auf keramische oder keramikartige Beschichtungen, die für elektronische Einrichtungen geeignet sind. Bei den Beschichtungen handelt es sich um silicium-kohlenstoffhaltige Beschichtungen, die hergestellt werden durch Verdünnen eines silicium- und stickstoffhaltigen vorkeramischen Silazanpolymers in einem Lösemittel, einer Beschichtung oder einem Träger mit dieser Polymerlösung, Trocknen zwecks Verdunstung des Lösemittels und Keramifizieren durch Erwärmen (200ºC bis 400ºC) unter Ausschluß von Luft. Es können weitere Beschichtungen aus siliciumhaltigen, siliciumstickstoffhaltigen oder silicium-kohlenstoffhaltigen Materialien aufgebracht werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich in einer Ausführungsform auf ein Niedrigtemperaturverfahren für die Ausbildung von ein- und/oder mehrschichtigen Beschichtungen zum Schutz der Oberflächeneigenschaften von empfindlichen Trägern, wie elektronischen Einrichtungen.
  • Damit schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Ausbilden einer nitrierten Siliciumdioxidschicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine keramische Beschichtung ist und das Verfahren enthält:
  • (A) Aufbringen einer fließfähigen Lösung, die Wasserstoffsilsesquioxanharz enthält, auf den Träger,
  • (B) Trocknen der Harzlösung, um ein Wasserstoffsilsesquioxanharz auf dem Träger abzulagern, und
  • (C) Erwärmen des beschichteten Trägers in einer im wesentlichen Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur, die ausreicht, eine keramische Beschichtung auf dem Träger auszubilden.
  • Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Ausbildung von dielektrischen Zwischenfilmen, wie sie in elektronischen Einrichtungen verwendet werden, wo elektronische Funktionen aufgebaut werden und in mehrfachmetallisierten Schichten erscheinen, die elektrisch durch dielektrische Zwischenfilme getrennt sind. Die Beschichtungsmethoden dieser Erfindung sind besonders wirksam bei der Schaffung eines Schutzes für Oberflächen mit Unregelmäßigkeiten, wie z. B. eine CMOS-Einrichtung mit Anschlußflächen für Halterung und einer Ätzfigur.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbilden einer ausgleichenden ersten Schicht aus einem nitrierten Siliciumdioxid auf einer Trägeroberfläche beschrieben. Die Beschichtung aus nitriertem Siliciumdioxid schafft als Monoschicht einen wesentlichen Oberflächenschutz und kann unabhängig von anderen nachfolgenden Beschichtungen oder als erste Schicht eines mehrschichtigen schützenden Beschichtungssystems verwendet werden. Andererseits schafft eine Beschichtung aus nitriertem Siliciumdioxid eine dielektrische Folie, die, nach Überziehen mit einer Metallschicht, als dielektrische Zwischenschicht wirkt. Beschichtungen aus nitriertem Siliciumdioxid erhält man erfindungsgemäß, indem zuerst eine Lösung aus Wasserstoffsilsesquioxanharz (HSiO&sub3;/&sub2;)n mit oder ohne Platin- oder Rhodiumkatalysator auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht und die Beschichtung dann in einer Ammoniakatmosphäre erwärmt wird, um eine Umwandlung in das nitrierte Siliciumdioxid zu bewirken.
  • Die zweischichtigen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus (1) einer ersten Schicht aus einer ausgleichenden, nitrierten SiO&sub2;-Beschichtung, wie oben beschrieben, und (2) aus einer zweiten Schicht aus einem keramischen oder keramikartigen Material aus Silicium, Silicium-Stickstoff, Silicium-Kohlenstoff oder Silicium- Kohlenstoff-Stickstoff, was nachfolgend ausführlicher beschrieben wird. Die zweite Schicht wird über der ersten Schicht durch eine von zwei Methoden aufgebracht. Bei der einen Methode wird die zweite Schicht durch Aufbringen eines vorkeramischen Polymers über der Oberfläche der ersten Schicht ausgebildet, wofür normalerweise ein herkömmliches Fließauftragsverfahren verwendet wird, bei dem das vorkeramische Polymer in einem Lösemittel aufgelöst ist, das anschließend verdunstet. Die Polymerbeschichtung wird dann durch eine anschließende Wärmebehandlung in eine keramische oder keramikartige Schicht umgewandelt. Die zweite Schicht kann entweder eine keramische Schicht aus Silicium, Silicium-Stickstoff, Silicium-Kohlenstoff oder Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff sein, die direkt durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren aufgebracht wird.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Ausbildung eines dreischichtigen Beschichtungssystems zum Schutz von elektronischen Einrichtungen, bei dem die erste Schicht eine nitrierte, ausgleichende SiO&sub2;-Beschichtung, wie oben beschrieben, und die zweite Schicht irgendeine der oben beschriebenen keramischen Beschichtungen ist.
  • Die dritte Schicht der dreischichtigen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung ist eine Deckschicht aus (a) einem siliciumhaltigen keramischen Material, aufgebracht durch CVD, PECVD oder metallunterstützte CVD eines Silans, Organohalogensilans, Organohalogendisilans, Polyorganohalogensilans oder Mischungen daraus, oder (b) einem keramischen Material aus Silicium-Kohlenstoff, aufgebracht durch CVD oder plasmaunterstützte CVD eines Silans, Organohalogensilans, Organohalogendisilans, Polyorganohalogensilans oder Mischungen daraus, und einem Alkan aus einem bis sechs Kohlenstoffatomen oder einem Alkylsilan, oder (c) einem keramischen Material aus Silicium-Stickstoff, aufgebracht durch CVD oder plasmaunterstützte CVD eines Silans, Organohalogensilans, Organohalogendisilans, Polyorganohalogensilans oder Mischungen daraus, und Ammoniak oder (d) einem keramischen Material aus Silicium- Kohlenstoff-Stickstoff, aufgebracht durch CVD oder plasmaunterstützte CVD von HMDS oder CVD oder plasmaunterstützte CVD einer Mischung aus Silan, Alkan und Ammoniak oder einer Mischung aus Alkylsilan und Ammoniak.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entdeckung, daß keramische Beschichtungen aus nitriertem Siliziumdioxid, abgeleitet aus der Keramifizierung eines Wasserstoffsilsesquioxanharzes (HSiO&sub3;/&sub2;)n mit oder ohne Platin- oder Rhodiumkatalyse in einer Ammoniakatmosphäre, auf Träger aufgebracht werden können, zu denen auch, ohne darauf beschränkt zu sein, elektronische Einrichtungen und integrierte Schaltkreise gehören, um für die Träger einen Schutz gegenüber der Umgebung zu schaffen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung soll der Begriff "keramisch" sowohl herkömmliche keramische Materialien als auch andere wärmebehandelte oder pyrolysierte Materialien bezeichnen, deren chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften durch die Wärmebehandlung wesentlich verändert wurden, die aber nicht völlig frei von Restwasserstoff und/oder anderen Elementen sein brauchen, die repräsentativ für die vorkeramische Struktur der Materialien sind. Der Begriff "elektronische Einrichtung" in der vorliegenden Erfindung soll elektronische Einrichtungen, Geräte auf Siliciumbasis, Geräte auf Galliumarsenidbasis, Fokalebenen, opto-elektronische Geräte, Photoelemente, optische Geräte, dielektrische Zwischenschichten, dotierte dielektrische Schichten zur Herstellung von transistorähnlichen Geräten, mehrschichtige Einrichtungen, 3-D-Geräte, Geräte mit Silicium auf dem Isolator (SOI), Geräte mit Übergitter und ähnliches umfassen aber nicht darauf beschränkt sein. Die Formulierung "fließfähige Lösung, die Wasserstoffsilsesquioxanharz enthält" in der vorliegenden Erfindung ist als Bezeichnung für fließfähige, extrudierbare oder gießbare organische Lösemittellösungen des katalysierten oder nicht katalysierten Wasserstoffsilsesquioxanharzes zu verstehen. Der Begriff "härten" in der vorliegenden Erfindung soll die Koreaktion und Keramifizierung oder teilweise Keramifizierung des Ausgangsmaterials durch Erwärmen auf solche Temperaturen bezeichnen, daß ein festes, keramisches Beschichtungsmaterial entsteht. Die Formulierung "nitriertes Siliciumdioxid" in der vorliegenden Erfindung soll für silicium- und sauerstoffhaltige Materialien gelten, in denen auch Stickstoff enthalten ist. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stellte sich heraus, daß es zur Einlagerung von Stickstoff kam. Somit werden Siliciumoxynitride als mögliche Materialien angesehen, die innerhalb des Bereichs der hier beschriebenen "nitrierten Siliciumdioxid-"materialien zu finden sind.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den verstärkten Schutz von Trägern, wie elektronischen Einrichtungen, durch das Ausbilden von dünnen ein- oder mehrschichtigen keramischen Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen auf der Oberfläche der Träger. Erfindungsgemäß wird die elektronische Einrichtung zuerst mit einer Lösung aus Wasserstoffsilsesquioxanharz (HSiO&sub3;/&sub2;)n beschichtet, wo n eine ganze Zahl ist, die den Grad der Polymerisation angibt und normalerweise von etwa 10 bis etwa 1000 reicht. Für die praktische Durchführung dieser Erfindung erwiesen sich z. B. Wasserstoffsilsesquioxanharze mit einer gewichtsmittleren Molekülmasse im Bereich von etwa 8000 bis 28000 und einer entsprechenden Zahl der mittleren Molekulargewichte von etwa 800 bis 2900 als geeignet. Von Wasserstoffsilsesquioxanharz ist seine Eignung als Material für eine Schutzschicht bekannt, die nach der im Patent US-A-3,615,272 beschriebenen Methode hergestellt werden kann.
  • Das Wasserstoffsilsesquioxanharz wird in einem Lösemittel verdünnt, um die Beschichtung des Trägers zu erleichtern. Allgemein wird eine Verdünnung des Harzes mit einem Lösemittel wie n-Heptan oder Toluol auf etwa 0,1 bis etwa 85 Gew. -% Feststoffe bevorzugt. Ein Vorteil des Wasserstoffsilsesquioxanharzes, besonders hinsichtlich der Beschichtung von empfindlichen elektronischen Einrichtungen, besteht darin, daß es aus kohlenstofffreien Triorganohalogensilanmonomeren hergestellt wird, so daß in den daraus hergeleiteten Beschichtungen die Möglichkeit einer Verschmutzung durch Kohlenstoff verringert wird.
  • Das Wasserstoffsilsesquioxanharz kann als Schicht auf Trägern aufgebracht und ohne irgendeinen Katalysator gehärtet werden. Die Einbeziehung von Platinkatalysatoren, wie z. B. [(CH&sub3;CH&sub2;)&sub2;S]&sub2;PtCl&sub2; und Pt[OC(CH&sub3;)=CHC(O)CH&sub3;]&sub2; oder eines Rhodiumkatalysators wie RhCl&sub3;[ (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;S]&sub3; in das Harz unterstützt jedoch die Oxydation und das Härten der Beschichtung aus (HSiO&sub3;/&sub2;)n. Die Platin- und Rhodiumkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung wirksam sind, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt [(CH&sub3;CH&sub2;)&sub2;S]&sub2;PtCl&sub2;, Platinacetylazetonat und den Rhodiumkatalysator RhCl&sub3;[(CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;S]&sub3;, der bei der Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, erhältlich ist. Alle Platin- oder Rhodiumverbindungen oder -komplexe, die im Wasserstoffsilsesquioxanharz löslich gemacht werden können, dienen als Härtekatalysator und liegen innerhalb des Geltungsbereiches dieses Patents.
  • Im allgemeinen kann die verwendete Menge an Platin- oder Rhodiumkatalysator stark variieren, es wird jedoch normalerweise bevorzugt, eine ausreichende Menge an Katalysatormischung zu verwenden, um 2 bis 1000 ppm des Metalls bezogen auf die Harzmenge in der Zusammensetzung zu erhalten. Noch mehr zu bevorzugen ist die Verwendung von entsprechenden Mengen Katalysatormischung, um 15 bis 60 ppm des Metalls zu erhalten. Der Platin- oder Rhodiumkatalysator kann der Lösung des Wasserstoffsilsesquioxanharzes in einer Menge von z. B. 60 ppm Platin als [(CH&sub3;CH&sub2;)&sub2;S]&sub2;PtCl&sub2; zugesetzt werden. Die Platin- und/oder Rhodiumkatalysatoren helfen auch bei der Senkung oder Beseitigung einer restlichen SiH- und SiOH-Funktionalität an dem Wasserstoffsilsesquioxanharz während des anschließenden Härtens und erhöhen somit die Erzeugung von SiO&sub2;.
  • Desweiteren verringert das Vorhandensein der Katalysatoren im Wasserstoffsilsesquioxanharz beträchtlich den Gewichtsverlust, der während der Wärmebehandlung in Ammoniakatmosphäre beobachtet wurde. Zum Beispiel wurde während der Wärmebehandlung eine Gewichtsminderung von 6% beobachtet, als im Harz ein Platinkatalysator verwendet wurde. Es wird angenommen, daß ein geringer Gewichtsverlust ein Hinweis auf eine bessere Vernetzung des Harzes ist, um Polymere mit höherem Molekulargewicht und höheren Carbongehalten auszubilden, was ein wichtiges Merkmal für die Keramifizierung ist. Darüber hinaus zeigte sich bei anderen Versuchen zur Keramifizierung, die in Ammoniak mit dem nicht katalysierten und mit Platin katalysierten Wasserstoffsilsesquioxanharz durchgeführt wurden, ein Gewichtsverlust von 28% beim ersteren aber von nur 4,6% beim letzteren. Die höheren Keramikcarbonwerte, die man bei katalysierten Harzen erhielt, sind ein wichtiger Vorteil von einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Die katalysierte oder nicht katalysierte Lösung aus Wasserstoffsilsesquioxanharz wird auf eine elektronische Einrichtung aufgebracht, und das Lösemittel läßt man durch Trocknen bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen verdunsten. Das Verfahren zum Aufbringen der Harzmischung auf die elektronische Einrichtung kann, ohne darauf beschränkt zu sein, Spinbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Fließbeschichtung sein, wobei Spinbeschichten normalerweise bevorzugt wird.
  • Die Polymerbeschichtung wird dann durch Erwärmen der beschichteten Einrichtung, z. B. etwa 1 Stunde lang bei 400ºC in einer Ammoniakatmosphäre, gehärtet und keramifiziert. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre aus Ammoniakgas durchzuführen, das im wesentlichen frei von anderen Bestandteilen ist. Die Verwendung einer solchen Atmosphäre verstärkt die Wirksamkeit des Ammoniaks und das Ausmaß der Nitrierung, die bei einer bestimmten Temperatur und Behandlungszeit erhalten werden. Es sollte jedoch klar sein, daß geringere Ammoniakmengen, wie unteratmosphärische Drücke beim Ammoniak oder den Ammoniakmischungen oder anderen nicht störenden gasförmigen Bestandteilen beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Natürlich können beim Ammoniak auch überatmosphärische Drücke verwendet werden, solange das Ammoniak in gasförmigem Zustand bleibt. Bei der vorliegenden Erfindung kann jede gasförmige Atmosphäre verwendet werden, die genügend Ammoniak enthält, um eine Nitrierung der Beschichtung während der Wärmebehandlung zu bewirken. Für die Zwecke dieser Erfindung wird sich auf eine Atmosphäre, die ausreichend Ammoniak enthält, um eine Nitrierung während der Wärmebehandlung zu bewirken auf als eine "im wesentlichen Ammoniak-"atmosphäre bezogen.
  • Durch die Verfahren dieser Erfindung werden auf der Oberfläche von Trägern geschlossene, rißfreie Filme aus einem keramischen Material aus nitriertem Metalloxid ausgebildet. Die Filme können bis zu einer Dicke von etwa 2 nu (2 Mikron) ohne Risse und Defekte ausgebildet werden. Bei der Beschichtung von elektronischen Schaltkreisen wird normalerweise die Verwendung von Filmen mit einer Dicke von etwa 0,3 bis 0,5 nu (0,3 bis 0,5 Mikron) bevorzugt. Solche Filme werden bevorzugt, weil sie die Möglichkeit von Rissen und Defekten, die sich durch Wärmespannungen ergeben, verringern, aber ausreichend dick sind, um die Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der elektronischen Schaltkreise wesentlich auszugleichen. Diese ausgleichende Wirkung ist notwendig, damit anschließend Beschichtungen aus anderen Bestandteilen aufgebracht werden können, die auf stark unregelmäßigen Oberflächen normalerweise keinen Nutzen haben.
  • Die glättende Wirkung dieser Schicht verringert die mechanischen Spannungen, die durch eine unregelmäßige Topographie verursacht werden, die oft auf der Oberfläche solcher Träger, wie integrierten Schaltungen, zu finden ist. Durch die Verringerung solcher Spannungen wird die Bildung von Mikrorissen in einer anschließend aufgebrachten passivierenden Beschichtung unter den Bedingungen einer zyklischen Wärmebeanspruchung verringert oder beseitigt, und die Lebensdauer der Einrichtung mit integriertem Schaltkreis wird erhöht.
  • Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ammoniak bei der Beseitigung von SiH und SiOH durch Pyrolyse während der Wärmebehandlung der Beschichtungen aus Wasserstoffsilsesquioxan. Diese Wärmebehandlung in einer Ammoniakatmosphäre erzeugt Beschichtungen, die im wesentlichen frei von SiH und SiOH sind. Infrarotanalysen von Beschichtungen, die auf Platten aus Kaliumbromidkristall durch Pyrolyse von Wasserstoffsilsesquioxanharz in Ammoniak hergestellt wurden, zeigten eine verbesserte Effizienz und Wirkung bei der Beseitigung der SiH- und SiOH-Restgruppen im Vergleich zu ähnlichen Beschichtungen, die in Luft pyrolisiert wurden. Man nimmt an, daß man durch die Zugabe von Ammoniak eine Atmosphäre schafft, die hinsichtlich der pyrolytischen Beseitigung von SiH und SiOH reaktionsfreudiger als Luft ist.
  • Desweiteren wird durch das Pyrolysieren des katalysierten oder nicht katalysierten Wasserstoffsilsesquioxanharzes in Ammoniak Stickstoff in die keramische oder keramikähnliche Siliciumdioxidbeschichtung aufgenommen. Die Nitrierung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ergab eine Aufnahme von Stickstoff von etwa 1 bis 2 Gew.-%. Man nimmt an, daß sich die Stickstoffaufnahme aus der Ausbildung von Siliciumoxynitrid als einem Bestandteil der Beschichtung ergibt.
  • Ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik ist die Möglichkeit, daß die Beschichtungen aus Wasserstoffsilsesquioxanharz durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen von nur 200 bis 400ºC gehärtet werden können. Dieser Temperaturbereich ist beträchtlich niedriger als beim jetzigen Stand der Technik. Somit ist eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Pyrolyse der Beschichtung aus Wasserstoffsilsesquioxanharz in einer Aminoniakatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 200 und 1000ºC. Eine mehr bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Pyrolyse der Beschichtung aus Wasserstoffsilsesquioxanharz in einer Aminoniakatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis zu und einschließlich 400ºC.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Ausbilden von keramischen Beschichtungen auf einem Träger, und dieses Verfahren enthält:
  • (A) Aufbringen einer fließfähigen Lösung, die Wasserstoffsilsesguioxanharz enthält, auf den Träger; (B) trocknen der Harzlösung, um ein Wasserstoffsilsesquioxanharz auf dem Träger abzulagern, und (C) Erwärmen des beschichteten Trägers in einer im wesentlichen Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur, die ausreicht, eine keramische Beschichtung auf dem Träger zu erzeugen. Die Formulierung "Trocknen der Harzlösung" bedeutet hier das Verdunsten des organischen Lösemittels in einer fließfähigen Lösung des Wasserstoffsilsesquioxanharzes.
  • Die Wahl der erfindungsgemäß zu beschichtenden Träger ist nur durch die erforderliche Wärmestabilität und chemische Stabilität des Trägers beschränkt.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß diese nitrierten keramischen Beschichtungen aus Siliciumdioxid mit verschiedenen Materialien beschichtet werden können, die Silicium, Silicium-Kohlenstoff, Silicium-Stickstoff oder Silicium- Kohlenstoff-Stickstoff enthalten, um empfindliche Träger, wie elektronische Einrichtungen oder integrierte Schaltkreise, noch mehr zu schützen. Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zum Ausbilden einer mehrschichtigen keramischen Beschichtung auf einem Träger, wobei das Verfahren das Aufbringen einer zweiten, passivierenden Beschichtung auf einen Träger enthält, der zuvor mit dem keramifizierten Wasserstoffsilsesquioxanharz beschichtet wurde. Die passivierende Beschichtung verhindert das Eindringen von ionischen Verunreinigungen in das elektrische Feld der beschichteten Träger, wie einer Einrichtung mit einem integrierten Schaltkreis.
  • Die passivierende Beschichtung kann z. B. einen keramischen Film enthalten, die hergestellt wird durch Verdünnen eines vorkeramischen Polymers in einem Lösemittel, Beschichten der Einrichtung mit der verdünnten vorkeramischen Polymerlösung, Trocknen der verdünnten vorkeramischen Polymerlösung, um das Lösemittel zu verdunsten und dadurch eine Schicht des vorkeramischen Polymers auf der Einrichtung abzulagern und Erwärmen der beschichteten Einrichtung in einem Edelgas oder einer ammoniakhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur, die ausreicht, die zweite Beschichtung auf der Einrichtung zu keramifizieren.
  • Es kann jedes vorkeramische Polymer zur Herstellung einer passivierenden Schicht, wie oben beschrieben, verwendet werden, so lange das Polymer in einem Lösemittel aufgelöst werden kann, das für die Verwendung als Beschichtungsmedium geeignet ist. Zu den geeigneten vorkeramischen Polymeren gehören z. B. Polymere, die bekannte Vorläufer für keramische Materialien aus Silicium-Carbid sind, wie Polycarbosilane und Organopolysilan. Die Polycarbosilane können durch Thermolyse von Polydimethylsilanen, Thermolyse von Organosilanmonomeren oder Kaliumentchloren von Chlormethyl oder Vinylsilanen mit anderen Methylchlorsilanen hergestellt werden. Die Polycarbosilane und ihre Herstellung werden in den Patenten US-A- 4,052,430, US-A-4,414,403, US-A-4,497,787 und US-A-4,472,591 und DE-A-2,236,078 beschrieben. Die Organopolysilane können durch Natriumentchloren von di(gemischt organo)di-chlorsilanen (?) oder durch Neuverteilung der Methylchlordisilane hergestellt werden. Die Organopolysilane, verschiedene Ableitungen der Organopolysilane und deren Herstellung werden weiterhin beschrieben in den Patenten US-A-4,260,780, US-A-4,324,901, US-A-3,310,651, US-A-4,310,482, US-A-4,298,559, US-A-4,546,163, US-A- 4,298,558, US-A-4,310,481 und US-A-4,314,956.
  • Zu anderen geeigneten vorkeramischen Polymeren gehören z. B. Polymere, die bekannte Vorläufer für keramische Materialien aus Siliciumnitrid, wie Polysilazanen, hergestellt durch Ammonolyse von Dichlorsilan, beschrieben von Seyferth et al. in dem Patent US-A-4,397,828, sind.
  • Weitere geeignete vorkeramische Polymere umfassen z. B. Polymere, die als Vorläufer für keramische Materialien aus Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff, wie Silsesquiazane und carbonsubstiuierte Polysilazane, bekannt sind. Silsesquiazane können durch Ammonolyse von Organotrichlorsilan, Aminolyse von CH&sub3;SiCl&sub3; und SiCl&sub4; und Silazanolyse von CH&sub3;SiCl&sub3; und HSiCl&sub3; hergestellt werden. Carbonsubstituierte Polysilazane können durch Ammonolyse von CH&sub3;HSiCl&sub2; oder Methylchlordisilane, durch Aminolyse von H&sub2;SiCl&sub2;, durch thermische Neuverteilung von Methylchlordisilanen mit Hexamethyldisilazan oder durch thermische Neuverteilung von Trichlorsilan mit Hexaorganodisilazan oder cyclische Organosilazane hergestellt werden. Die Silsesqiuiazane und carbonsubstiuierten Polysilazane sind bekannte Materialien, die ausführlicher in den Patenten US-A-3,892,583, US-A-3,853,567, US-A-4,312,970, US-A-4,482,669, US-A-4,395,460, US-A-4,340,619, US-A-4,482,689, US-A-4,543,344 und US-A-4,540,803 beschrieben werden.
  • In den oben angegebenen Patenten werden vorkeramische Polymere beschrieben, die als Vorläufer für keramische Materialien aus SiC, SiN oder SiCN, im allgemeinen Fasern oder Artikel aus Fasern, verwendet werden können, wenn bei erhöhten Temperaturen pyrolysiert wird. In keinem dieser Patente wird die Verwendung solcher Materialien auf wärmeempfindlichen Trägern, wie elektronischen Einrichtungen, beschrieben.
  • Polysilacyclobutasilazane sind auch als keramische Vorläuferpolymere zum Ausbilden einer passivierenden Schicht geeignet. Polysilacyclobutasilazane werden durch Umsetzen von 1,1-Dichloro-1-silacyclobutan mit einem difunktionalen Nucleophil, wie Ammoniak, Hydrazin oder einem Diamin, hergestellt. Ein besonders bevorzugtes Polymer wird durch Umsetzen von 1, 1-Dichloro-1-silacyclobutan mit Ethylendiamin in Methylenchlorid (Lösemittel) in Gegenwart von Triethylamin (Säureakzeptor) hergestellt.
  • Das Ausbilden einer passivierenden Schicht wird besonders an dem nachfolgenden Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform dargestellt, wo ein Polysilazan, hergestellt nach dem im Patent US-A-4,540,803 beschriebenen Verfahren, als Vorläufer zum Ausbilden einer keramischen Schicht aus Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff verwendet wird. Das vorkeramische Polymer wird in einem organischen Lösemittel, wie Toluol oder n-Heptan, verdünnt (z. B. 0,1 bis 50 Gew.-%). Die Polymerlösung wird (durch irgendein geeignetes Verfahren, wie Spinbeschichten) auf eine elektronische Einrichtung über der zuvor aufgebrachten ausgleichenden Beschichtung aus einem nitrierten Siliciummaterial aufgetragen. Das Lösemittel läßt man durch Trocknen in einer edelgas- oder ammoniakhaltigen Atmosphäre verdunsten. Die vorkeramische Polymerbeschichtung wird dann durch Erwärmen der beschichteten Einrichtung für etwa eine Stunde bei Temperaturen bis zu 400ºC unter Argon keramifiziert. Dünne keramische, passivierende Beschichtungen von weniger als 2 nu (2 Mikron) (vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,5 nu (0,3 bis 0,5 Mikron)) werden somit auf Einrichtungen hergestellt.
  • Der bevorzugte Temperaturbereich zum Keramifizieren oder teilweise Keramifizieren eines vorkeramischen Polymers liegt bei 200 bis 400ºC. Ein mehr bevorzugter Temperaturbereich zum Keramifizieren eines vorkeramischen Polymers liegt bei 300 bis 400ºC. Das Erwärmungsverfahren für die Keramifizierung oder teilweise Keramifizierung der vorkeramischen Beschichtung ist nicht auf herkömmliche Erwärmungsmethoden beschränkt. Auch ist die vorliegende Erfindung nicht auf Keramifizierungstemperaturen unter 400ºC begrenzt. Fachleute werden an Keramifizierungsverfahren mit Temperaturen bis zu und einschließlich mindestens 1000ºC denken, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sofern der Träger solchen Temperaturen standhalten kann.
  • Die zweite oder passivierende Beschichtung kann auch eine durch CVD oder PECVD aufgebrachte siliciumhaltige Beschichtung, silicium-kohlenstoffhaltige Beschichtung, silicium-stickstoffhaltige Beschichtung oder silicium-kohlenstoff-stickstoffhaltige Beschichtung oder eine Kombination dieser Beschichtungen sein. Ein Material, das sich hauptsächlich aus Silicium zusammensetzt, kann durch CVD oder plasmaunterstützte CVD von Silan, Organohalogensilanen, Polyorganohalogensilanen oder Halogendisilanen abgelagert werden. Ein silicium-stickstoffhaltiges Material dann durch CVD oder plasmaunterstützte CVD eines Silazans oder Cyclosilazans (H&sub2;SiNH)x, durch CVD oder plasmaunterstützte CVD entweder von Carbosilazan oder Polysilacyclobutasilazan, kombiniert mit Ammoniak, oder durch CVD oder plasmaunterstützte CVD der Produkte abgelagert werden, die durch die Umsetzung entweder von Silan, Organohalogensilanen, Polyorganohalogensilanen oder Halogendisilanen mit Ammoniak ausgebildet werden. Ein silicium-kohlenstoffhaltiges Material kann durch CVD oder plasmaunterstützte CVD der Produkte abgelagert werden, die durch die Umsetzung entweder von Silan, Organohalogensilanen, Polyorganohalogensilanen oder Halogendisilanen mit einem Alkan aus einem bis sechs Kohlenstoffatomen ausgebildet werden. Ein silicium-kohlenstoff-stickstoffhaltiges Material kann abgelagert werden durch GVD oder PECVD entweder von Hexamethyldisilazan oder Carbosilazan in einer Ammoniakatmosphäre, durch CVD oder PECVD von Cyclosilazan, Silazanen oder durch CVD oder PECVD von Mischungen entweder aus einem Silan oder einem Alkylsilan mit einem Alkan aus einem bis sechs Kohlenstoffatomen und Ammoniak.
  • Um empfindliche Träger, wie elektronische Einrichtungen oder integrierte Schaltkreise noch mehr zu schützen, kann es von Vorteil sein, über der obersten der ausgleichenden und/oder passivierenden Schichten dieser Erfindung eine Sperrschicht aufzubringen. Die Sperrschicht soll die Oberfläche des Trägers gegenüber allen äußeren Einflüssen, einschließlich jeder Form von Wasser, organischem Dampf und ionischen Verunreinigungen hermetisch abdichten. Bevorzugte Bestandteile zur Verwendung bei der Herstellung der Sperrschicht umfassen dichtes amorphes Silicium, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und keramische Materialien aus Silicium-Kohlenstoff-Stickstoff, wobei das dichte amorphe Silicium am meisten bevorzugt wird.
  • Die Sperrschicht wird im allgemeinen durch ein CVD- oder plasmaunterstütztes CVD-Verfahren aufgebracht. Sperrschichten können durch irgendeins der oben für die Aufbringung der Passivierungsschicht beschriebenen CVD- oder plasmaunterstützten CVD-Verfahren aufgebracht werden. Es wird jedoch vorgezogen, eine siliciumhaltige dritte Schicht oder eine Deckschicht bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur durch das metallunterstützte CVD-Verfahren aufzubringen, das in dem gleichzeitig angemeldeten Patent mit der Nr. US-A-4,696,834, das an früherer Stelle erwähnt wurde, beansprucht wird. Das metallunterstützte CVD-Verfahren ist besonders für die Abscheidung von Beschichtungen aus SiCl&sub4;, SiBr&sub4;, HSiI&sub3;, HSiCl&sub3; und HSiBr&sub3; geeignet.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten ein- oder mehrschichtigen Beschichtungen besitzen eine niedrige Defektdichte und sind bei elektronischen Einrichtungen als Schutzschichten, als korrosionsbeständige und verschleißfeste Beschichtungen, als temperatur- und feuchtigkeitsbeständige Beschichtungen und als Diffusionsbarriere gegen ionische Verunreinigungen wie Na&spplus; und Cl&supmin; geeignet. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung sind auch für funktionelle Zwecke zusätzlich zum Schutz der elektronischen Einrichtungen vor der Umgebung geeignet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind z. B. als dielektrische Zwischenschichten, mehrschichtige Einrichtungen, 3-D-Geräte, CD's, Bildplatten, optisch lesbare Einrichtungen und Oberflächen, Geräte mit Silicium auf dem Isolator (SOI), superleitende Einrichtungen und Geräte mit Übergitter geeignet. Noch spezieller - die erfindungsgemäßen nitrierten keramischen Beschichtungen aus Siliciumdioxid sind als dielektrische Zwischenschichten innerhalb der Einheit der elektrischen Einrichtung und zwischen den Metallisierungsschichten geeignet.
  • Ein anderes einmaliges Merkmal bei den erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen ist ihre Durchlässigkeit gegenüber elektromagnetischer Strahlung. Somit besteht ein besonderer Vorteil der Beschichtungen der vorliegenden Erfindung in der Möglichkeit ihrer Verwendung auf Fokalebenen, Photoelementen oder opto-elektronischen Geräten, bei denen elektromagnetische Strahlung hineingelangen oder von der beschichteten Einrichtung ausstrahlen kann.
  • Die folgenden Beispiele werden gegeben, um Fachleuten die Erfindung zu verdeutlichen und sollen nicht als Einschränkung der Erfindung angesehen werden, die in den dazugehörigen Ansprüchen ausführlich dargelegt ist. Alle Verhältnisse in Teilen oder Prozent sind Gewichtsverhältnisse, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1 - Keramifizierung bei 400ºC in Ammoniak
  • Wasserstoffsilsesquioxanharz, das nach dem Verfahren von Frye et al., Patent US-A-3,615,272, veröffentlicht am 26. Oktober 1971, hergestellt wurde, wurde auf einen geringen Feststoffgehalt, 0,75%, in n-Heptan verdünnt. Fünf (5) Tropfen der vorkeramischen Polymerlösung wurden dann auf die CMOS-Einrichtung 14011B von Motorola gegeben und bei etwa 1700 U/min 30 Sekunden lang spinbeschichtet. Ein Lindbergofen von 2 Zoll wurde 20 Minuten lang mit Ammoniakgas gespült, um eine Ammoniakatmosphäre zu schaffen, die im wesentlichen frei von anderen Bestandteilen ist. Das Wasserstoffsilsesquioxanharz wurde dann durch Erwärmen der beschichteten Einrichtung auf 400ºC für 60 Minuten in der Ammoniakatmosphäre im Lindbergofen keramifiziert, um auf der Einrichtung eine nitrierte Siliciumdioxidbeschichtung auszubilden. Die Untersuchung der beschichteten Einrichtung ergab, daß die Beschichtung eine gute optische Qualität hatte. Die beschichtete Einrichtung bestand den Ja-/Nein-Test auf dem J133C von Teradyne, einem analogen Prüfgerät für Schaltungen, ausgestattet mit einer CMOS 4000 AE Series Familiy Board und einem CMOS 4011 A Quad 2 Input Nand Gate Device Board. Das Wasserstoffsilsesguioxanharz, oben, wurde hinsichtlich seiner Nitrierungsprozente bewertet, indem 0,5 g des Harzes in einer Ammoniakatmosphäre zwei Stunden lang bei 400ºC gehärtet wurden. Das Gewicht des Produktes nach dem Erwärmen in Ammoniak betrug 0,36 g - eine Carbonausbeute von 72%. Die Analyse des Produktes ergab in dem gehärteten Material 1,66% Stickstoff, 0,44% Wasserstoff und 0,64% Kohlenstoff. Es wird angenommen, daß der Kohlenstoff durch geringe, unbeabsichtigte Mengen organischer Verunreinigungen entstanden ist.
    • Beispiel 2 - ausgleichende Beschichtung platinkatalysiert und in Ammoniak pyrolysiert
  • Wasserstoffsilsesquioxanharz (HSiO&sub3;/&sub2;)n, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde auf einen geringen Feststoffgehalt, 0,75%, in n-Heptan verdünnt. Die Lösung aus Wasserstoffsilsesquioxanharz (10 ml) wurde mit 0,01 g Toluol katalysiert, in dem 17 ppm, bezogen auf die Harzfeststoffe, des Platins als [(CH&sub3;CH&sub2;)&sub2;S]&sub2;PtCl&sub2; gelöst waren. Die Lösemittellösung des katalysierten vorkeramischen Polymers wurde dann auf die elektronische CMOS-Einrichtung 14011B von Motorola aufgebracht, indem 5 Tropfen der Lösung auf die Einrichtung aufgebracht wurden, und die Einrichtung bei etwa 1700 U/min 30 Sekunden lang gedreht wurde. Die abgelagerte Beschichtung wurde durch Erwärmen der beschichteten Einrichtung in Ammoniak bei 400ºC etwa eine Stunde lang keramifiziert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Auf der Einrichtung wurde eine dünne, ausgleichende Keramikbeschichtung erzeugt. Nach der Pyrolyse ergab eine Untersuchung der beschichteten Einrichtung bei 40facher Vergrößerung, daß die Beschichtung eine gute optische Qualität ohne Risse oder Defekte hatte. Die beschichtete Einrichtung bestand den Ja-/Nein-Test auf dem J133C von Teradyne, - einem analogen Prüfgerät für Schaltungen, ausgestattet mit einer CMOS 4000 AE Series Familiy Board und einem CMOS 4011 A Quad 2 Input Nand Gate Device Board.
    • Beispiel 3 - Nitrieren des Wasserstoffsilsesquioxanharzes
  • Wasserstoffsilsesquioxanharz (0,283 g) und Platinkatalysator (0,05 g Toluol, in dem 60 ppm, bezogen auf das Harz, Platin als Pt[OC(CH&sub3;)=CHC(O)CH&sub3;]&sub2; aufgelöst wurden), wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zwei Stunden lang bei 400ºC in einer Ammoniakatmosphäre keramifiziert. Das sich ergebende Produkt wog 0,270 g (95,4% Ausbeute) und hatte eine Elementaranalyse von 2,71% Stickstoff. Die Oberfläche eines Quadrats (Seitenlänge 1 Zoll) aus Molybdän wurde mit 4 Tropfen einer n-Heptanlösung aus 2% Wasserstoffsilsesquioxanharz und 60 ppm, bezogen auf das Harz, Platin als pt[OC(CH&sub3;)=CHC(O)CH&sub3;]&sub2; flutbeschichtet. Die Beschichtung wurde 30 Minuten lang an der Luft getrocknet und dann durch Erwärmen für 2 Stunden und 23 Minuten in einer Ammoniakatmosphäre bei 400ºC keramifiziert.
  • Die Beschichtung wurde der Elektronenspektroskopie zur Bestimmung von Elementen und ihren Bindungszuständen (ESCA) unterzogen. Man erhielt folgende Ergebnisse: Element Oberfläche, % 100 A dick, %
    • Beispiel 4 - rhodiumkatalysierte Ammoniakpyrolyse von Wasserstoffsilsesquioxanharz
  • Wasserstoffsilsesquioxanharz wurde auf einen geringen Feststoffgehalt, 1%, in n-Heptan verdünnt. Die Harzlösung (10 ml) wurde durch Zugabe von 0,005 g einer 0,5%igen Lösung des Rhodiumkatalysators RhCl&sub3;[(CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;S]&sub3; in Toluol, erhältlich bei Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, katalysiert. Die katalysierte Lösung wurde dann durch Spinbeschichtung auf die elektronische CMOS-Einrichtung 14011B von Motorola nach dem Verfahren aus Beispiel 2 aufgebracht. Das katalysierte Wasserstoffsilsesquioxanharz wurde dann durch Erwärmen der beschichteten Einrichtung in Ammoniak, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Lindbergofen von 2 Zoll 3 Stunden und 28 Minuten auf 400ºC keramifiziert, um eine nitrierte Siliciumdioxidschicht auf der Einrichtung auszubilden. Die beschichtete Einrichtung bestand den Ja-/Nein-Test auf dem J133C von Teradyne, einem analogen Prüfgerät für Schaltungen, ausgestattet mit einer CMOS 4000 AE Series Familiy Board und einem CMOS 4011 A Quad 2 Input Nand Gate Device Board.
    • Beispiel 5 - Keramifizierung einer passivierenden Beschichtung aus Silazanpolymer
  • Wenn das vorkeramische Silazanpolymer, hergestellt durch das Verfahren nach Cannady in Beispiel 1 in dem Patent US-A-4,540,803, auf 1,0% in Toluol verdünnt wird, kann es auf die beschichteten elektronischen Einrichtungen der Beispiele 1 und 2 durch Spinbeschichtung aufgebracht werden, und das Lösemittel kann durch Trocknen in Abwesenheit von Luft verdunsten. Die abgelagerte Beschichtung muß durch Erwärmen der beschichteten Einrichtung für etwa 1 Stunde bei 400ºC unter Argon keramifiziert werden. Auf der beschichteten Einrichtung entsteht eine dünne, keramische, silicium-stickstoff-kohlenstoffhaltige, pasivierende Beschichtung.
  • Dieses Beispiel kann wiederholt werden mit der Ausnahme, daß die Keramifizierung der vorkeramischen Polymerbeschichtung durch Erwärmen der beschichteten Einrichtung für etwa 1 Stunde bei Temperaturen bis zu 400ºC unter Ammoniak und nicht unter Argon stattfindet. Es sind keine negativen Auswirkungen auf die Beschichtung oder die Einrichtung festzustellen.
    • Beispiel 6 - Keramifizierung einer passivierenden Beschichtung aus Silazanpolymer und Titan
  • Eine vorkeramische Beschichtung aus Silazanpolymer, enthaltend etwa 5% Titan, hergestellt nach dem Verfahren von Haluska in Beispiel 13 in dem Patent US-A-4,482,689, kann durch Spinbeschichtung auf die mit nitriertem Siliciumdioxid beschichteten Einrichtungen aus den Beispielen 1 und 2 oben aufgebracht werden, und das Lösemittel kann man durch Trocknen verdunsten lassen. Die abgelagerte Beschichtung kann durch Erwärmen der beschichteten Einrichtung für etwa 1 Stunde bei Temperaturen bis zu 400ºC unter Argon keramifiziert werden. Auf der Einrichtung entsteht eine dünne, keramische, silicium-stickstoffhaltige Beschichtung.
    • Beispiel 7 - Keramifizierung einer passivierenden Beschichtung aus Silazanpolymer
  • Ein vorkeramisches Silazanpolymer, hergestellt nach der Methode von Gaul in Beispiel 1 des Patents US-A-4,395,460, kann auf elektronische Einrichtungen, die mit nitriertem Siliciumdioxid nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 beschichtet wurde, durch Spinbeschichtung aufgebracht werden, und das Lösemittel kann man verdunsten lassen. Die abgelagerte Beschichtung kann durch Erwärmen der beschichteten Einrichtungen für etwa 1 Stunde bei Temperaturen bis zu 400ºC unter Argon keramifiziert werden. Auf der Einrichtung entsteht eine dünne, silicium-stickstoffhaltige, passivierende Keramikbeschichtung.
  • Dieses Beispiel kann wiederholt werden mit der Ausnahme, daß die Keramifizierung der vorkeramischen Polymerbeschichtung durch Erwärmen der beschichteten Einrichtungen für etwa 1 Stunde bei Temperaturen bis zu 400ºC unter Ammoniak und nicht unter Argon stattfindet. Es sind keine negativen Auswirkungen auf die Beschichtung oder die Einrichtung festzustellen.
    • Beispiel 8 - Keramifizieren einer passivierenden Beschichtung aus Silazanpolymer
  • Eine ein- bis zweiprozentige Lösung von Dihydridsilazanpolymer in Diethylether, hergestellt nach dem Verfahren von Seyferth in Beispiel 1 des Patents US-A-4,397,828 , kann durch Flutbeschichten auf die elektronische CMOS- Einrichtung 14011B von Motorola, die zuvor nach dem Verfahren von Beispiel 1 beschichtet wurde, aufgebracht werden. Die beschichtete Einrichtung kann eine Stunde lang bei 400ºC in Stickstoff erwärmt werden. Die Beschichtung und die Behandlung durch Pyrolyse beeinträchtigen die Funktion der Einrichtung nicht, was sich durch ein Prüfgerät für CMOS-Schaltungen feststellen läßt. Die beschichtete Einrichtung hält einer Exposition in 0,1 M NaCl für mehr als vier Stunden stand, bevor die Schaltung zerstört ist. Eine nicht geschützte CMOS-Einrichtung gibt ihre Funktion bei einer Exposition in einer 0,1 M NaCl- Lösung nach weniger als einer Minute auf.
  • Dieses Beispiel kann wiederholt werden mit der Ausnahme, daß die Keramifizierung der vorkeramischen Polymerbeschichtung aus Dihydridsilazan durch Erwärmen der beschichteten Einrichtung für etwa 1 Stunde bei Temperaturen bis zu 400ºC unter Ammoniak und nicht unter Stickstoff stattfindet. Es sind keine negativen Auswirkungen auf die Beschichtung oder die Einrichtung festzustellen.
    • Beispiel 9 - CVD-Sperrschicht von F&sub3;SiSiF&sub3;
  • Die elektronischen Einrichtungen, die mit den ausgleichenden und/oder passivierenden Beschichtungen der Beispiele 1 bis 6 beschichtet wurden, können folgendermaßen mit einer Sperrschicht überzogen werden: Hexafluordisilan, 6,67 kPa (50 Torr), kann zusammen mit den elektronischen CMOS-Einrichtungen 14011B von Motorola, die zuvor wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben beschichtet wurden, in einen zuvor evakuierten Behälter aus Pyrex- Glas® gegeben werden. Das Hexafluordisilan muß so in den Glasbehälter überführt werden, daß ausgeschlossen ist, daß es der Atmosphäre ausgesetzt ist. Der Behälter muß in einem Ofen etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 360ºC erwärmt werden. Während dieser Zeit wird das Ausgangsmaterial für Hexafluordisilan zerfallen und eine Deckschicht aus Silicium auf den zuvor beschichteten elektronischen Einrichtungen ausbilden. Die Nebenprodukte, Mischungen aus verschiedenen Organohalogensilanen, und alles Ausgangsmaterial, das nicht umgesetzt wurde, können durch Evakuieren, nachdem der Behälter wieder an eine Vakuumleitung angeschlossen wurde, beseitigt werden.
  • Die elektronische Einrichtung mit Keramikbeschichtung, auf der das Ausgangsmaterial des zerfallenen Hexafluordisilans eine Deckschicht aus Silicium ablagert, kann dann herausgenommen werden. Die beschichteten Einrichtungen bestanden den Ja-/Nein-Test auf dem J133C von Teradyne, einem analogen Prüfgerät für Schaltungen, ausgestattet mit einer CMOS 4000 AE Series Familiy Board und einem CMOS 4011 A Quad 2 Input Nand Gate Device Board.
    • Beispiel 10 - PECVD-Sperrschicht von H2SiF2
  • Unter Anwendung von plasmaunterstützten Verfahren zur chemischen Dampfabscheidung kann Difluorsilan bei 400ºC in Gegenwart von zuvor beschichteten elektronischen Einrichtungen, hergestellt nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 6, zerlegt werden. Wenn Einrichtungen, die zuvor wie in den Beispielen 1 bis 4 beschichtet wurden, auf diese Weise beschichtet werden, werden elektronische Einrichtungen hergestellt, die durch eine erste Schicht einer ausgleichenden Beschichtung aus einem keramischen Material aus nitriertem Siliciumdioxid und einer zweiten Schicht aus einer passivierenden Beschichtung aus Silicium und einem stickstoffhaltigen keramischen Material geschützt sind. Wenn Einrichtungen, die zuvor in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise beschichtet wurden, in dieser Weise beschichtet werden, entstehen elektronische Einrichtungen, die durch eine erste Schicht einer ausgleichenden Beschichtung aus einem keramischen Material aus nitriertem Siliciumdioxid und eine zweite Schicht aus einer passivierenden Beschichtung aus Silicium und einem stickstoffhaltigen keramischen Material und schließlich durch eine dritte Schicht aus einer Sperrschicht aus einem durch PECVD aufgebrachten amorphen siliciumhaltigen Material geschützt sind. Die beschichteten Einrichtungen bestanden den Ja-/Nein-Test auf dem J133C von Teradyne, einem analogen Prüfgerät für Schaltungen, ausgestattet mit einer CMOS 4000 AE Series Family Board und einem CMOS 4011 A Quad 2 Input Nand Gate Device Board.
  • Von Einrichtungen, die mit ein-, zwei-, drei- oder mehrschichtigen Beschichtungen beschichtet sind, wird erwartet, daß sie für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, wobei die optimale Anzahl der Schichten von der Aggressivität der Umgebung beim jeweiligen Einsatz abhängt.

Claims (6)

1. Verfahren zum Ausbilden einer nitrierten Siliziumdioxidschicht auf einem Träger, da durch gekennzeichnet, daß die Schicht eine keramische Beschichtung ist und das Verfahren enthält:
(A) Aufbringen einer fließfähigen Lösung, die Wasserstoffsilsesquioxanharz enthält, auf den Träger) Trocknen der Harzlösung, um ein Wasserstoffsilsesquioxanharz auf dem Träger abzulagern, und
(C) Erwärmen des beschichteten Trägers in einer im wesentlichen Ammoniakatmosphäre auf 200-10O0ºC, um die keramische nitrierte Siliziumdioxidbeschichtung auf dem Träger auszubilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung einschichtig ist.
3. Verfahren zum Ausbilden einer keramischen Beschichtung auf einem Träger, wobei die Beschichtung zwei Schichten aufweist und das Verfahren die Ausführungs- Schritte (A), (B) und (C) von Anspruch 1 aufweist, und weiterhin Aufbringen einer passivierenden Beschichtung auf die keramische Beschichtung, wobei die passivierende Beschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) einer Siliziumbeschichtung, (ii) einer Silizium-Kohlenstoff-Beschichtung> (iii) einer Silizium-Stickstoff- Beschichtung und (iv) einer Silizium-Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtung und diese Beschichtung aufgebracht wird durch eine Arbeitsweise, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) chemische Dampfabscheidung, (b) plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung und (c) Aufbringen einer vorkeramischen Polymerbeschichtung und anschließendes Keramifizieren der vorkeramischen Polymerbeschichtung.
4. Verfahren zum Ausbilden einer keramischen Beschichtung auf einem Träger, wobei die Beschichtung mehrere Schichten aufweist und das Verfahren die Ausführungsschritte (A), (B), (C) und (D) von Anspruch 3 aufweist, und weiterhin Aufbringen einer Sperrschicht auf die passivierende Beschichtung, wobei die Sperrschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) einer Siliziumbeschichtung, (ii) einer Silizium-Kohlenstoff-Beschichtung, (iii) einer Silizium-Stickstoff-Beschichtung, (iv) einer Silizium-Kohlenstoff-Stickstoff-Beschichtung, wobei die Sperrschicht aufgebracht wird durch (a) chemische Dampfabscheidung oder (b) plasmaunterstutzte chemische Dampfabscheidung.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht durch metallunterstützte chemische Dampfabscheidung aufgebracht wird.
6. Gegenstand mit einem Aufbau, der darin eine Zwischenschicht enthält, die nach dem Beschichtungsverfahren von Anspruch 1 ausgebildet ist, wobei die Beschichtung eine keramische nitrierte Siliziumdioxidbeschichtung ist, die als eine dielektrische Schicht verwendet wird, um elektronische Funktionen in Mehrfachmetallisierungsschichten zu isolieren.
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