JPH06116389A

JPH06116389A - 共重合ポリシラザン

Info

Publication number: JPH06116389A
Application number: JP29640292A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Hirai; 宏樹平井; Koichi Iwata; 幸一岩田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1992-10-08
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】新規な共重合ポリシラザンを提供すること、
及び、特に、屈曲性が必要とされる用途に使用できるポ
リシラザンを提供すること。【構成】一般式〔Ａ〕【化１】（式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール
基、またはアルキルシリル基である。）で表される繰り
返し単位９５〜５モル％と、一般式〔Ｂ〕【化２】（式中、Ｒ₂及びＲ₃は、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、また
はアルキルシリル基であり、それぞれ同一または相異な
っていてもよい。）で表される繰り返し単位５〜９５モ
ル％を含有し、数平均分子量が３００〜５０，０００の
範囲にある共重合ポリシラザン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プレセラミックポリマ
ーとして使用できる新規な共重合ポリシラザンに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、焼成することによりセラミック化
するポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノ
カルボシラン、ポリシラザン等のプレセラミックポリマ
ーが、所望の形状のセラミックスを得たり、あるいは各
種材質・形状の物品にセラミックス被膜を形成したりす
ることができるため、注目を集めている。これらの中で
も、ポリシラザンは、非酸化系セラミックスが得られる
ため、特に注目されている。

【０００３】最近、無機ポリシラザンの合成法として、
ジハロシラン（Ｈ₂ＳｉＸ₂：Ｘ＝ハロゲン）とピリジン
などの塩基とを反応させてジハロシランと塩基のアダク
ツを形成させた後、アンモニアと反応させることによ
り、化学式〔Ｉ〕

【０００４】

【化３】

【０００５】で表される繰り返し単位を有する直鎖状構
造を包含するポリシラザン（即ち、ペルヒドロポリシラ
ザン）を合成する方法が提案されている（特公昭６３−
１６３２５号）。この方法によれば、固体状で安定に反
応溶媒中に存在し得るジハロシランのアダクツとアンモ
ニアを反応させるため、ジハロシランの飛散や反応装置
の閉塞等の不都合がなく、しかも低分子量から高分子量
までの無機ポリシラザンを容易に合成することができ、
さらに、得られた無機ポリシラザンは、溶媒に可溶でか
つ溶媒の除去後に固化するため、容易に賦型化でき、賦
型化したものを加熱処理すれば、賦型化窒化珪素を得る
ことができる。

【０００６】また、ジハロシランとしてＲＨＳｉＸ
₂（Ｒ＝炭化水素基）を用い、上記と同様に反応させる
ことにより、例えば、化学式〔ＩＩ〕

【０００７】

【化４】で表される繰り返し単位を有するポリシラザン（即ち、
メチルヒドロポリシラザン）を合成する方法も提案され
ている（特公昭６１−８９２３０号）。

【０００８】これらのポリシラザンの用途としては、ポ
リシラザンの紡糸溶液を調製後、紡糸及び焼成すること
により窒化珪素質無機繊維としたり（特開平１−２２９
８１７号）、ポリシラザンを含有するコーティング用組
成物を金属類やセラミックスなどの基盤に塗布した後、
焼成して窒化珪素の保護被覆膜とすること（特開平１−
２０３４７６号）などが提案されている。

【０００９】このように、前記合成法によるポリシラザ
ンは、プレセラミックポリマーとして優れた特性を有す
るため、様々な用途展開が期待されている。ところで、
これらのポリシラザンを電線の被覆や金属フィルムへの
コーティングなどの用途に利用する場合には、被覆した
物品に屈曲性を保持させるため、完全に燒結するのでは
なく、可撓性が残る程度に不完全燒結しなければならな
い。ところが、完全燒結していないポリシラザン被膜
は、空気中に放置しておくと、徐々に屈曲性を失うとい
う問題がある。その理由は、完全に燒結していないポリ
シラザン中には、多数のＳｉ−Ｈ結合が残存しており、
これが空気中の水分と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生
成し、被膜の可撓性が損なわれるためであると推定され
る。したがって、従来、ポリシラザンを電線の被覆や金
属フィルムへのコーティングなど屈曲性が必要とされる
用途に使用することは困難であり、その改善が求められ
ていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な共重合ポリシラザンを提供することにある。また、本
発明の目的は、特に、屈曲性が必要とされる用途に使用
できるポリシラザンを提供することにある。本発明者ら
は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究し
た結果、前記化学式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕等で表される
繰り返し単位を有するポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合の量
を適当な手段で調整することにより、屈曲性が失われる
のを防ぐことに想到し、その手段として、Ｓｉ−Ｈ結合
を持たない成分を共重合させる方法が効果的であること
を見いだした。このような共重合ポリシラザンを製造す
る方法としては、Ｓｉ−Ｈ結合を持つジハロシランとＳ
ｉ−Ｈ結合を持たないジハロシランとの混合物を共アン
モノリシスする方法が採用できる。本発明は、これらの
知見に基づいて完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式〔Ａ〕

【００１２】

【化５】（式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール
基、またはアルキルシリル基である。）で表される繰り
返し単位９５〜５モル％と、一般式〔Ｂ〕

【００１３】

【化６】（式中、Ｒ₂及びＲ₃は、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、また
はアルキルシリル基であり、それぞれ同一または相異な
っていてもよい。）で表される繰り返し単位５〜９５モ
ル％を含有し、数平均分子量が３００〜５０，０００の
範囲にあることを特徴とする共重合ポリシラザンが提供
される。

【００１４】本発明の共重合ポリシラザンは、一般式Ｒ
₁ＨＳｉＸ₂（式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、ア
リール基、またはアルキルシリル基であり、Ｘは、ハロ
ゲン原子である。）で表されるジハロシラン（ａ）と、
一般式Ｒ₂Ｒ₃ＳｉＸ₂（式中、Ｒ₂及びＲ₃は、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基、アリール基、またはアルキルシリル基であり、それ
ぞれ同一または相異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン
原子である。）で表されるジハロシラン（ｂ）との混合
物に、所望により塩基を反応させてアダクツを形成させ
た後、アンモニアを反応させることにより製造すること
ができる。

【００１５】以下、本発明について詳述する。本発明の
共重合ポリシラザンは、前記繰り返し単位〔Ａ〕を９５
〜５モル％、繰り返し単位〔Ｂ〕を５〜９５モル％含有
するポリマーである。ここで、各繰り返し単位のモル％
は、前記繰り返し単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を１基本モルと
して算出した値である。

【００１６】繰り返し単位〔Ａ〕は、Ｓｉ−Ｈ結合を有
しているため、熱分解（焼成）時のセラミック収率が高
く、欠陥の少ない被膜を生成するのに寄与し、繰り返し
単位〔Ｂ〕は、空気中の水分と反応し難いため、未焼成
ポリシラザンや完全焼成していないポリシラザン被膜の
安定性に寄与する。これらの繰り返し単位の割合は、使
用目的の応じて適宜定めることができる。本発明の共重
合ポリシラザンを電線の被覆や金属フィルムのコーティ
ング等の用途に使用する場合には、これらの繰り返し単
位の好ましい割合は、繰り返し単位〔Ａ〕が９０〜４０
モル％で、繰り返し単位〔Ｂ〕が１０〜６０モル％であ
る。

【００１７】本発明の共重合ポリシラザンは、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
した数平均分子量（ポリスチレン換算）が３００〜５
０，０００の範囲にあり、主として直鎖状構造を有する
ポリマーである。数平均分子量は、好ましくは４００〜
２０，０００、より好ましくは５００〜５，０００であ
る。

【００１８】繰り返し単位〔Ａ〕中、Ｒ₁は、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ルキルアミノ基、アリール基またはアルキルシリル基で
あり、繰り返し単位〔Ｂ〕中、Ｒ₂及びＲ₃は、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基、アリール基またはアルキルシリル基であり、それぞ
れ同一または相異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル等が挙げられる。アルケニル
基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、
ヘキセニル、ブチニル、オクテル、デセニル等が挙げら
れる。アリール基としては、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル等が挙げられる。繰り返し単位〔Ｂ〕中の
Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つをフェニル基とすること
が、屈曲性を保持する上で好ましい。さらに好ましく
は、２つともフェニル基とするものが、屈曲性をより良
好に保持する上で好ましい。

【００１９】本発明の共重合ポリシラザンは、一般式Ｒ
₁ＨＳｉＸ₂（Ｒ₁は、前記と同じであり、Ｘは、ハロゲ
ン原子である。）で表されるジハロシラン（ａ）と、一
般式Ｒ₂Ｒ₃ＳｉＸ₂（Ｒ₂及びＲ₃は、前記と同じであ
り、それぞれ同一または相異なっていてもよく、Ｘは、
ハロゲン原子である。）で表されるジハロシラン（ｂ）
との混合物に、所望により塩基を反応させてアダクツを
形成させた後、アンモニアを反応させることにより合成
することができる。

【００２０】ジハロシラン（ａ）及び（ｂ）中、ハロゲ
ン（Ｘ）原子は、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素で
あり、これらの中でも、反応性や原料価格等の観点か
ら、塩素が好ましい。ジハロシラン（ａ）及び（ｂ）
は、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。また、ジハロシラン（ａ）及び（ｂ）
の使用割合は、繰り返し単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の所望の
モル比に応じて適宜定めることができる。

【００２１】塩基としては、ジハロシランとアダクツを
形成する以外の反応をしないものであって、アンモニア
より塩基性の小さい塩基であれば、特に限定されない
が、具体例としては、ピリジン、ピコリン、トリメチル
フォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジ
エチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等が挙げ
られる。使用する塩基の量は、通常、ジハロシランに対
して化学量論的量より過剰な量とする。ジハロシラン
は、酸性であるため、塩基とのアダクツは、溶媒の存在
下または非存在下に両者を混合することにより容易に生
成する。

【００２２】ジハロシランまたはそのアダクツは、非反
応性溶媒中でアンモニアと反応させて重合させる。反応
溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素等の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタン、ハロ
ゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化
水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル
類；が使用できる。溶媒の好ましい具体例としては、例
えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、
ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ペンタン、ヘ
キサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イ
ソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の炭化水素；が挙げられる。

【００２３】共重合ポリシラザンの合成における反応温
度は、−７８℃〜１００℃、好ましくは−５０℃〜８０
℃であり、反応圧力及び反応時間は特に限定されない。
共重合ポリシラザンの重合反応は、窒素ガスやアルゴン
等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。重合反
応終了後、共重合ポリシラザンは、溶媒中に溶解した状
態で得られ、副生したアンモニウム塩を濾過等により分
離し、次いで溶媒を除去すると、透明な液状から固体状
に至る共重合ポリシラザンが得られる。

【００２４】本発明の共重合ポリシラザンをコーティン
グ用に使用する場合には、前記と同様の溶媒中に溶解さ
せればよい。溶液濃度は、９０重量％以下、好ましくは
１０〜５０重量％の範囲である。また、無機充填剤やレ
ベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、分散剤、表面改質剤、ｐＨ調整剤、乾燥促進剤等の
汎用の添加剤を加えてもよい。

【００２５】常法に従って電線や金属フィルム、その他
の物品にコーティングし、乾燥した後、加熱して焼成す
る。焼成温度は、通常１００〜１１００℃、好ましくは
２００〜５００℃である。焼成時間は、所望の可撓性が
得られる時間とする。また、焼成は、窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。焼成により、共
重合ポリシラザンは、架橋、縮合して硬化し、強靭な被
膜を形成する。本発明の共重合ポリシラザンは、コーテ
ィング用以外にも、プレセラミックポリマーとして各種
用途に使用することが可能である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００２７】［実施例１］反応容器を乾燥窒素ガスで置
換した後、蒸留ジクロロメタン８００ｇを入れて０℃以
下に氷冷し、メチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＨＳｉＣ
ｌ₂）８０ｇとジフェニルジクロロシラン（ｐｈ₂ＳｉＣ
ｌ₂：ｐｈ＝フェニル基）２０ｇを添加した。３０分撹
拌をした後、ＮＨ₃を２００ｍｌ／分で３時間投入し、
アンモノリシスさせた。ＮＨ₄Ｃｌの析出で、溶液は白
ペースト状となった。反応後、濾過を行い、濾液を真空
乾燥して高粘性液体を得た。生成物の赤外吸収（ＩＲ）
スペクトルは、図１に示す通りであった。ＩＲスペクト
ルの各ピークの帰属により、共重合ポリシラザンの生成
していることが確認された。ＮＨ１１７５ｃｍ^-1 ＳｉＨ１２７５ｃｍ^-1 Ｓｉ−ＣＨ₃ １２６０ｃｍ^-1 Ｓｉ−ｐｈ１４２５ｃｍ^-1、１１２５ｃｍ^-1 Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ９００〜１０００ｃｍ^-1 また、生成物について、ＧＰＣにより分子量（ポリスチ
レン換算）を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は
１，２６３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８１８で
あった。

【００２８】得られた共重合ポリシラザンをキシレンに
溶解してコーティング用溶液（２０重量％）を作成し、
直径１．０ｍｍの銅線に塗布した。塗布した銅線を恒温
槽中に入れ、大気中、２５０℃で１０分間焼成し、厚み
１０μｍの被膜を有し、可撓性（ＪＩＳＣ−３００３
のエナメル線試験方法）３ｄの被覆電線を得た。得られ
た被覆電線を、温度６０℃、湿度９５％の恒温高湿器中
に２４時間放置し、可撓性（可とう性）の経時変化を測
定した。その結果を図２（符号１）に示すが、被覆電線
の初期可撓性に変化はなかった。

【００２９】［比較例１］ペルヒドロポリシラザンを用
いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆電線を作成
し、屈曲性の安定性評価のために恒温高湿器中での放置
試験を行い、可撓性の変化を測定した。その結果を図２
（符号３）に示すが、初期可撓性１ｄが経時により大幅
に変化し、６時間後には、２０ｄ以下（アウト）となっ
た。

【００３０】［比較例２］メチルヒドロポリシラザンを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆電線を作
成し、屈曲性の安定性評価のために恒温高湿器中での放
置試験を行い、可撓性の変化を測定した。その結果を図
２（符号２）に示すが、初期可撓性３ｄが経時により１
０ｄまで変化した。

【００３１】［実施例２］ジハロシランとして、メチル
ジクロロシラン８０ｇとジメチルジクロロシラン１０ｇ
を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で共重合ポ
リシラザンを合成した。得られた共重合ポリシラザンに
ついて、実施例１と同様にして物性を評価した。生成物
のＩＲスペクトルは、図３に示す通りであった。生成物
のＧＰＣにより測定した分子量は、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１，１５０で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，８
００であった。得られた共重合ポリシラザンを被覆した
電線について、実施例１と同様にして屈曲性の安定性を
評価した結果、初期可撓性３ｄが５ｄにわずかに変化し
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、新規な共重合ポリシラ
ザン及びその製造方法が提供される。本発明の共重合ポ
リシラザンは、プレセラミックポリマーとして各種用途
に使用できるが、空気中の水分と反応してＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合を形成するＳｉ−Ｈ結合の割合を調整することが
できるため、特に、電線の被覆や金属フィルムのコーテ
ィング等の屈曲性が必要とされる用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した共重合ポリシラザンの赤外
吸収スペクトルである。

【図２】各種ポリシラザンを被覆した銅線を、温度６０
℃、湿度９５％の恒温高湿器中に放置した場合の可撓性
の経時変化を示した図である。

【図３】実施例２で合成したポリシラザンの赤外吸収ス
ペクトルである。

【符号の説明】

１：実施例１の共重合ポリシラザンを被覆した銅線２：比較例３のメチルヒドロポリシラザンを被覆した銅
線３：比較例２のペルヒドロポリシラザンを被覆した銅線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ａ〕【化１】（式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール
基、またはアルキルシリル基である。）で表される繰り
返し単位９５〜５モル％と、一般式〔Ｂ〕【化２】（式中、Ｒ₂及びＲ₃は、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、また
はアルキルシリル基であり、それぞれ同一または相異な
っていてもよい。）で表される繰り返し単位５〜９５モ
ル％を含有し、数平均分子量が３００〜５０，０００の
範囲にあることを特徴とする共重合ポリシラザン。