JP4011120B2

JP4011120B2 - ポリオルガノシロキサザン及びその製造方法

Info

Publication number: JP4011120B2
Application number: JP52863398A
Authority: JP
Inventors: 裕治田代; 徹舟山
Original assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Current assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: EP0890599A4; TW514652B; KR19990087278A; DE69715178T2; US6011167A; EP0890599B1; EP0890599A1; DE69715178D1; WO1998029475A1; KR100285890B1

Description

技術分野
本発明は、新規なポリオルガノシロキサザンに関する。本発明のポリオルガノシロキサザンは耐熱性に優れ、特に所定の温度で焼成して得られるセラミックス材料は非常に低い比誘電率を示し、その優れた耐熱性と相まって電子材料分野において特に有用である。
背景技術
従来より、金属材料や無機材料、電子材料基板に耐熱性、耐蝕性、電気特性（絶縁性、低誘電性）等を付与するためのコーティング材料は、ポリオルガノシロキサン樹脂（シリコーン樹脂）によるものが主流である。
また、最近では、半導体層間絶縁膜用低誘電材として構造を制御したポリオルガノシロキサン由来の膜が研究されている。
従来のポリオルガノシロキサン由来のセラミックス膜は、２．７〜３．０程度の低い比誘電率を示すものもあるが、焼成処理温度が高くなると比誘電率が高くなる傾向があった。例えば、側鎖にメチル基を有するポリオルガノシロキサンにおいてはＳｉ−Ｍｅ基の熱的開裂が３５０℃付近から起こり、４００℃以上の高温になるとＳｉＯ₂化の進行が顕著となり、膜密度が上昇するために誘電率が高くなる。また、ＳｉＯ₂化の進行に伴い膜の収縮が起こるため、割れ等が発生する。
半導体の製造工程では最高４５０℃程度の熱がかかるため、従来のシロキサン系ポリマーでも耐熱性に問題があった。
近年のＩＣの高集積化、高速化に伴い、このようなコーティング材料、特に半導体層間絶縁膜の一層の低誘電率化が求められている。
本出願人による特公平６−１８８８５号（特許第１８９７３６６号）に、ハロシランとアンモニアを用いた錯体法により製造されたポリシロキサザンが記載されている。しかしながら、実質的にすべての繰り返し単位に有機基を含むポリオルガノシロキサザンについては記載されておらず、また該ポリシロキサザンは酸窒化ケイ素繊維を製造するためのポリマーであり、これをセラミックス化したものの誘電率については何ら検討されていない。
本発明は、高い温度、例えば４００℃以上で処理した場合でも低い比誘電率、例えば２．７以下を示すセラミックス材料を得ることができる前駆体ポリマーを提供することを目的とする。本発明の別の目的は、このような比誘電率を制御することができる前駆体ポリマーを提供することにもある。
発明の開示
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定の構造を有するポリオルガノシロキサザンが、これを特定の条件下でセラミックス化した場合に２．７以下という低い比誘電率を示すことを見い出した。さらに本発明者らは、該ポリオルガノシロキサザンにおける結合組成を変化させることにより、セラミックス化後の比誘電率を制御できることも見い出した。
本発明によると、
〔１〕主たる繰り返し単位として−（ＲＳｉＮ₃）−、−（ＲＳｉＮ₂Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂）−及び−（ＲＳｉＯ₃）−〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基である〕を含み数平均分子量が３００〜１０００００であることを特徴とするポリオルガノシロキサザンが提供される。
また本発明によると、
〔２〕一般式Ｒ_nＳｉＸ_4-n〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｎは１又は２である〕で示される有機ハロシランを、アンモニア及び水と反応させることを特徴とするポリオルガノシロキサザンの製造方法が提供される。
さらに本発明によると、
〔３〕主たる繰り返し単位として−（ＲＳｉＮ₃）−、−（ＲＳｉＮ₂Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂）−及び−（ＲＳｉＯ₃）−〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基である〕を含み数平均分子量が３００〜１０００００であるポリオルガノシロキサザンをセラミックス化することにより得られる比誘電率が２．７以下であることを特徴とするセラミックス材料が提供される。
本発明によるポリオルガノシロキサザンは、高い温度（例えば、４００℃以上）で焼成処理した場合でも低い比誘電率、例えば２．７以下、場合によっては２．５〜２．２程度、を示すセラミックス材料を得ることができるので、高集積電子デバイスなどの電子材料用のコーティング、特に半導体層間絶縁膜の前駆体として適している。
理論的に拘束されることを望むものではないが、本発明によるポリオルガノシロキサザンは、主鎖中に熱的に安定なＳｉ−Ｎ結合を有していることと、側鎖Ｒ基が実質的に有機基のみから成る（特に、Ｒがフェニル基の場合は熱的に最も安定なＳｉ−Ｐｈ結合を含む）ことにより、４００℃以上の熱処理においてもポリマー骨格構造が維持されると共にセラミックスの緻密化が抑制されるため、配向分極が小さくなり、よってセラミックス化後に低い誘電率を発現するものと考えられる。一方、ポリシロキサンの場合は、側鎖がＳｉ−Ｐｈ結合のみからなるものであってもポリマーの架橋が進み、４００℃以上の熱処理時にＳｉ−Ｏ結合の開裂と構造の緻密化が起こるため、セラミックス化後の誘電率が３．２程度と高くなる。
また、比誘電率はポリマー中の電子分極の影響も受ける。特にフェニル基などの二重結合を有する基は電子分極が起こりやすいため比誘電率の増加に寄与する。しかしながら、本発明によるポリオルガノシロキサザンにおいては、このような電子分極を起こしうる基はポリマー主鎖ではなく側基として存在し且つ、主鎖に含まれるＮ−Ｓｉ−Ｏ結合によりこのような電子分極性基の近傍の電子状態が変化している。このため、このような基の電子分極が抑制され、よって本発明によるポリオルガノシロキサザンの比誘電率の増加が抑制される。
このように、本発明のポリオルガノシロキサザンにおいては、Ｓｉ−Ｎ結合が熱処理のセラミックスの緻密化を抑制することにより配向分極の低下に寄与し且つ、Ｎ−Ｓｉ−Ｏ結合が電子分極性基の電子分極の抑制に寄与すると考える。従って、個別具体的な材料について比誘電率の最適化を図る場合には、かかる観点に鑑み、本発明によるポリオルガノシロキサザンの結合組成（Ｓｉ−Ｏ結合／Ｓｉ−Ｎ結合比）を設計すればよいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１で得られたポリフェニルシロキサザンのフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析のスペクトルを表すグラフである。
第２図は、実施例１で得られたポリフェニルシロキサザンの²⁹ＳｉＮＭＲ分析のスペクトルを表すグラフである。
第３図は、ポリフェニルシロキサザンにおけるＳｉ−Ｏ結合量と、これを焼成して得られたセラミックス材料の比誘電率との関係を表すグラフである。
第４図は、実施例３で得られたポリメチルシロキサザンのＦＴ−ＩＲ分光分析のスペクトルを表すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明によるポリオルガノシロキサザンは、一般式Ｒ_nＳｉＸ_4-nで示される有機ハロシランを、アンモニア及び水と反応させることによって得られる。前記式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｎは１又は２である。
アルキル基としては、炭素原子数が１〜７、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、等が挙げられる。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
アルケニル基としては、炭素原子数２〜７、好ましくは２〜５のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、等が挙げられる。特に好ましいアルケニル基はビニル基である。
シクロアルキル基としては、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素原子数６〜１８、好ましくは炭素原子数６〜９のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に好ましいアリール基はフェニル基である。
アルキルアミノ基（モノ−、ジ−置換体）及びアルキルシリル基（モノ−、ジ−、トリ−置換体）としては、炭素原子数１〜５の基であることが好ましい。
Ｘのハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられる。特に好ましいハロゲンはＣｌである。
ｎは１又は２であり、特にｎ＝１であることが好ましい。
Ｒ_nＳｉＸ_4-nで示される有機ハロシランの具体例として、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、等が挙げられる。特に好ましい有機ハロシランはメチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン及びビニルトリクロロシランである。
上記のような有機ハロシランを、必要に応じて反応溶媒中でアンモニア及び水と反応させることができる。使用する場合、反応溶媒は特に限定されず、ルイス塩基、非反応性溶媒又はこれらの混合物のいずれを使用してもよい。
ルイス塩基としては、例えば、第三アミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン並びにこれらの誘導体）、立体障害性を有する第二アミン類、フォスフィン、スチビン、アルシン並びにこれらの誘導体を挙げることができる。好ましいルイス塩基は、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）であり、特にピリジン、ピコリンが取扱い性の点で好ましい。
非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素系溶媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン、等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル、等のエーテル類を挙げることができる。好ましい非反応性溶媒の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム、等の炭化水素を挙げることができる。安全性の点から、ジクロロメタン、キシレンを使用することが好ましい。
必要に応じて上記のような溶媒の存在下、上記有機ハロシランモノマーＲ_nＳｉＸ_4-nをアンモニア及び水と反応させる。アンモニアはＳｉ−Ｎ結合の形成に、また水はＳｉ−Ｏ結合の形成にそれぞれ寄与する。該モノマーとアンモニア及び水の反応順序は特に限定されない。即ち、該モノマーとアンモニアとを反応させてからその反応混合物に水を加えること、該モノマーと水を反応させてからその反応混合物にアンモニアを加えること、或いは、アンモニア及び水を同時に該モノマーと反応させることができる。
水は、単独で滴下反応させてもよいし、上記溶媒に予め溶解又は分散させておいて反応させてもよい。また、アンモニアは、窒素ガス等の不活性ガス中に拡散させたものを有機ハロシランを含む反応溶媒中に吹き込むことによって反応させることができる。
アンモニア及び水との反応温度は、一般に−８０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜１０℃とする。この反応温度が−８０℃よりも低いと、溶媒の融点に達し、使用できる溶媒に制約が生じる。また、−８０℃以下にすることは経済的にも好ましくない。また、この反応温度が５０℃よりも高いと、反応が急激に進み、反応生成物のゲル化が起こり、収率が低下する。
反応圧力に特に制限はなく、常圧で反応させればよい。
反応時間は、有機ハロシランと水との反応では一般に１０〜６００分、好ましくは３０〜１８０分とし、有機ハロシランとアンモニアとの反応では一般に１０〜１８０分、好ましくは２０〜１２０分とすることができる。
アンモニアと水の相対量は、それぞれ有機ハロシランモノマーのモル数から計算される必要モル数を基準として、１０モル％〜９０モル％、好ましくは２０モル％〜８０モル％とし、アンモニアと水のモル数の合計を１００モル％とする。ここで、有機ハロシランモノマーのモル数から計算される必要モル数（Ｓｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の形成に必要な水及びアンモニアのモル数）は、上記一般式Ｒ_nＳｉＸ_4-nにおけるｎの値によって変わる。すなわち、ｎが１である場合には、１モルの有機ハロシランモノマー（ＲＳｉＸ₃）から３モルのＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合が形成され、またｎが２である場合には、１モルの有機ハロシランモノマー（Ｒ₂ＳｉＸ₂）から２モルのＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合が形成されるからである。さらに１モルのアンモニアから３モルのＳｉ−Ｎ結合が形成され、また１モルの水から２モルのＳｉ−Ｏ結合が形成されるので、水又はアンモニアの一方の量が決まると、他方の必要量が決まる。例えば、ｎが１である有機ハロシラン（ＲＳｉＸ₃）１モルに０．５モルの水を反応させる場合には１モルのＳｉ−Ｏ結合が形成されるので、残り２モルのＳｉ−Ｎ結合が形成されるためには約０．６７モルのアンモニアが必要となる。この場合、得られるポリオルガノシロキサザンのポリマー主鎖を構成するＳｉ原子の結合のうちＳｉ−Ｏ結合量〔全Ｓｉ−Ｏ結合数／全（Ｓｉ−Ｏ結合数＋Ｓｉ−Ｎ結合数）〕は約３３モル％ということになる。
アンモニア又は水のいずれかを先に有機ハロシランモノマーと反応させる場合には、該有機ハロシランモノマーのモル数に対して必要な量のアンモニア又は水を上記範囲内で使用し、その後他方を化学量論的に過剰量で使用して反応させることにより所望のポリオルガノシロキサザンを得ることができる。一般に、反応すべき有機ハロシランモノマーのモル数に対し上記範囲内の量の水を有機ハロシランモノマーと反応させた後、過剰量のアンモニアを反応系に導入する方式が便利である。
後述するように、本発明のポリオルガノシロキサザンは、そのポリマー主鎖を構成するＳｉ原子の結合のうちＳｉ−Ｏ結合量が一定の割合を占めることが好ましい。この割合は、有機ハロシランとの反応に際し、Ｓｉ−Ｏ結合の形成に寄与する水の量を調節することにより便利に達成することができる。本発明による好ましい実施態様では、有機ハロシランとの反応に際して、水の量を、得られるポリオルガノシロキサザンのポリマー主鎖を構成するＳｉ原子の結合のうちＳｉ−Ｏ結合量が２０〜８０モル％、好ましくは３０〜５０モル％を占めるような量とする。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合量を約３３モル％にすべき場合には、上記のように、ｎが１である有機ハロシランモノマー１モルに対して０．５モルの量の水を有機ハロシランと反応させればよい。この場合、上述のように化学量論的過剰量のアンモニアを反応させることにより、ポリマー主鎖の残部のＳｉ−Ｎ結合約６７モル％が形成させることができる。
なお、このように合成されたポリマーの物性に影響を及ぼすものではないが、有機ハロシランと水との反応により塩酸が生成し、この時に副反応として一部水素付加反応が起こりポリマー中にＳｉ−Ｈ基が生成する可能性がある。しかしながら、この反応は優先的に起こるものではなく、Ｓｉ−Ｈ基が生成したとしてもその量はＳｉ基準で１０モル％以下である。
このようにして得られた本発明によるポリオルガノシロキサザンは、主たる繰り返し単位として−（ＲＳｉＮ₃）−、−（ＲＳｉＮ₂Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂）−及び−（ＲＳｉＯ₃）−を含む線状又は環状の重合体であるが、一般にはそのような線状又は環状の重合体の複合体となる。式中、Ｒは既述の通りである。これらの繰り返し単位：−（ＲＳｉＮ₃）−、−（ＲＳｉＮ₂Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂）−及び−（ＲＳｉＯ₃）−は、本発明のポリオルガノシロキサザンにおいて任意の割合で存在し、またこれらの配列は規則的である必要はなく、実際には不規則である。好ましい実施態様では、上記繰り返し単位がポリオルガノシロキサザンにおいてそれぞれ１〜９９重童部、１〜５０重量部、１〜５０重量部及び１〜９９重量部、より好ましくは１〜５０重量部、１０〜４０重量部、５〜４５重量部及び１〜５０重量部、の割合で存在する。
本発明のポリオルガノシロキサザンの数平均分子量は３００〜１０００００、好ましくは４００〜１００００である。この数平均分子量が１０００００を超えると、常温で架橋反応が起こるためにポリマーのゲル化が進行しやすくなり、取扱いが困難となる。また、この数平均分子量が３００未満であると、沸点が低いダイマーとなり、焼成時に飛散し、セラミックス材料の物性が悪化する。
本発明のポリオルガノシロキサザンは、そのポリマー主鎖を構成するＳｉ原子の結合のうちＳｉ−Ｏ結合量が２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％を占めることが好ましい。ここで、ポリマー主鎖を構成するＳｉ原子の結合とは、ポリオルガノシロキサザンが線状である場合にはその骨格を構成するＳｉ原子の結合を、またポリオルガノシロキサザンが環状である又は環状部を含む場合にはその環状体を構成する又は線状部と環状部を構成するＳｉ原子の結合をさす。本発明によるポリオルガノシロキサザンにおける上記Ｓｉ−Ｏ結合量が上記範囲にあると、後述のように、該ポリオルガノシロキサザンを焼成して得られるセラミックス材料の比誘電率が特に低下することが判明した。
本発明によるポリオルガノシロキサザンを、大気中又は水蒸気雰囲気中又は窒素等の不活性雰囲気中、１００〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度で焼成することによって、耐熱性に優れた比誘電率の低いセラミックス材料を製造することができる。焼成以外にも、赤外線照射、紫外線照射等のセラミックス化法を採用してもよい。
一般に、７００℃以下の焼成により得られるセラミックスにおいては、ポリオルガノシロキサザンは焼成雰囲気に係わらず実質的に酸化されないため、焼成前のポリオルガノシロキサザンに含まれるＳｉ−Ｏ結合量の割合がセラミックス化後にも実質的に保持される。しかしながら、大気中又は水蒸気雰囲気中での焼成では、焼成温度が高くなるほどポリオルガノシロキサザンが酸化されてＳｉ−Ｎ結合の一部がＳｉ−Ｏ結合へ転化され易くなるため、得られるセラミックス中のＳｉ−Ｏ結合量は焼成前のポリオルガノシロキサザンに含まれるＳｉ−Ｏ結合量よりも割合が多くなることがある。もちろん、窒素等の不活性雰囲気中ではこのようにＳｉ−Ｏ結合量の割合が変化することはない。
焼成温度が１００℃よりも低いと、ポリオルガノシロキサザンが十分にセラミックス化されることができず、反対に７００℃よりも高いと、セラミックス化が進み、緻密な材質となって誘電率が上昇する。また、残留応力レベルも高くなり、割れが生じやすくなる。
焼成時間に特に制限はないが、一般には０．５〜２．０時間、好ましくは０．５〜１．０時間の焼成を行う。また、焼成雰囲気は常圧であっても、加圧であってもよい。
ポリオルガノシロキサザンの焼成に用いられる焼成装置としては、上記の製造条件を制御することができるものであればいずれの装置でも使用することができる。例えば、マッフル炉、管状炉、等を使用すると便利である。
さらに、上記のような低誘電率セラミックス材料をコーティングとして提供する場合には、本発明によるポリオルガノシロキサザンに溶媒を配合して成る塗布組成物を使用すると便利である。
塗布組成物の溶媒としては、芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びトリエチルベンゼン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、飽和炭化水素化合物、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン及びｉ−デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、エーテル類、例えば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジペンチルエーテル、並びにケトン類、例えば、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。特に、キシレン、ジブチルエーテル等を溶媒とすることが好ましい。また、溶媒の蒸発を調節するために、二種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
溶媒使用量は、その後の塗布方法によっても異なるが、一般にポリオルガノシロキサザン１重量部に対して１．０〜１００００重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部とする。
本発明による塗布組成物は、金属材料、無機材料、等の一般的な任意の基板に塗布することができる。また、適用する焼成温度に耐えられるものであればプラスチック基板に塗布することも可能である。上記のように、本発明による塗布組成物を焼成して得られるセラミックス材料は、高温処理された場合でも低い比誘電率（例えば、２．７以下）を維持できるという特徴を有し、特に、高集積化、高速化された次世代半導体用層間絶縁膜として有用であるため、電子材料基板に塗布することが特に考えられる。
塗布手段としては、一般的な塗布方法、即ち、浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り、スピンコート、等の方法を採用することができる。
塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥して溶媒を除去し、次いで上記のように焼成を行う。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
温度−５℃の恒温槽内に設置した１Ｌの反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン４００ｍＬを入れ、その温度が一定になるまで保持した後、攪拌しながらフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ₃）１０５．７５グラム（０．５モル）を徐々に加えた。
次いで、温度が一定になったことを確認してから、蒸留水４．５グラム（０．２５モル）を含む含水ピリジン４００ｍＬを約３０分かけてゆっくりと添加した。このとき、温度の上昇が認められた。
反応終了後、所定の温度（−５℃）にした後、反応混合物中にアンモニアガスを吹き込んだ。
反応終了後約１時間攪拌し、次いで窒素雰囲気下で加圧濾過して濾液７５０ｍＬを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン約１０００ｍＬを加え、減圧下で溶媒を除去したところ、６３グラムの固体ポリマーが得られた。
このポリマーの数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ９００であった。また、重量平均分子量は２６００であった。
このポリマーをフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）で測定したところ、波数（ｃｍ^-1）３３６６にＮＨ基に基づく吸収；３０００付近にベンゼン環に起因するＣ−Ｈに基づく吸収；１０２０付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収；９５０付近にＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；１４００付近にＳｉ−Ｐｈに基づく吸収が確認された。また、僅かではあるが、塩酸との副反応により生成したものと考えられるＳｉ−Ｈ基に基づく吸収が２２００付近に認められた。このＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示した。
さらに、²⁹ＳｉＮＭＲ分析から、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）基準で−３１ｐｐｍ付近にＰｈＳｉＮ₃のシグナル、−４０〜−５０ｐｐｍにかけてＰｈＳｉＮ₂Ｏのシグナル、−５５〜−６５ｐｐｍにかけてＰｈＳｉＮＯ₂のシグナル、−７０〜−８０ｐｐｍにかけてＰｈＳｉＯ₃のシグナルが観測された。このＮＭＲスペクトルを図２に示した。
ＦＴ−ＩＲ及び²⁹ＳｉＮＭＲの分析結果から、このポリマーは主鎖に−（ＰｈＳｉＮ₃）−、−（ＰｈＳｉＮ₂Ｏ）−、−（ＰｈＳｉＮＯ₂）−及び−（ＰｈＳｉＯ₃）−を有するフェニルシロキサザンポリマーであることが同定された。
また、得られたフェニルシロキサザンポリマーにおけるＳｉ−Ｏ結合量は、フェニルトリクロロシラン０．５モルに水０．２５モルを反応させたことから、約３４モル％となる。
次いで、このポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）を大気中で実施した結果、５％重量減少温度は６００℃であり、このポリマーの高い耐熱性が示された。
得られたポリフェニルシロキサザンの２０重量％キシレン溶液を調製し、アルミニウム（Ａｌ）を蒸着したガラス基板のＡｌ上に該溶液をスピンコーターで塗布することにより製膜した。このポリフェニルシロキサザン膜を、各種条件下（大気中の水分量及び焼成温度を変化させた）で焼成し、セラミックス化した。
得られたセラミックス膜の上にＡｌを蒸着し、コンデンサーを製作した。このコンデンサーのキャパシタンスを測定した結果、下記表１からわかるように、比誘電率は２．５〜２．７という低い値を示した。

実施例２
水の添加量を６．７５グラム（０．３７５モル）に増加したこと以外は、実施例１と全く同様にポリフェニルシロキサザンを合成した。
得られたポリマーの数平均分子量は１５００であり、重量平均分子量は５０００であった。ＦＴ−ＩＲ測定の結果では、１０７０ｃｍ^-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する吸収が大きくなった。また、²⁹ＳｉＮＭＲ分析の結果、−７０〜−８０ｐｐｍ付近の−ＰｈＳｉＯ₃−のシグナルが相対的に増加した。
得られたフェニルシロキサザンポリマーにおけるＳｉ−Ｏ結合量は、フェニルトリクロロシラン０．５モルに水０．３７５モルを反応させたことから、約５０モル％となる。
このポリマーの大気中におけるＴＧＡの結果、５％重量減少温度は５８０℃であり、優れた耐熱性が示された。
また、実施例１と同様の方法で誘電率を測定したところ、４００℃、１時間の条件で焼成したセラミックス膜の比誘電率は２．５であった。
実施例３
温度−１０℃の恒温槽内に設置した１Ｌの反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥ｍ−キシレン４００ｍＬを入れ、その温度が一定になるまで保持した後、攪拌しながらメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ₃）７４．７５グラム（０．５モル）を加えた。
次いで、攪拌しながら、水４．５グラム（０．２５モル）を含む含水ピリジン４００ｍＬを約３０分かけて添加した。
次いで、所定量（４．２５グラム、０．２５モル）のアンモニアガスを徐々に吹き込みながら攪拌した。反応終了後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液７４０ｍＬを得た。この濾液を減圧下で溶媒除去したところ、３０．０グラムの無色の高粘性液体が得られた。この高粘性液体の数平均分子量は７１０、重量平均分子量は２２５０であった。
このポリマーをＦＴ−ＩＲで測定したところ、波数（ｃｍ^-1）３３９０及び１１７８にＮＨ基に基づく吸収；１０２０〜８２０にＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；１０４０付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収；２９５６、２８９８にＣ−Ｈに基づく吸収；１２６０付近にＳｉ−Ｍｅ基に基づく吸収が確認された。
さらに、²⁹ＳｉＮＭＲ分析から、実施例１と同様に、−（ＭｅＳｉＮ₃）−、−（ＭｅＳｉＮ₂Ｏ）−、−（ＭｅＳｉＮＯ₂）−及び−（ＭｅＳｉＯ₃）−に基づくシグナルが観測され、このポリマーがメチルシロキサザンポリマーであることが同定された。
また、得られたメチルシロキサザンポリマーにおけるＳｉ−Ｏ結合量は、メチルトリクロロシラン０．５モルに水０．２５モル及びアンモニア０．２５モルを反応させたことから、約３４モル％となる。
得られたポリマーの大気中でのＴＧＡ測定の結果、５％重量減少温度は４５０℃であった。さらに実施例１と同様の方法で誘電率を測定したところ、４００℃、１時間の条件下で焼成したセラミックス膜の比誘電率は２．２であった。
実施例４
フェニルトリクロロシランと反応させる水の量を変化させたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。得られたポリフェニルシロキサザンのポリマー主鎖を構成するＳｉ原子の結合のうちのＳｉ−Ｏ結合量（モル％）は、フェニルトリクロロシラン１００モル％に対して反応させる水の量（モル％）とした。次いで、実施例１と同様に、但し大気中、４００℃、１時間の条件下で、ポリフェニルシロキサザンを焼成することによりセラミックス化した。得られたセラミックス膜の誘電率を実施例１と同様に測定し、これをＳｉ−Ｏ結合量（モル％）に対してプロットしたグラフを図３に示す。
図３より、ポリフェニルシロキサザンの結合組成（Ｓｉ−Ｏ結合量）を変化させることにより、焼成後のセラミックス材料の比誘電率を制御できることがわかる。実施例４では、ポリフェニルシロキサザンのＳｉ−Ｏ結合量が３５モル％前後において、焼成後のセラミックス材料の比誘電率が最低値を示している。
産業上の利用可能性
本発明によるポリオルガノシロキサザンは、高温で処理した場合でも低い誘電率を示すセラミックス材料を得ることができるので、電子材料用のコーティング、特に半導体層間絶縁膜の前駆体として適している。また、本発明によるポリオルガノシロキサザンにおける結合組成を変化させることにより、セラミックス化後の比誘電率を制御できるので、所望の比誘電率を容易に得ることができる。

Claims

一般式Ｒ_nＳｉＸ_4-n［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｎは１又は２である］で示される有機ハロシランを、アンモニア及び水と反応させることを特徴とするポリオルガノシロキサザンの製造方法。
Ｒがフェニル基である、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
Ｒがメチル基である、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
前記反応に際して、前記水の量を、得られるポリオルガノシロキサザンのポリマー主鎖を構成するＳｉ原子の結合のうちＳｉ−Ｏの結合量が２０〜８０モル％を占めるような量とする、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の製造方法。
前記Ｓｉ−Ｏの結合量が３０〜５０モル％である、請求の範囲第４項に記載の製造方法。