JPH10182836A - シラザンおよびシロキサザンの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プレセラミックポリマーとして適当なシラザン
およびシロキサザンを調整する方法を得る。 【解決手段】プレセラミックポリマーとして適当なシラ
ザンおよびシロキサザンを調製する方法であって、以下
の工程を包含する。 (a)分子内に構造-R'₂Si-A-を有する線状、分枝状または
環状の出発物質を与えること(ここでAは水素、NR、また
はSiであり、該出発物質はオリゴマー、ポリマーまたは
コポリマーである)； (b)遷移金属触媒を与えること；および (c)該出発物質をこのような触媒の存在下で、(1)水素ま
たは水素供与体であって、AがNRであり、該出発物質が
シラザンの一部である水素または水素供与体、あるいは
(2)H-X-Rであって、Aが水素またはSiであるH-X-Rと反応
させること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】(発明の起源)合衆国政府は本発明に関して
確固たる権利を有する。本発明の一部が、海軍調査局(O
ffice of Naval Research)によって与えられた契約番号
N00014-84-C-0392およびN00014-85-C-0668のもとで、資
金提供を受けていたからである。

【０００２】(関連出願の相互参照)本出願は、米国特許
出願番号第908,685号(1986年３月４日出願；PCT/US86/0
0458)の一部継続出願であり、該米国特許出願番号第90
8,685号は、米国特許出願番号第727,415号(1985年４月2
6日出願；これは、現在、米国特許第4,612,383号として
発行されている)の一部継続出願である。

【０００３】(技術分野)本発明は、分子内にSi-N構造を
含む化合物(モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含
むことが意図される)の合成に関する。本発明は、主と
してシラザンおよびその誘導体上に関するものであり、
これらは熱分解され、様々なセラミック製品を与える。
本発明は、またシロキサザン(これは、O-Si-N単位を含
むモノマー、オリゴマーおよびポリマーを意味する)、
および１またはそれ以上のSi-N結合を含む他の化合物に
関する。本発明は、さらに新規な高分子量ポリシラザン
およびその前駆体の合成、ならびにこれらのユニークな
化合物をセラミック被覆物、繊維、結合剤、および射出
成形物品の製作に用いることに関する。本発明は、また
ポリシロキサザンおよびポリヒドリドシロキサンをセラ
ミック前駆体として用いることに関する。

【０００４】(背景)ポリシラザンおよびその誘導体は、
窒化ケイ素(Si₃N₄)、炭化ケイ素(SiC),Si₃N₄/SiC合金、
Si₃N₄/炭素合金、Si₃N₄/窒化ホウ素合金、およびこれら
の混合物の調製に、とりわけ有用である。これらのセラ
ミック材料は、極端な環境状態下における硬さ、強さ、
構造的安定性、および広範囲にわたる電気特性のため
に、建築材料、保護被覆、および電子材料として用いら
れ得る。特に、これらの材料は、複合材料の強化材とし
て有用なセラミック繊維に形成され得る。例えば、(a)
国防省、第４回金属マトリックス複合体技術会議議事
録、1981年3月19日〜21日(DOD金属マトリックス複合体
情報分析センター作成)；および(b)J.J. Brennan,“SiC
繊維強化マトリックス複合体の研究計画”、海軍省年
報(1980年11月)、契約番号N00014-78-C-0503を参照され
たい。

【０００５】歴史的に、ポリシラザンは、ほとんど60年
前にStockら(例えば、Stock,A.およびK.Somieski,Ber.D
tsch.Chem.Ges.54:740(1921)参照)により、簡単なアン
モノリシス法によって最初に合成された(反応式Ｉ)。し
かしながら、このアプローチは、

【０００６】

【化２】

【０００７】通常、シクロマーの混合物を生じ、主生成
物として得られるのは、Xが３〜５のものであり、yが約
10より小さいか、または等しい線状オリゴマーが少量得
られる。しかしながら、低分子量であるため、これらの
線状オリゴシラザンは揮発しやすく、プレセラミック(p
receramic)材料として用いることはできない。

【０００８】高分子量の不揮発性材料を得るためには、
架橋反応を促進する必要があった。このようにして、適
度の分子量を有するポリシラザンが様々な方法を用いて
合成された。例えば、Kruger,C.R.およびE.G.Rochow,J.
Polymer Sci.2A:3179-3189(1964)を参照されたい。Roch
owらは、塩化アンモニウムが簡単なオリゴジメチルシラ
ザンの架橋化を触媒し、ポリシラザンを形成させる(反
応式II)ことを発見した。

【０００９】

【化３】

【００１０】このポリシラザンは、式１の構造によって
示されるように、窒素によって架橋した環状モノマー単
位を含むと提案された。

【００１１】

【化４】

【００１２】Pennらの仕事は、Verbeekの米国特許第3,8
53,567号およびWinterらの米国特許第3,892,583号に続
くものであり、高温脱離／縮合反応が、化学式IIIで示
される可溶性の高架橋ポリマーを誘導することが示され
た。高温での熱分解は、

【００１３】

【化５】

【００１４】Si₃N₄およびSiCセラミック材料が混合した
状態のセラミックを、収率60％で与える。

【００１５】関連する架橋化のアプローチは、特に米国
特許第4,312,970号、第4,340,619号、第4,535,007号お
よび第4,543,344号に述べられており、該アプローチ
は、利用し得る文献に報告されている最大の分子量、す
なわち約Mw(以下、本明細書において、Mwの下または上
に線を施したものを平均Mwとする。)〜15,000ＤおよびM
z(以下、本明細書において、Mzの下または上に線を施し
たものを平均Mzとする。)〜39,000Ｄを有するポリマー
バックボーン中にMe₃Si基を有する加工しやすいポリシ
ラザンの調製(反応式IV)から始まる：

【００１６】

【化６】

【００１７】このポリマーの熱分解から得られるセラミ
ックの収率は、硬化後、45〜55％程度であって、組成は
96％のSi₃N₄,2％の炭素および２％の酸素である。

【００１８】Seyferthらの米国特許第4,482,669号に
は、以下の反応によって、N-H結合に隣接してSi-H結合
を含む低分子量の環状オリゴマーを架橋させ得ることが
開示されている。

【００１９】

【化７】

【００２０】NH結合は、この反応における強塩基によっ
て触媒反応的に活性化される。このような型式の架橋に
よって２次元的ポリマーが生成し、その溶解度は、それ
らのシート様の特性により限定される。これらの物質の
セラミック収率は、しばしば非常に高く、約86％までで
あり、典型的にはSi₃N₄,SiCおよび炭素を、0.88：1.2
7：0.75のモル比で与える。熱分解をNH₃雰囲気中で行う
場合には、唯一の生成物はSi₃N₄であり、他の生成物が
わずかな不純物として残留する。

【００２１】ZoecklerおよびLaineは、J.Org.Chem.(198
3)48:2539-2541で、Si-N結合の触媒反応的活性化と、特
にオクタメチルシクロテトラシラザンの開環および開環
した中間体の重合について述べている。連鎖停止反応
は、ポリマー(CH₃)₃Si−〔NHSi(CH₃)₂〕_n-NHSi(CH₃)
₃(ここで、nは環状シラザンに対する連鎖停止剤の割合
に依存して１〜12またはそれ以上であり得る)を生じる
共反応物として〔(CH₃)₃Si〕₂NHを導入することによっ
て行われる。用いる触媒は、Ru₃(CO)₁₂である。他の出
版物は以下のとおりである：W.Fink,Helv.Chem.Acta.,4
9:1408(1966)；ベルギー特許第665774号(1965);オラン
ダ特許第6,507,996号(1965);D.Y.Zhinkisら、Rus.Chem.
Rev.,49:2814(1980);K.A.Andrianovら、Dok Akad.Nauk.
SSSR,227:352(1976);Dok Akad.Nauk.SSSR 223:347(197
5);L.H.Sommerら、JACS 91:7061(1969);L.H.Sommer,J.O
rg.Chem.32:2470(1969);L.H.Sommer,J.Org.Chem.32:247
0(1967);L.H.Sommerら、JACS 89:5797(1967)。

【００２２】一般に、ポリシラザンの分子量制御、構造
的な構成、および粘弾性は、このポリマーの加工しやす
さ(溶解度、溶融性、または展性)、セラミック収率、お
よび特定のセラミック生成物に対する選択性を決定する
場合に、多くの役割を演じている。特に加工しやすさ
は、このポリマーが、結合剤として、あるいは成型した
り、被覆したり、繊維を紡いだりすることなどに、どの
程度有効であるかという点で、大きな役割を演じる。こ
のポリマーが架橋していればいるほど、粘弾性の制御が
低下する。このように、高架橋で低分子量のポリマー
は、特に繊維を紡ぐのに有用ではない。紡がれたプレセ
ラミック繊維は、しばしば引張強さを欠き、従って自重
を支持し得ないからである。対照的に、ここに与えられ
ているような高分子量の実質的に線状のポリマーは、特
に重要である。このようなポリマーは、当該分野におい
て著しい進歩を示している。これらのポリマーが、繊維
を紡ぐ工程において鎖のもつれ合いの相互作用を与え、
それにより紡がれた繊維の全体的な引張強さを向上させ
るからである。

【００２３】分子量が、特定のポリシラザンの特性とど
のような相関があるかについての例は、

【００２４】

【化８】

【００２５】の特性によって示され得る。この物質の最
初の合成は、アミノリシス反応によるものが、Seyferth
らによって、セラミックス、ガラスおよび複合体の超微
細構造加工、編Henchら(Wiley＆Sons,1984)に報告され
た：

【００２６】

【化９】

【００２７】この調製法は揮発性のシクロテトラマー(3
5％)および不揮発性のオリゴマーの混合物を与える。こ
の混合物は約330ＤのMn(以下、本明細書において、Mnの
下または上に線を施したものを平均Mnとする。)を有
し、熱分解によって、28％のセラミック収率しか与えな
い。揮発性のシクロマーを蒸留すると、65％の低分子量
不揮発性オリゴマー(Mn＝560)が得られる。このオリゴ
マーは、熱分解によって39％のセラミック収率を与え
る。これらのオリゴマーを調製する改良法を、以下の反
応式VIIで示す。

【００２８】

【化１０】

【００２９】本発明の方法によれば、約０℃より低い温
度で実施することにより、主として蒸留／精製工程を必
要としない不揮発性の線状オリゴマーが得られる(約85
％と95％の間)。この生成物に関しては、Mnは約800〜1,
100Ｄ(y〜14から19)である。この改良されたオリゴマー
を熱分解すると、50％というかなり高いセラミック収率
が得られる。生成物の品質は、いくらか改善され、Si₃N
₄の純度は約80％を越え、残りは炭素である。本発明の
方法によれば、反応式VIIのシラザン生成物は、さらに
重合されて新規なポリマーを与え得る。該ポリマーは、
Mnが約10,000Ｄより大きく、ある場合には約20,000Ｄよ
り大きく、Mwが約16,000Ｄより大きく、ある場合には約
32,000Ｄより大きく、Mzが約40,000Ｄより大きく、ある
場合には約80,000Ｄより大きいポリマーか、あるいは分
子量が約50,000より大きく、ある場合には約500,000Ｄ
より大きな観察し得る種を有するポリマーである。2,50
0,000Ｄ程度の分子量(実施例23を参照)は、ここで与え
られるポリシラザンに対して検出された。これらの真の
ポリマー種を熱分解すると、従来得られた収率よりもか
なり高いセラミック収率が得られる。このセラミック収
率は、かなりの程度まで分子量分布とポリマーの加工に
依存している。80％またはそれ以上のSi₃N₄純度が、反
応条件に依存して得られる。

【００３０】これらの新規な高分子量ポリマーは、可溶
性であり、高い直線性を示し、オリゴマー出発材料より
も高いセラミック収率とSi₃N₄純度を与える。さらに、
新規な化合物の粘弾性は、本発明の方法を用いて注意深
く制御し得る。特に、高分子量では、これらのポリマー
は非ニュートン粘弾性を示し、鎖のからみ合いを考慮す
ると、セラミック繊維を形成するのに必要な薄い前駆体
繊維を引伸するのに必要な引張強さを増加させる。

【００３１】高いセラミック収率は、結合剤への応用、
射出成形部品、およびマトリックスへの応用において重
要な値である。熱分解の間には、プレセラミックポリマ
ー(１〜1.3g/cc)からセラミック(Si₃N₄に対して3.2g/c
c)への密度／体積変化が重要であり得る。このように、
理論値よりかなり低いセラミック収率は、得られる密度
／体積変化を拡大するだけである。例えば、密度1.0のS
i₃N₄前駆体に対する50％のセラミック収率は、約80％の
最終的な体積減少をもたらす。

【００３２】本発明のある局面が、同時係属出願PCT/US
86/00548、米国特許出願番号第908,685号(1986年３月４
日出願)、およびその親出願である。米国特許出願番号
第727,415号(1985年４月26日出願；これは、現在、米国
特許第4,612,383号として発行されている)で考察されて
いることを特に言及しておく。これにより、これらの関
連した場合の開示は、その全体を参照文献として採用す
る。

【００３３】(発明の開示)本発明の第一の目的は、この
ように、従来技術の上記欠点を克服することである。

【００３４】本発明の他の目的は、シラザン特に高分子
量のポリシラザンを調製する改良法を提供することであ
る。

【００３５】さらに他の目的は、シロキサザンおよび高
分子量のポリシロキサザンを調製する方法を提供するこ
とである。

【００３６】本発明のさらに他の目的は、極めて速い初
期反応速度を与える遷移金属触媒を用いてシラザンおよ
びその関連化合物を製造する方法を提供することであ
る。

【００３７】本発明のさらなる目的は、シロキサザン、
高分子量のポリシラザン、およびポリシロキサザンを含
む新規な化合物を提供することである。

【００３８】本発明のさらに他の目的は、窒化ケイ素を
高い含量で有するセラミック材料を製造する方法を提供
し、前駆体を調製し、該前駆体を熱分解してシリコンオ
キシニトリドおよび炭化ケイ素の微粉末にすることであ
る。

【００３９】本発明の他の目的は、例えば、温度、昇
温、圧力、選択された特定の気体雰囲気などを制御する
ことによって、得られるセラミックの収率を制御するよ
うにプレセラミック材料を熱分解する方法を提供するこ
とである。

【００４０】本発明のさらに他の目的は、セラミック材
料で基材を被覆する方法を提供することである。

【００４１】本発明の他の目的は、繊維、微粉末または
単分散粉末、被覆材、多孔性の製品(例えば、セラミッ
ク泡沫、フィルターおよび膜)、特にここで提供される
ようなプレセラミックポリマーおよびセラミック材料を
用いて圧縮成形および射出成形された製品を製造する方
法を包含する。

【００４２】本発明のさらに他の目的は、浸潤材への応
用において、そしてマトリックスおよび複合体材料にお
いて、結合剤や粘着剤として本発明のポリマーを用いる
方法を包含する。

【００４３】本発明のさらなる目的、利点および新規な
特徴は、一部は以下の記述に示されており、一部は以下
の事柄を試験することにより当業者に明らかであるか、
あるいは本発明を実施することにより学び得る。

【００４４】本発明のある見地においては、少なくとも
１つのSi-N結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポ
リマーの前駆体が提供される。前駆体中のSi-N結合は、
水素または水素供与体の存在下で開裂する。開裂生成物
は、遷移金属触媒の存在下で、別の開裂生成物、あるい
はSi-H結合、N-H結合またはその両方の結合を有する化
合物と反応させる。このようにして形成された最初のシ
ラザン生成物は、少なくとも１つの新しく形成されたSi
-N結合を有する。

【００４５】本発明の他の見地では、Si-H結合およびN-
H結合を有する反応物が１またはそれ以上提供され、水
素、および少なくとも１つの新しく形成されたSi-N結合
と少なくとも２つのSi-N結合をその構造中に有するシラ
ザン生成物を生ずるように反応が引き起こされる。

【００４６】ある型の反応は、他の型の反応に次いで引
き起こされ得る；換言すると、例えば、Si-N結合、Si-H
結合およびN-H結合を組み合わせて有するように、１ま
たはそれ以上の出発材料が提供される場合、両方の型の
反応を同時に進行するように引き起こし得る。このよう
に、多様な反応生成物をこれらの工程で調製し得る。

【００４７】シラザン生成物は、中程度または非常に大
きな分子量を有するプレセラミックポリマーとして供給
され得る。このポリマーは、次いで熱分解することによ
って、同様に高いセラミック収率を与える。後述するよ
うに、これらの高分子量ポリマーは、このような方法
で、熱分解によって実質的に純粋な窒化ケイ素を提供す
るように生産され得る。

【００４８】本発明の好ましい実施態様においては、上
述の反応に用いられる触媒は、標準的な触媒を用いた反
応より約15〜50倍程度速い反応速度を与える。

【００４９】本発明はまた、新規なシラザンおよびシロ
キサザン化合物、および多様な応用も包含する。

【００５０】(本発明実施の様式)ここで用いられる“シ
ラザン”は、１またはそれ以上のケイ素−窒素結合を有
する化合物である。“ポリシラザン”という用語は、オ
リゴマーおよびポリマーのシラザン、すなわち２または
それ以上のモノマーのシラザン単位を有する化合物を包
含すると意図される。

【００５１】ここで用いられる“シロキサザン”は、
〔O-Si-N〕の単位を有する化合物である。“ポリシロキ
サザン”という用語は、オリゴマーおよびポリマーのシ
ロキサザン、すなわち２またはそれ以上のモノマーのシ
ロキサザン単位を有する化合物を包含すると意図され
る。

【００５２】ここで供給されるような“高分子量”のポ
リマーは、Mnが約10,000Ｄより大きく、場合によっては
約20,000Ｄより大きく、Mwが約16,000Ｄより大きく、場
合によっては約32,000Ｄより大きく、Mzが約40,000Ｄよ
り大きく、場合によっては約80,000Ｄより大きいポリマ
ーであるか、あるいは分子量が約50,000Ｄより大きく、
場合によっては500,000Ｄより大きな観察し得る種を有
するポリマーである。

【００５３】“Mn”、“Mw”および“Mz”は、以下のよ
うに定義される。ポリマー分布の数平均分子量Mnは、

【００５４】

【数１】

【００５５】で与えられる。そして、ポリマー分布の重
量平均分子量Mwは、

【００５６】

【数２】

【００５７】で与えられる。そして、Mz値は、

【００５８】

【数３】

【００５９】で与えられる。ここで、Wiは個々のポリマ
ーまたはオリゴマー種のそれぞれの重量であり、Niはこ
の分布における個々の種の数であり、そしてMiは個々の
種の質量分率である。特に明示しない限り、直接的に得
られた特定のポリマー分布の分子量は、いかなる分離ま
たは蒸留工程にも先んじて計算されたものとして与えら
れる。

【００６０】“実質的に線状の”オリゴマーまたはポリ
マーは、２またはそれ以上のモノマー単位を有する非環
状構造物であり、広範囲にわたっては架橋または枝分か
れしていない。

【００６１】“実質的に純粋な”セラミック材料は、少
なくとも約75重量％の特定化合物を含有するセラミック
材料を意味する。

【００６２】熱分解における化合物の“セラミック収
率”は、熱分解後のセラミック生成物の重量と熱分解前
の化合物の重量の比を示している。

【００６３】セラミック材料の混合物における特定化合
物の“純度”は、この混合物における該化合物の重量パ
ーセントとして定義される。

【００６４】“環状シラザン”は、１またはそれ以上の
Si-N結合を分子内に有する環状化合物である。

【００６５】特に明記しない限り、“シリル”は、シロ
キシル、シロキサジルおよびシラジルを包含する。

【００６６】シラザンおよびシロキサザン“コポリマ
ー”は、ここでの(a)型または(b)型の反応における前駆
体または反応物として定義される、１タイプより多くの
モノマー単位を有している。

【００６７】“加工し易い”ポリマーとは、溶融性、可
溶性、または展性を有するものであるか、あるいは有機
ポリマーのように所望の形に加工できるものである。

【００６８】本発明の方法によって提供される化合物
は、１またはそれ以上の新しく形成されたSi-N結合を有
するモノマー、オリゴマー、またはポリマー構造物であ
る。これらの構造物を形成する反応は、大きく２つの型
に分類できる。

【００６９】しばしば以下で(a)型反応と呼ばれる反応
においては、少なくとも１つのSi-N結合を有する前駆体
が最初に提供される。前駆体におけるSi-N結合の開裂
は、水素または水素供与体の存在下で触媒反応的に行わ
れ、この開裂生成物は次いで第２の開裂生成物、あるい
はSi-H結合、N-H結合またはその両方を有する化合物と
反応させて、少なくとも１つの新しく形成されたSi-N結
合を有する最初のシラザン生成物を生成させる。

【００７０】しばしば以下で(b)型の反応と呼ばれるも
のでは、Si-H結合およびN-H結合を組み合わせて有す
る、１またはそれ以上の反応物が提供される。そして遷
移金属触媒存在下で２つの結合の間に反応が引き起こさ
れ、少なくとも１つは新しく形成された、少なくとも２
つのSi-N結合を有する最初のシラザン生成物が、提供さ
れる。

【００７１】このように提供された“最初の”シラザン
生成物は、(a)型または(b)型のいずれかの反応、あるい
はその両方により、同時にまたは連続的にさらに反応を
引き起こされ得る。これらのさらなる反応は、他のM-H
結合との反応を包含し得る。ここでMは、例えば、B,Al,
Ga,In,Ge,Pb,SまたはSnである。

【００７２】Ａ．前駆体材料の調製 前駆体材料は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーで
あり、少なくとも１つのSi-N結合および／またはSi-H結
合に加えて、１種またはそれ以上のSi-Si結合、Si-C結
合、Si-O結合またはN-H結合を含み得る。最終的には、
これら前駆体のSi-N結合またはSi-H結合、場合によって
は１種またはそれ以上の“Si-A”結合(ここで、AはSi、
CまたはOである)が切断され、１種またはそれ以上の新
たなSi-N結合が形成される。一般に、Si-N結合またはSi
-H結合、あるいはその両方を有する前駆体は、次の式２
および式３で表される。

【００７３】

【化１１】

【００７４】上式において、ｘは０〜４までの整数、ｙ
は０〜４までの整数、ｚは０〜２までの整数であり、
ｘ、ｙおよびｚの合計は４である。また、ａは０〜２ま
での整数、ｂは０〜２までの整数であり、ａおよびｂの
合計は２である。さらに、ｍはオリゴマー、ポリマーま
たはコポリマーにおけるモノマー単位数を定義する整数
である。R基、すなわち窒素原子上の置換基は、同一で
あることも異なることもあり、環状またはポリマー構造
の一部を形成し得る。該置換基は、互いに独立して、以
下のものでなる群から選択される：水素；ボリル；炭化
水素基、例えば低級アルキル(１〜６Ｃ)、低級アルケニ
ル(１〜６Ｃ)、低級アルキニル(１〜６Ｃ)、アリール
(フェニル、ベンジルなどを含む)、低級アルキル置換ア
リール、および環状脂肪族基；シリルまたはポリシリル
(シラザン、シロキサンおよびシロキサザン基を含む)
(以下、時として“シラジル”、“シロキシル”および
“シロキサジル”)。該炭化水素基および該シリル基
は、必要に応じて以下のもので置換される：アミノ；ヒ
ドロキシル；エーテル基またはエステル基；低級アルコ
キシ(１〜６Ｃ)；８〜20個の炭素原子を有する縮環芳香
族基；あるいはB,Al,Ga,In,Ge,Pb,SまたはSnのような元
素を含み得る有機金属基。窒素も、例えば−NH−、−NH
−NH−、−NH−NR−、−NR−NR−、−NR−R−NR−、ポ
リアミンなどのような種々の形で存在し得る。

【００７５】R'基、すなわちケイ素原子上の置換基は、
同一であることも異なることもあり、環状またはポリマ
ー構造の一部を形成し得る。該置換基は、互いに独立し
て、以下のものでなる群から選択される：水素；アミ
ノ；炭化水素基、例えば低級アルキル(１〜６Ｃ)、低級
アルコキシ(１〜６Ｃ)、低級アルケニル(１〜６Ｃ)、低
級アルキニル(１〜６Ｃ)、アリール(フェニル、ベンジ
ルなどを含む)、低級アルキル置換アリール、環状脂肪
族基；シリルまたはポリシリル(シラジル、シロキシル
およびシロキサジルを含む)。該炭化水素基またはシリ
ル基は、必要に応じて以下のもので置換される：アミ
ノ；ヒドロキシル；エーテル基またはエステル基；低級
アルコキシ；８〜20個の炭素原子を有する縮環芳香族
基；あるいはB,Al,Ga,In,Ge,Pb,SまたはSnのような元素
を含み得る有機金属基。上記のケイ素基は、例えば−Si
R'₃−、−SiR'₂−、−SiR'₂−SiR'₂−、ポリシランなど
のような種々の形で存在し得る。R'は、場合によっては
炭化水素基であり得るが、前駆体が実質的にSi-C結合を
持たないことは、例えば実質的に炭素を含まないセラミ
ック製品を最終的に調製するような多くの応用に対して
好ましい。

【００７６】これらの前駆体または反応物は、ここに記
述し、特許請求の範囲に記載されている方法によって好
適に調製される。

【００７７】反応式VIIIは、本方法に有効なモノマー前
駆体を製造する際に用いられる、好ましい合成経路を表
す。

【００７８】

【化１２】

【００７９】上記の反応式において、Ｘはハロゲン置換
基、好ましくは塩素であり、そしてR基は、上述と同様
である。

【００８０】手順としては、ハロゲン置換シラン、H₂Si
X₂を、溶媒、好ましくは極性溶媒(例えば、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテルなど)に溶解し、約４倍当
量の二置換アミンを徐々に添加する。この添加と混合段
階の温度は、低く、好ましくは約５〜−30℃の間に保
つ。この反応混合物をゆっくりと暖め、アミノシラン
“前駆体”生成物を、既知の方法(例えば、濾過および
連続抽出)で単離する。

【００８１】反応式IXは、Si-N結合を含むオリゴマー前
駆体またはポリマー前駆体の好ましい製造方法を示す。

【００８２】

【化１３】

【００８３】反応式IXの反応は、ハロゲン置換シランと
一置換アミンからのオリゴマーまたはポリマーの調製に
関する。ここで、ＸおよびＲは、反応式VIIIの化合物に
対して上で定義されている。(実施例１〜３を参照。)二
置換アミンよりもむしろ一置換アミンを用いることによ
り、モノマー種よりもむしろオリゴマーまたはポリマー
生成物が与えられる。手順としては、この反応は、反応
式IIIのモノマー調製反応に対して述べたように実施さ
れる。約３倍当量の一置換アミンが反応の完結に必要で
ある(RNH₂：H₂SiX₂の比が約2.7：１と3.3：１の間であ
ることが、高分子量を得るためには好ましい)。変法で
は、N-H結合を含まないアミン塩基(例えば、トリエチル
アミン)を添加して、反応の間に生じるHClを中和し得
る。この場合、必要とされる一置換アミンは少量であ
る。(例えば、RNH₂：１つのSi-X結合は約1.35：１と2.6
5：１の間である)。反応式VIIIの反応におけるように、
ここでも同様に極性溶媒が好ましい。

【００８４】式３によって表される化合物は、新規な化
合物であって、R'はH,NR₂またはNR−(Rは上述と同じ)で
あり、mはポリマー構造またはコポリマー構造における
モノマー単位数を表す。RがCH₃の場合には、生成物を蒸
留または分離する前においてmは、Mnが約600Ｄよりも大
きいような値である。

【００８５】式３によって表されるオリゴマー前駆体ま
たはポリマー前駆体の修飾は、以下のように実施され
得、これは場合によっては、さらに合成を行うか、ある
いは熱分解を行うことが好ましいようなコポリマーを提
供するために行なわれる。このようなコポリマーの例
は、式４によって表される：

【００８６】

【化１４】

【００８７】式R₁SiX₃またはSiX₄の１種またはそれ以上
の化合物を反応混合物に添加し、Si-C結合を形成する炭
素含量を調節する。ここで、Xはハロゲンであり、R
₁は、好ましくは水素であるが、低級アルキル(１〜６
Ｃ)またはアリール(例えば、フェニルまたはベンジル)
であり得る。H₂SiX₂：R₁SiX₃：SiX₄混合比を調節するこ
とによって、Mn、MwおよびMz値は、生成物の加工しやす
さと実質的な直線性を維持しながら、増加させ得る。さ
らに、アミン反応物RNH₂がコポリマー生成物中に多く含
まれる。これらの付加的なアミン基は、熱分解の間に潜
在的な反応基として働き得る。RSiX₃またはSiX₄ととも
に、あるいはこれらに代えて、一部のアミン反応物RNH₂
をアンモニアで置き換えることによって、実質的に同じ
結果が得られることに注意しなければならない。このよ
うな手順は、上で概説したような前駆体種の合成に関す
る出願人らの基本的方法と共に、生成物の分子量に関す
る限り、既存の方法にまさる改良を表す。

【００８８】式３によって表される、すべてのオリゴマ
ー前駆体またはポリマー前駆体は、それ自身が熱分解さ
れるか、あるいは(a)型または(b)型のいずれかの反応に
よって、さらに触媒的に反応され得る。

【００８９】(a)型または(b)型、あるいはその両方の反
応をさらに行うのに適当な前駆体材料には、アルキルア
ミン(例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モ
ノエチルアミン)、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導
体、ポリアミンなどが、各種のシラザン、ポリシラザ
ン、シロキサン、シロキサザンなどと共に含まれる。こ
れら前駆体は、付加的で潜在的な反応基(例えば、水
素、アミン、アルコキシ、スルフィド、アルケニル、ア
ルキニルなど)を含めることによって修飾するか、ある
いは適当な架橋剤を用いて架橋し得る。

【００９０】Ｂ．シラザンの形成 前述の前駆体、あるいは反応物(反応成分)は、Si-N結合
が開裂し、新しいSi-N結合が形成されるタイプの(a)型
反応、あるいは、Si-H部分が、新しく形成されるSi-N結
合を有する化合物を形成するように、N-H部分と反応を
起こす(b)型反応に用いられ得る。以下で概説されるよ
うな適当な条件下で、各反応は、触媒反応的に行われ
る。

【００９１】上で述べた(a)型あるいは(b)型の反応に従
って、これらの前駆体、あるいは反応物の、次の反応を
起こさせるのに適した触媒は、以下の表１に示すような
遷移金属触媒のいずれかのタイプである。これらの触媒
は、均一触媒であって、反応物、あるいは反応物を溶解
させるために用いた溶媒のいずれかに溶解する、表２に
示すような不均一触媒、あるいは均一触媒および／また
は不均一触媒の混合物も用いられ得る。(“均一”と
“不均一”の分類は、ここでは有機溶媒への溶解度に基
づいて行われるということをここに指摘しておかなけれ
ばならない。しかし、反応の間に、均一触媒が不均一な
形に変化し得ることは珍しくなく、逆もまた同様であ
る。)これらの触媒は、以下で検討され、また、表１と
表２で示すようにアミノ、シリルおよび有機リガンドを
含むリガンドを数多く含有し得る。

【００９２】好ましい触媒は、遷移金属で、特に、VIII
族の遷移金属が好ましい。特に好ましい触媒は、例え
ば、式Pd,PdX₂,LaPdX₂,あるいはL₄Pdのようなパラジウ
ム触媒である。ここで、Xは、ハロゲン化物のような陰
イオン種であり、Lは、共有結合しているリガンドであ
る。該リガンドは有機物、ホスフィン、アルシン、アミ
ン、ニトリルであり得、そしてさらにケイ素置換基を含
有し得る。例えば、PdCl₂,Pd(OAC)₂,(φCN)₂PdCl₂およ
びPd/Cである。実施例30で示すように、これらの触媒
は、同様の条件下でRu₃(CO)₁₂およびRh₆(CO)₁₆のような
標準的な触媒を用いて達成されるよりも、15〜50倍程度
速い初期反応速度を与える。

【００９３】触媒は、ポリマー、無機塩、炭素、または
セラミック材料などの上に担持され得る。不均一触媒
は、粒子、多孔性プレートなどのような、設計された形
で供給され得る。

【００９４】触媒は、それだけを加熱するか、あるいは
反応媒体に粒子性、または非粒子性の照射(particulate
or nonparticulate radiation)を行う同時処理によっ
て活性化される。触媒は、酸、塩基、酸化剤、または水
素のような助触媒によっても活性化され、あるいは、ア
ミン、ホスフィン、アルシン、およびカルボニルのよう
な試薬によって安定化され得る。触媒の濃度は、通常、
反応物の全モル数に基づいて約５モル％より少ないか、
または約５モル％に等しく、通常、約0.1モル％と５モ
ル％の間である。しかし、場合によっては、触媒濃度は
もっと低く、ppm程度である。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】反応は、反応物それ自体、あるいは、炭化
水素、エーテル(例えば、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン)、ハロゲン化炭化水素(CHCl₃,CH₂Cl₂,ClCHF₂,
ClCH₂CH₂Cl)のような添加された非反応性有機溶媒；ベ
ンゼン、トルエン、またはメチルフェニルエーテルのよ
うな芳香族化合物；あるいは、アセトニトリル、ピリジ
ン、または第３級アミンのような極性溶媒のような溶媒
を含む溶液中で行われる。必要に応じて、金属触媒上に
反応物を流すことにより、いくつかの反応を気相中で行
ってもよい。

【００９８】触媒を活性化する穏和な温度が、典型的に
用いられる。このような温度は、通常、−78℃から250
℃の範囲にある。特に立体障害が問題となる場合、高い
温度が必要である。一般に、より高い温度は、より早い
反応を可能にするが、架橋度をより大きくする。(a)型
反応におけるSi-N結合の開裂には、高い活性化エネルギ
ーが必要であるので、(b)型反応は、(a)型反応よりも低
い温度でよい。

【００９９】反応が(a)型である場合(Si-N結合の開裂と
新しいSi-N結合の形成)すなわち転位反応または、置換
反応には、この反応は、水素あるいは水素供与体の存在
下で行われる。適当な水素供与体には、ケイ素水素化物
類、必要に応じてプロトン源で活性化された金属水素化
物類、アルコール類、アミン類、モノ−、ジ−およびト
リ−アルキルアミン類、テトラリン、テトラハイドロキ
ノリンなどが、含まれる。

【０１００】(a)型反応においては、開裂物がSi-H結
合、N-H結合、あるいはその両方を含む化合物と反応
し、少なくとも１つの新しく形成されたSi-N結合を有す
る最初のシラザン生成物を形成する。(b)型反応におい
ては、Si-H結合とN-H結合を組み合わせて含む１または
それ以上の反応物が、反応を引き起こす。これらの両反
応において、N-H結合を含む化合物は、前駆体化合物に
対してアンモニア、RNH₂,R₂NHであり得る。Rは上で定義
されている。M-H結合を含む１またはそれ以上の化合物
もまた存在し得る。ここでMは、例えば、B,Al,Ge,In,G
a,Pb,S,またはSnであり、(a)型反応の開裂生成物あるい
は(b)型反応の反応物と反応する。

【０１０１】(b)型反応においては、反応を起こすSi-H
結合とN-H結合は同一の化合物中に存在し、環化あるい
は重合化を引き起こすか、あるいはこれらの結合は、２
またはそれ以上の異なる化合物中に存在し得る。

【０１０２】(a)型反応の例は、かくして以下のものを
含む：

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】(b)型反応の例は以下のものを含む：

【０１０５】

【化１６】

【０１０６】(a)型または(b)型(あるいはその両方)に従
った初期反応の後、最初のシラザン生成物の次の反応
は、時間の経過、触媒の種類、触媒の量、溶媒の選択、
温度の上昇、またはより一層の反応種の添加によって起
こり得る。反応工程の間、あるいはこの反応の完了後、
低分子量および高分子量部分は、サイズ排除クロマトグ
ラフィー、限外濾過、膜分離、蒸留、部分沈澱技術によ
って分離され得る。このようにして得られた各部分は、
(a)型または(b)型の一連の反応をもう一度反復させ得
る。例えば、低分子量部分は、高分子量ポリマーの生成
物を得るように、さらに反応させ得る。

【０１０７】(b)型反応の変形は、アンモニアが式R₃',S
iHの化合物との反応に供される場合である。R'は上で与
えられている。

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】本発明の方法で調製されるポリシラザン
は、従来技術によって得られる分子量よりも、かなり高
い分子量を有するプレセラミックポリマーとして提供さ
れ得る。従来、約Mn10,000Ｄ(Mw〜16,000Ｄ、Mz〜40,00
0Ｄ)程度の分子量を有する加工し易いポリシラザンが知
られているが、これらのポリマーには、揮発性、純度、
架橋、分子構造、炭素含量などに関して多くの問題が見
られた。これに対して、非常に高い分子量を有する加工
し易いポリマーシラザンは、本方法により達成された
(実施例23を参照)。従って、本発明は、以下の繰返し構
造を有する合成物を包含する。

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】ここでRとR'は、それぞれ上で、窒素とケ
イ素置換基に対して定義されている。このポリマーは、
加工し易い。Mnは、約10,000Ｄより大きく、好ましくは
20,000Ｄより大きい。Mwは、約16,000Ｄより大きく、好
ましくは約32,000Ｄより大きい。Mzは約40,000Ｄより大
きく、好ましくは約80,000Ｄより大きい。あるいは、こ
れらの組み合わせである。そして与えられた全体的なポ
リマー分布は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー
によって観察されるように、分子量が約50,000Ｄより大
きく、好ましくは約500,000Ｄより大きな化合物を含
む。これらのMn、Mw、およびMz値は、分離あるいは蒸留
段階を用いることなく直接的に得られるポリマー分布に
対して与えられる。揮発性化合物を真空蒸留する前の約
600Ｄよりも大きく、蒸留した後の約800Ｄよりも大きな
Mnを有するか、あるいはMwが2000Ｄより大きいか、また
はMzが約4000Ｄより大きいか、あるいはこれらの組み合
わせを有するポリマーまたはコポリマー中に、〔H₂SiNC
H₃〕繰返し単位を有するポリシラザンもまた、新規化合
物である。“N”と“Si”は、上で概説されているよう
な、ポリアミノあるいはポリシリル構造を示している。

【０１１２】本発明はまた、(a)型と(b)型の反応によっ
て調製される新規なシラザン構造を包含する。これらの
反応中では、前駆体あるいは反応物は、少なくとも１つ
のSi-N結合、およびSi-H結合またはN-H結合、あるい
は、その両方を有し、反応生成物は少なくとも２つの異
なる種類のSi-N結合種を有する。ここで“Si-N結合種”
(すなわち、２つの不一致構造)は、すでに与えられてい
るRとR'を有するR'₃Si-NR₂部分と定義される。新規化合
物はまた、シランまたは単置換シラン(R'₃SiH)と、NHR₂
化合物とを反応させることにより調製される。

【０１１３】本発明は、さらに、

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】構造を含む新規シロキサザンオリゴマーお
よびポリマーを包含する。これらは、シロキサン前駆
体、すなわち、１またはそれ以上のSi-Oおよび２または
それ以上のSi-H結合を有する前駆体から、(b)型として
概説された方法に従って調製され得る。以下の反応式
は、本発明の方法に従ってポリシロキサザンが調製され
る種々の経路を示している。

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】ここで与えられるような新規シロキサザン
は、以下の一般的な構造を有する。

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】ここで、R"はシリル基あるいは炭化水素基
である。より特定すると、新規シロキサザンモノマー
は、以下の構造を有する。

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】ここで、xは２〜３までの整数、yは、１〜
２までの整数、zは０〜１までの整数であり、RとR'は上
で与えられており、そしてR"はこの場合、Rとして定義
されるが、アミノおよびアルコキシ置換基は除く。新規
ポリシロキサザンはまた、オリゴマーおよびポリマー種
を含み、これは、以下によって与えられる。

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】ここで、ａは０〜２までの整数、ｂは０〜
１までの整数、ａとｂの合計は２、mは化合物中のモノ
マー単位数として定義される整数、そしてRとR'は上で
与えられている。必要に応じて、Mn＞10,000Ｄ、好まし
くは＞20,000Ｄ、Mw＞16,000Ｄ、好ましくは＞32,000
Ｄ、またはMz＞40,000Ｄ、好ましくは＞80,000Ｄ、ある
いはこれらの組み合わせを有する高分子量ポリシロキサ
ザンは、上で概説された方法により得られる。これらの
化合物の合成は、(b)型の反応順序に従って行われる。

【０１２４】Ｃ．セラミック材料への熱分解 本発明の組成物および方法のもうひとつの重要な利点
は、熱分解におけるセラミック収率の特異性および程度
である。例えば、高分子量ポリシラザンは、対応する高
いセラミック収率を示す。そのようにして供給されるセ
ラミック材料は、必要に応じて高い窒化ケイ素含量を有
する。熱分解が、窒素、アルゴン、またはその他の不活
性雰囲気下で行われる場合には、ここで供給されるポリ
シラザンの熱分解により、約80％を越える純度で窒化ケ
イ素が供給され得る。アンモニアまたは他のアミン雰囲
気下においては、ポリシラザンの熱分解により約95％を
越える窒化ケイ素が供給され得る。ここでの方法に従っ
て調製され得る炭素を含まないポリシラザンは、さらに
高純度(つまり、98〜99％またはそれ以上)の窒化ケイ素
を供給し得る。

【０１２５】同様に、ここで記述した方法を用いた熱分
解で、シリコンオキシニトリド(Si₂ON₂)混合物を高セラ
ミック収率で得ることができる。耐火性を有する望まし
いセラミック材料(酸化物および窒化物の両方)であるシ
リコンオキシニトリドを調製するための既知の合成方法
は、問題が多かったので、この新しい方法は、当該分野
における有意な進歩を意味する。シリコンオキシニトリ
ドを生産するための２つの新しい経路がここに提供され
る。

【０１２６】これらのうちの最初のものについては、
〔CH₃SiHO〕_xのようなシロキサンオリゴマーまたはポリ
マーをアンモニアまたはアミンと反応させてこれらの種
の化合物に窒素部分を導入することができる(例えば、
反応式ＸIX〜ＸＸIII参照)。これらの反応により、ポリ
マー中にSi-OおよびSi-N結合の均一な分布を有する窒素
架橋したポリマーが形成され得る。そのようにして供給
されるシロキサザンは、窒素またはアルゴンのような不
活性ガス、またはアンモニアまたはガス状アミン化合物
のもとで熱分解され、シリコン酸窒化物を含むセラミッ
ク混合物を生成し得る。

【０１２７】または、窒素を含まないシロキサン出発物
質(これは、オリゴマーであってもポリマーであっても
よい)をアンモニアまたはガス状アミン雰囲気下で熱分
解すれば、シリコンオキシニトリドが直接得られる。こ
の場合には、窒素はむしろ熱分解の前にシロキサンに導
入される。このシロキサンは、セスキシロキサン(〔R'S
iO_1.5〕_n)、ポリヒドリドシロキサン(式８)または架橋
ポリシロキサン(式９)または、加熱中に架橋するか、硬
化中に置換され得る潜在的な反応性基(例えば、水素、
アミン、アルコキシ、スルフィド、アルケニル、アルキ
ニルなど)を有するポリシロキサン(式６)であっても良
い。

【０１２８】

【化２４】

【０１２９】上式において、a、bおよびR'は、式３にお
けるのと同様に定義される。

【０１３０】所望であれば、ポリヒドリドシロキサンを
もとにしたプレセラミックポリマーおよび選択された熱
分解条件を用いて、炭化ケイ素もまた、熱分解により高
収率で調製され得る。より最近、SiC粉末がセスキシロ
キサンの熱分解により調製されたが(例えば、Foxら、
「化学によるより優れたセラミックス」Symposium,J.Br
inker,Ed.;Mat.Res.Soc.(1986),印刷中、を参照された
い)、SiC微粒子を生産する一般的な方法は、シリカと炭
素粉末との高温での反応である。本法は、従来得られて
いたものより均一な炭化ケイ素微粒子および被覆物が得
られる、無機ポリマーで制御される経路を提供する。そ
の方法によれば、生産物の組成およびそこにおける架橋
の量が注意深く制御され得る工程が提供される。この方
法は従来の方法でのポリマー前駆体中の酸素含量を減少
させ高い純度のSiC粉末へと導く。

【０１３１】(b)型反応において上述した一般的な方法
は、プレセラミック ポリヒドリドシロキサンを調製す
るのに使用され得る。その調製は、例えば、Si-H触媒活
性化を利用し、シロキサン前駆体とアミン(例えば、モ
ノアルキルアミン、アンモニア、ヒドラジンなど)とを
架橋させることによりなされる。別の実施態様において
は、潜在的な反応基(例えば、アミン、スルフィド、エ
ーテルなど)で修飾された有機置換基(例えば低級アルキ
ル)がそうであるように、他の架橋試薬(例えば、水、ジ
オール、エーテル、スルフィド、アルケニル、アルキニ
ルおよびジエノール化合物)もまた、Si-H触媒活性化法
を用いて使用され得る。

【０１３２】本発明の好適な方法によれば、熱分解は次
のような方法によりなされる。ポリシラザン、ポリシロ
キサザンまたはポリシロキサンを窒素またはアルゴンの
ような不活性雰囲気下、または、アンモニアまたはアミ
ン雰囲気下において、あらかじめ決められた加熱速度で
加熱する。実施例31および32に示されるように、熱分解
中の加熱速度は、得られるセラミック材料の収率に大き
く関係する。大量に熱分解を行う場合の好ましい加熱速
度は、毎分約0.1℃〜2.0℃であり、好ましくは、毎分約
0.5℃〜10℃である。セラミック収量を最大にする特に
効果的な加熱速度は、毎分約0.5℃である。しかし、あ
る場合においては瞬時熱分解が好適であり得る。ポリマ
ーの温度は、典型的には、約500℃および約900℃の間に
まで、必要に応じてそれよりも高い約1600℃〜1800℃ま
で上昇させて、セラミック材料の焼結または粒子の成長
を起こさせる。加熱工程は、熱分解を制御し、中程度の
温度(約400℃を下まわる)でより多くの架橋をつくり、
最終生産物の収率をさらに増加させるために、１もしく
はそれ以上の等温保持のステップを含んでいてもよい。
所望であれば、熱分解は触媒の存在下で行い得る。適当
な触媒の例は、表１および２に示されている。

【０１３３】必要に応じて、熱分解は部分的に行われ得
る。つまり、完全に熱分解された物質を得る必要がない
場合はそうである。そのような適用例としては、被覆
材、シロキサザンまたはシラザンゴム、ガラスなどが含
まれる。または、物質の環境が高温で損害を受け得る場
合が含まれる。そのような「部分的な熱分解」または部
分的な硬化は500℃を下まわる温度で、なされ得る。

【０１３４】熱分解されるプレセラミックポリマーによ
り、セラミック生産物には、次のものが包含され得る：
窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシニトリド、窒
化ケイ素／炭化ケイ素混合物、窒化ケイ素／窒化ホウ素
混合物、炭化ケイ素／窒化ホウ素混合物、およびそれら
の混合物。

【０１３５】Ｄ．セラミックの被覆手順 ここで提供されるセラミック材料は、数多くの応用に有
用であり、その応用とは、多くの異なった種類の基材へ
の被覆剤としての使用を包含する。

【０１３６】窒化ケイ素およびシリコンオキシニトリド
被覆物は、例えばここで述べた熱分解法の変形により、
基材上に供給され得る。熱分解の高温に耐えるような基
材(例えば、金属、ガラス、セラミック、繊維、グラフ
ァイト)から選択された基材は、選択されたシラザンま
たはシロキサザンポリマー溶液に浸すこと、あるいはこ
のようなポリマー溶液を塗布すること、噴霧することな
どにより、プレセラミックポリマー材で被覆される。こ
の溶液は前もって決められた濃度を有しており、その濃
度はほとんどの場合においては、好ましくは約0.1と100
重量％との間、さらに好ましくは約５と10重量％との間
である。次いでこのポリマーを基材上で、上述の熱分解
手順に従って加熱することにより熱分解する。このよう
な方法では、被覆材内部に気泡を生ずることなく生成ガ
スを逃すように、熱分解は比較的ゆっくりと、即ち加熱
速度が１分間当り約0.1℃と2.0℃の間で行われ得る。そ
して１またはそれ以上の等温保持処理を含み得る。ある
場合においては、例えば比較的温度に敏感な材料を用い
られ、または迅速な被覆工程が望まれる場合には、瞬間
熱分解処理が好まれ得る。より厚い材料の層が望まれる
場合には、各被覆処理の後に、部分キュアーまたは漸次
または瞬間の熱分解を行う反復した複数回の被覆操作が
適用され得る。

【０１３７】熱分解温度は望まれる被覆のタイプにより
異なる。典型的には、温度は約350℃から約1100℃の範
囲である。約500℃を下まわる低温は第Ｃ節で検討した
ように、部分的に熱分解されたポリマーを生成し得る。

【０１３８】液体または溶解ポリマーは、被覆に先立
ち、窒化ケイ素または炭化ケイ素のようなセラミック粉
末と、任意に混合され得る。このセラミック粉末には必
要に応じて、酸化アルミニウム、シリカ、酸化イットリ
ウムなどの焼結助剤が混合されている。第Ｃ節で示した
ように、架橋剤も被覆混合物に含まれ得る。

【０１３９】上記の被覆方法は窒化ケイ素被覆を形成す
る従来の化学的蒸着(CVD)法を実質的に改良するもので
ある。CVD法においては、適当な化合物(例えば、SiH₄お
よびNH₃または揮発性シラザン)は、蒸気相で反応して、
目的の基材上に沈着するセラミックを形成する。CVD
は、高価で特別な装置を要する、典型的に非能率で時間
のかかる方法である。窒化ケイ素を含む上述の被覆材を
製造する処理操作は、簡便な炉で行い得る。さらにこの
方法は、熱安定で、摩滅、浸食、剥離および腐食抵抗性
のある窒化ケイ素セラミック被覆材をもたらす。窒化ケ
イ素は、極めて固く、丈夫な材料であるので、この被覆
方法の多くの応用が可能である。特殊な応用の１つは、
ガスタービンエンジン中の特に摩滅しやすい部品への応
用である。さらに、窒化ケイ素は絶縁体であるので、こ
の被覆方法はコンデンサーの誘電性物質または、電気産
業における絶縁被覆材を提供するのに用いられ得る。そ
の他の応用も明らかに可能である。

【０１４０】本発明の別の実施態様においては、基材は
セラミックまたはプレセラミック材料で噴霧被覆され
る。このような方法は、より高密度な被覆および高い均
一性を提供する。基材にプレセラミック被覆を付与され
得、またはより高温で、１あるいはそれ以上のセラミッ
ク被覆が付与され得る。シランおよびアンモニアのよう
な、反応してプレセラミックポリマーを形成し得るガス
状物質をノズルへと導く。このガスをノズル内で混合
し、ノズル内に含まれる遷移金属の触媒層を通過させ
る。ここでの適当な遷移金属触媒は、表１および２に示
したものから選択される。この触媒層は、ガス状物質か
らプレセラミック物質の形成を開始させる。ノズルにお
いて、ガス状プレセラミック物質は、１またはそれ以上
の注入口より装置中へ導かれた不活性ガスまたは反応性
ガスと混合され、基材の表面がこれらの材料の混合物に
よりコーティングされる。空気中に液体プレセラミック
材料の懸濁液を供給するような方法は、微細粉末の調製
にも使用され得る。

【０１４１】ガスが触媒層を通過するにつれ、ここに
(a)型または(b)型で示した所望の重合反応がこのように
起こる。不活性ガスは、プレセラミック物質を基材の表
面に運ぶ。または、もしガス相が加熱されていれば、実
際のセラミック粉末または粉末の混合物、および制御さ
れたサイズの粒子を有するプレセラミックポリマーを運
ぶことができる。この工程は、超微粒子を得るときに、
前駆体および均一な触媒溶液の極めて細かいエアロゾル
を形成するのに用いることができる。

【０１４２】Ｅ．鋳造セラミック体の製造 ここでセラミック粉末と混合して提供されるプレセラミ
ックポリマーは、注入もしくは圧縮鋳造により３次元の
物品を形成するのに用いられ得る。本発明の好ましい実
施態様においては、プレセラミックポリマー／セラミッ
ク粉末系は、圧縮鋳造により３次元体を形成するのに用
いられる。発明者らはここで、驚くべきことに、新規の
ポリシラザンまたはポリシロキサザンと、セラミック粉
末(Si₃N₄を含む)との間で、800℃という低い温度におい
て、化学的もしくは物理的相互作用があることを見出し
た。そのような化学的あるいは物理的反応は予期し得な
い。なぜなら、焼結促進剤を含む超微粒子化Si₃N₄粉末
であってもそのような低い温度では焼結し得ないためで
ある。N₂中で800℃にて加熱後、窒化ケイ素およびポリ
シラザンの両者を含む円筒形のペレットは、５％までの
容積収縮と、かなりの機械的強度を示す。他方、ポリマ
ーを加えず、同条件で加熱した乾燥粉末のペレットは、
室温でプレスした粉末圧縮物に比べて収縮も機械的強度
の向上をも示さない。本発明のこのような面は、必要に
応じて非常に低い細孔容積を持ち得るセラミック体を生
産する、この化学的相互作用の発見を利用している。注
意深く選抜された条件を用いることによって、未焼結密
度(green density)が約85％(または0.06cm³／g、もしく
はそれ未満の孔容積)の３次元のセラミック体が調製さ
れ得る(しかし、所望であれば、より低い密度の物質を
同じプロセスにより調製しうる；実施例35〜43を参照さ
れたい)。

【０１４３】ポリシラザン(例えば〔H₂SiNCH₃〕_x)、ポ
リシロキサン、またはポリシロキサザンを含むポリマー
溶液が調製され、セラミック粉末組成物と混合される。
この組成物は、例えば、窒化ケイ素、焼結促進剤、(例
えば、酸化イットリウム；酸化アルミニウム；およびシ
リカ)、そして必要に応じて繊維およびウィスカー(例え
ば窒化ケイ素、炭化ケイ素、または炭素製)を含有す
る。ポリマー／粉末混合物の組成物は、約５から約50wt
％の間のポリマーと、それに応じて約50から約95wt％の
間のセラミック粉末とを含むようなものである。混合物
は負荷して適当な形とされ、約25,000から約50,000psi
の間で圧縮鋳造される。形成体は、次に、不活性ガス下
(またはアンモニアまたはガス状アミン化合物下)で約50
0℃から約900℃の間の温度で加熱し、ポリマーをセラミ
ック材料に変換する。その形成体を、次に、非常に密
な、実質的に非孔性の材料を提供することを目的とし
て、少なくとも３気圧の圧力のN₂あるいは他のガスの雰
囲気下で、少なくとも約1600℃の温度で焼結する。実施
例で示される結果から、このような方法により焼結促進
剤の不存在下においても好結果が得られ得ることが示さ
れる。

【０１４４】Ｆ．繊維の調製 本発明で提供されるポリマー、特に実質的に線状の高分
子ポリシラザンは、プレセラミック繊維の紡糸に用いら
れ得る。

【０１４５】３種の紡糸技術が一般に用いられる：(a)
溶融紡糸：ポリマーをその溶融状態で紡糸し、冷却によ
り固化させる；(b)乾式紡糸：ポリマーを、少なくとも
部分的に、溶解して溶液とし、紡糸口金を通して、ヒー
トチャンバーへと引き出してから、溶媒を蒸発させて固
化させる；そして(c)湿式紡糸：濃縮ポリマー溶液を、
ポリマーが溶解しない他の溶媒を含む凝固または再生浴
に紡ぎ入れる。これらの方法は扱いやすい高分子のポリ
シラザンに適している。そのポリシラザンは、Mn≧10,0
00Ｄ,またはMw＞16,000ＤまたはMz≧40,000Ｄ、または
その組合せである。あるいは生じたポリマーが、50,000
Ｄを越える分子量を有するポリマーの分布のあるポリマ
ー種を含む。これらのポリマーは、可溶融性であり、可
鍛性であり、もしくはあるタイプの溶媒に可溶である一
方で、それらは他のものには(例えば、湿式紡糸におい
て)不溶であり得る。

【０１４６】非常に高分子量で、実質的に線状の有機ポ
リマー(100,000〜5,000,000Ｄ)の比較的少量(0.1〜5.0w
t％)が、さらに無機ポリマーに混合され得、その結果、
紡糸後の繊維強度が向上し、改良される。これは、例え
ば、Verbeekの米国特許第3,853,567号およびWinterらの
第3,892,583号に教示されている。

【０１４７】強度を向上させる技術は、架橋度が非常に
低度の低分子量および／または非線状のポリマーを用い
るときに、特に有効である。

【０１４８】セラミック繊維の調製において直面するひ
とつの問題は、熱分解中の無機ポリマーの溶融性から起
こる。この溶融性は、紡糸した繊維の構造的な問題とな
る。しかし、本発明で生産されたポリマーは溶融性の問
題を克服し、ここで述べられている触媒工程が、繊維紡
糸工程に実際に組み入れられている。例えば、高分子量
ポリシラザンは、均質な触媒と混合され、紡糸口金中、
またはキュアーチャンバー中で加熱され得、(a)または
(b)型、あるいはその両方の反応を起こさせて、繊維の
架橋度を増加させる。あるいは、紡糸口金は、それ自身
が触媒ベッドであり得る。Ｃ節で示したような架橋剤が
また、繊維紡糸工程に組み込まれ、付加的な架橋が形成
される。同様に、潜在的反応基(例えば、遊離アミノ部
分)が、触媒がない場合においても、同じ理由で同様に
存在し得る。

【０１４９】Ｇ．他の応用 本発明の新規なポリマーは、明らかに、他の多くのもの
に応用され得る。

【０１５０】例えば、Ｇ節でまとめた結果は、ポリシラ
ザン、ポリシロキサザン、そして関連した化合物と、他
の、セラミック粉末(例えば、SiC、BN、B₄C)との組合せ
により複合材料が生産されることを示唆している。例え
ばシロキサザンポリマー／SiC粉末混合物のような複合
物は、耐酸化性が改善された物品を与え得る。他のもの
への適用は、新規ポリマーを溶解させた、あるいは液体
の形態でバインダーとして、セラミック粉末と組み合わ
せて使用し、流動性のポリマー／粉末溶液を提供するこ
とである。

【０１５１】浸透および飽和工程を付加することも可能
であり、それは、例えばMazdiyasniらの米国特許第4,17
7,230号およびW.S.Coblenzらの「ハイテクノロジー セ
ラミックの新規加工法」、Davisら編(Plenum Publishin
g,1984)で述べられている。典型的には２つの一般法が
使用されている。そのひとつは、高真空技術である。そ
れによれば、多孔性のセラミック体が液体、あるいはわ
ずかに溶解したプレセラミックポリマーの溶液中に置か
れる。高真空浸透後、その物品は、熱加水分解され、高
密度が達成される。第２の方法は、高圧浸透法である。
これらの方法のいずれかが、本発明のポリマーに適用さ
れ得る。さらに、多孔性セラミック体中でより高い移動
度を持つ低分子量オリゴシラザンの溶液が、セラミック
体および遷移金属触媒とともにインキュベートされ、次
に、オリゴ化した反応成分がインキュベートされて、
(a)型または(b)型あるいはその両方の反応を起こさせる
ことができる。そのままの状態における鎖の延長、ある
いは架橋は、オリゴ化した出発物質の移動度と揮発性と
を減じる。

【０１５２】本新規ポリマーの他の応用には、粉末、セ
ラミック繊維、および３次元の物品のようなセラミック
材料を「結合させる」セメントとしての使用が包含され
る。繊維の結合およびそれに続く熱分解により、マトリ
ックスまたはマトリックス複合物を生成することができ
る。ある適用においては、セラミック材料は、圧力下で
ポリマーにより結合され得、続いて熱分解が行われる。
Ｆ節で論じているポリマーとセラミック粉末との間の化
学的相互作用が結合において起こり、セメントの強度を
増強させ得る。

【０１５３】本発明は、好適で特別な実施態様と結びつ
けて述べられているが、以下の記載およびそれに続く実
施例は説明するために記述されているのであり、本発明
を制限するものではないことを理解すべきである。本発
明範囲は特許請求の範囲に記載されている。本発明に包
含される他の面、利点およびその修飾は、当業者が本発
明内容を読めば明らかとなるであろう。

【０１５４】

【実施例】

実験用試薬：特に、指示されない限り、使用した試薬は
次の供給源から入手した：シラン類、Petrarch System
s,Inc.,Bristol,Pennsylvaniaから；アミン類を含む有
機試薬、Aldrich Chemical Col,Milwaukee,Wisconsinか
ら；ガス類、Matheson Seacaucus,New Jersey,から；触
媒類、Strem,Newburyport,Massachusettsから。

【０１５５】(実施例１) (前駆体の形成)オーバーヘッドメカニカルスターラーお
よび窒素導入口を備え、火炎乾燥した三口フラスコの中
に、無水エーテルを500mlを入れた。これを、ドライア
イス／アセトン浴中で−70℃を下まわる温度にまで冷却
した。次に、ジクロロシラン(150g：1.5モル)をこのフ
ラスコの中に液化して入れた。次に、過剰量である約19
8g(4.5モル)のモノエチルアミンを、２時間をかけて加
えた。反応混合物をさらに４時間攪拌し、そしてフラス
コをそれから一夜かけて、徐々に室温まで暖めた。内容
物を500mlのエーテルで希釈し、そして濾過してモノエ
チルアミン塩酸塩を除去した。

【０１５６】固形物を次に２Ｌのエーレンマイヤーフラ
スコの中に入れ、500mlの沸騰THF中で10分間攪拌した。
その混合物を加熱濾過した。抽出を繰り返し、そして固
形物を別の500mlの熱いTHFで洗浄した。溶媒を除去し、
Mn＝490Ｄ：Mw＝1,720Ｄ：Mz＝11,370Ｄである生成物8
9.0gを得た(収率81％)。高真空蒸留(150°/300μ)で分
留すると、Mnが307Ｄである揮発性成分を60％と、Mnが4
20Ｄ、Mwが2670Ｄ、そしてMzが17,560Ｄである残留物40
％とを得た。

【０１５７】(実施例２) (前駆体の形成)オーバーヘッドメカニカルスターラーお
よび窒素導入口を備え、火炎乾燥した三口フラスコの中
に、無水エーテルを500mlを入れた。これを、ドライア
イス／アセトン浴中で−70℃を下まわる温度にまで冷却
した。次に、ジクロロシラン(150g：1.5モル)をこのフ
ラスコの中に液化して入れた。次に、過剰量である約30
0mlのモノメチルアミンを、２時間をかけて加えた。反
応混合物をさらに４時間攪拌し、そしてフラスコをそれ
から一夜かけて、徐々に室温まで暖めた。内容物を500m
lのエーテルで希釈し、そして濾過してモノメチルアミ
ン塩酸塩を除去した。溶媒部分を減圧下でエバポレート
し、10〜20g(11〜23％)のオイルを得た。

【０１５８】固形分重量が予期したより非常に大きかっ
たので、低収率は固形分の抽出が不十分であることに起
因した。

【０１５９】固形物のケーキから抽出のための改良方法
が開発された。この反応混合物を濾過し、そして固形物
をエーテルとTHFとで洗浄した。次に、この固形物を２
Ｌのエーレンマイヤーフラスコ内に入れ、そして500ml
の沸騰THFの中で10分間攪拌した。混合物を熱濾過し
た。抽出を繰り返し、そして固形物をさらに500mlの熱T
HFで洗浄した。この抽出方法およびその後に行われる溶
媒の蒸発により、収率は60〜75％に改善された。溶媒を
蒸発した後に得られた粘性のあるオリゴマーは標準平均
分子量(Mn)が800〜1250Ｄであった。85〜95％以上の元
の生成物質が、高真空蒸留(150℃/300μ)の後に残り、
そのMnは1400Ｄおよびそれ以上であった。上記ケーキの
抽出にはソックスレー抽出器が用いられ得る。

【０１６０】(実施例３) (前駆体の形成(改変法))オーバーヘッドメカニカルスタ
ーラーおよび窒素導入口を備え、火炎乾燥した三口フラ
スコの中に、無水エーテルを１mlを入れた。これを、ド
ライアイス／アセトン浴中で−70℃を下まわる温度にま
で冷却した。次に、ジクロロシラン(154g：1.5モル)を
このフラスコの中に液化して入れた。15.4g(0.11モル)
のトリクロロシラン、SHCl₃をその反応器の中へ加え
た。次に、過剰量である約400mlのモノメチルアミンを
その溶液の中へ３時間かけて吹き込んだ。反応混合物を
さらに２時間攪拌した。フラスコを一夜かけて徐々に室
温まで暖めた。次に、その内容物を、500mlのエーテル
で希釈し、そして濾過してモノメチルアミン塩酸塩を除
去した。

【０１６１】次に、固形物を２Ｌのエーレンマイヤーフ
ラスコに入れ、500mlの沸騰THFの中で10分間攪拌した。
混合物を加熱濾過した。抽出を繰り返し、そして固形物
をさらに500mlの熱THFで洗浄した。塩化物の不純物を完
全に除去するために、室温で抽出溶液に過剰量のモノメ
チルアミン(20ml)を吹き込んだ。次に、この濁った溶液
を濾過し、次いで溶媒を蒸発させた。溶媒の蒸発によ
り、オリゴマー89gを得た。そのオリゴマーのMnは1,780
Ｄ、Mwは7,460Ｄ、そしてMzは28,020Ｄであった。蒸留
もしくは精製は不要であった。

【０１６２】(実施例４) (ジエチルシランとアンモニアとの反応)20.0ミリモルの
ジエチルシラン(1.76g)に25マイクロモルのRu₃(CO)₁₂(1
6mg)を加えた。この溶液を約80psiのアンモニア下にて6
0℃に加熱した。１時間後、85％のシランがオリゴマー
の混合物に変わり、そしてその圧力は水素の発生により
200psiにまで上昇した。Et₂SiH₂は２時間後には完全に
消失したが、鎖状オリゴマー化と環化は12時間にわたり
続いた。生成混合物の中には、Ａタイプのオリゴマー(n
は３〜５；主生成物)、Ｂタイプのオリゴマー(nは１〜
４；主生成物)、Ｃタイプのオリゴマー(n＋n'は２また
は３)、そしてＤタイプのオリゴマー(n＋n'＋n''＋n'''
は２)が見い出された。他の一連の化合物、H〔Et₂SiN
H〕_nH(nは２〜４)およびH₂N〔Et₂SiNH〕_nH(nは２)もま
た、その溶液中に少量見い出された。

【０１６３】

【化２５】

【０１６４】このようにして、多少の環状物が生成され
たが、生成物の大部分は実質的に線状のオリゴマーであ
った。

【０１６５】(実施例５) (TMDSとアンモニアとの反応)30ミリモルのテトラメチル
ジシラザン(TMDS)に25マイクロモルのRu₃(CO)₁₂を加え
た。その溶液を80psiのアンモニア下で、135℃に加熱し
た。20時間後にTDMSは完全に消失し、そして、28時間に
わたり重合が続けられた。180℃/0.3mmHgでの蒸留後に
おける重合残留物(重質の油)は2.44gm(収率61重量％)で
あり、そのMnは764Ｄであった。主要な一連の重合物
は、線状のHSiMe₂〔NHSiMe₂〕_xNHSiMe₂Hであった。少量
の枝分かれ鎖ポリマーが同様に見られた。26000Ｄより
大きい分子量が、反応条件を変えることにより得られ
る。

【０１６６】(実施例６) (TMDSとアンモニアおよびヒドラジンとの反応)20ミリモ
ルのTMDSに25マイクロモルのRu₃(CO)₁₂を加えた。その
溶液を100psiのアンモニア下で135℃に加熱した。１時
間後のTMDSの変換は94％であった。0.1gのヒドラジンを
加え、そして溶液を再び３時間加熱した。GCの結果は、
ほとんどの揮発性生成物が消失したことを示した。180
℃/0.3mmHgで蒸留した後の高重合残渣は68重量％であっ
た。同一条件で、５％Pt/C(H₂下で活性化された)を200m
g用いることによっても類似の結果が得られた。その数
平均分子量(Mn)は1200Ｄである。

【０１６７】(実施例７) (TMDSとアンモニアとの反応)75ミリモルのTMDSに25マイ
クロモルのRu₃(lO)₁₂を加え、そしてこの溶液を60psiの
アンモニア下で135℃に加熱した。この反応で生成する
水素圧を１時間ごとに解放し、そしてその反応容器に再
び60psiのアンモニアを充填した。５時間後にTMDSが消
失した。TMDSが消失するまでの初期の変化回数(turnove
r frequency;TF)は260であった。Si−N結合を生成する
ための正味の変化回数は８時間後において4.480に近か
った。

【０１６８】(実施例８) (TMDSとヒドラジンとの反応)20ミリモルのテトラメチル
ジシラザン(TMDS)と20ミリモルの無水ヒドラジン(NH₂NH
₂)に、25マイクロモルのRu₃(CO)₁₂を加え、そしてこの
溶液を窒素下において135℃に加熱した。３時間後全て
のTMDSが消失し、そして水素圧が得られた(TFは528)。
揮発性成分を蒸留した後の重合残渣の収率は75重量％で
あった。数平均分子量(Mn)は968Ｄであった。

【０１６９】(実施例９) (ｎ−ヘキシルシランとアンモニアとの反応)ステンレス
スチール製反応容器中で、10gのｎ−ヘキシルシランと
触媒としての16mgのRu₃(CO)₁₂を、150psiのアンモニア
下において60℃に加熱した。最初の１時間の間に圧力は
300psiとなった。反応容器を室温まで冷却し、圧を解放
した。そして再び反応容器を150psiのアンモニアで満た
した。この工程を数回繰り返して行った。１時間後、68
％の基質が消失した(NMR分析に基づいて算出した)、そ
して反応速度が遅くなった。17時間後に、油状溶液の中
には出発物質の12％だけが残った。温度を90℃に上げた
時、ほんの少しの付加的な変換が認められた。別に16mg
のRu₃(CO)₁₂を添加すると、粘性物質への変換がさらに
促進され、同時にヘキシルシランの消失が伴うようであ
る。そのNMRおよびVPO(蒸気浸透圧測定法)の分析を表３
に示す。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】反応混合物をNMRおよびGC−MS法で分析
し、ポリマーのタイプを決定した。表５に、形成され得
るタイプＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＤのポリマーを示す。そ
れぞれについての元素(C、HおよびN)分析を表の上部に
示す。24時間および36時間後の反応混合物の実際の分析
結果はその表の下部に示されている。

【０１７２】表４から次のような結論が得られる： ａ．初期の変化は非常に速く；シラン変換の初期の変化
回数は１時間当り2350であった。

【０１７３】ｂ．24時間後のポリマーは、その分子量が
高い時にも多量のSi-H結合を含有した。架橋はそのため
防げられた。おそらく立体障害のせいであろう。

【０１７４】ｃ．36時間後におけるC-Hに対するN-Hの高
い積分比は、

【０１７５】

【化２６】

【０１７６】という官能基がかなりの量で存在している
ことを強く示唆している。Si-NH₂は、またI.R.で検出さ
れた。(CCl₄中1550cm^-1に吸収)。〔(NH)_1/2は、NH基が
他のポリマーの断片に共有されていることを意味す
る。〕 ｄ．このポリマー生成物は、新規化合物であると考えら
れる。

【０１７７】反応溶液のGC−MSは、ケイ素(例えば〔(＝
N)₃Si-〕)および窒素(例えば〔(≡Si)₃N〕)の置換基を
両者とも有する線状および環状のオリゴマーの一連の化
合物を示した。

【０１７８】末端Si-NH2単位はGC−MS断片化パターンに
は見られなかった。

【０１７９】表４に関し、ＡからＥまでの繰り返し単位
のタイプを以下に記載する。

【０１８０】

【化２７】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】表４から次の結果が得られる。28時間後の
実際の分析値は、線状のＡタイプのポリマーの分析値に
よく適合する。

【０１８３】この実施例は、初期のそのような反応に続
く(a)型もしくは(b)型の付加的な反応を示している(こ
こでは、架橋したポリマーは初期に合成された線状オリ
ゴマーから調製される。)この方法で得られたポリマー
は新規化合物であると考えられる。

【０１８４】(実施例10) (フェニルシランとアンモニアとの反応)ステンレススチ
ール反応容器の中で、フェニルシラン(10.0g)とRu₃(CO)
₁₂(16mg)とを、150psiのアンモニア下で60℃に加熱し
た。この反応容器を反応中数回冷却し、サンプリングを
行い、そしてアンモニアで再充填した。３時間後、84％
のフェニルシランがオリゴマー生成物に転換した(NMRの
データから計算した)。１４時間後、反応温度を９０℃
に上げ、そして18時間後に、８mgのRu₃(CO)₁₂をその混
合物に加えた。表５には、その観察結果と、NMRおよびV
PO分析からの結果が要約されている。

【０１８５】

【表５】

【０１８６】18時間後の試料のデータは、直線状のＥタ
イプポリマーの形成を示している(表６参照)。さらに触
媒を添加し、温度を上げると、ポリマー中にさらにアン
モニアが組み込まれた。32時間後の、その元素分析およ
びNMR分析の結果は、そのポリマーが次のおおよその割
合で、タイプF,GおよびタイプHの単位を含有していたこ
とを示す。

【０１８７】

【化２８】

【０１８８】F,GおよびH単位を含有するポリマーは、上
記Iとして示される。

【０１８９】32時間後のこの固体のポリマーIは、CC
l₄、CH₂Cl₂、CHCl₃およびトルエンに溶解した。そのガ
ラス転移点は70〜72℃で、90℃でかなり軟化した。900
℃での熱分解は70％の収率でセラミックを生成し、1550
℃に加熱した時には最終的に35％の収率で生成した。最
終的なセラミック生産物は29％の炭素を含有した(元素
分析で決定された)が、Ｘ線粉体回折法によればアルフ
ァおよびベータSi₃N₄だけが観察された。この生成物は
新規化合物であると考えられる。

【０１９０】

【表６】

【０１９１】３時間加熱後の混合物のGC−MS分析は次の
ことを示す。つまり、大部分のオリゴマー(n＝１〜３)
はFタイプであり；少量の生成物には、環式の化合物
と、シラン単位に枝分かれを有する環式化合物、および
窒素上で枝分かれした直鎖化合物および環式化合物が包
含される。アミンでキャップ化されたポリマーは観察さ
れなかった。

【０１９２】(実施例11) (ヒドリドシラザンの反応)〔H₂SiNMe〕_x(Mn＝560)2.0g
とRu₃(CO)₁₂16mgとをいくつかの反応条件下で加熱し
た。その結果を表７に示す。

【０１９３】出発反応成分

【０１９４】

【化２９】

【０１９５】は、エーテル溶液中でH₂SiCl₂とMeHN₂とか
ら調製した。これは、SeyferthとWiseman(PolymerChem.
Div.予稿集；ACSの春季大会、1984年４月に発表された
論文)によって報告されている。その生成物は、〔H₂SiN
Me〕₄および線状オリゴマーHNMe〔SiH₂NMe〕_x-H(Xは約1
0)である。

【０１９６】

【表７】

【０１９７】(実施例12) (エチルシランとアンモニアの重合)Ru₃(CO)₁₂(16mg)を
含む１mlのトルエンを入れたステンレス鋼製の反応容器
にエチルシラン(EtSiH₃、８g)を凝縮させて、ドライア
イス／アセトン容器中で冷却した。次いで、この反応容
器を100psiのアンモニアで(−78℃にて)加圧した。反応
容器を室温まで加熱すると、250psiの全圧力が得られ
た。この溶液を60℃に加熱した。この反応容器を１時間
後室温に冷却して減圧し(H₂を放出)、さらに150psiのア
ンモニアを充填し、60℃にて１時間再加熱し、次いで再
び２時間反復した。得られた溶液(４時間後)は、非常に
粘稠であった。溶媒を減圧除去(室温、0.1mm)し、ワッ
クス状のポリマーを再び90℃にてさらに２時間加熱して
軟質ゴムを形成させた。このゴムを200℃と900℃の間で
熱分解すると、58％のセラミック材料が得られた。４時
間後に生成したポリマーのNMRおよびIRスペクトルは、
以下のピークを示す：NMR(８、CDCl₃)：Si-H(4.90〜4.4
0、ｍ)；CH₃(0.95,ｔ)；N-H(1.0〜0.8br)；CH₂(0.58、
ｑ)。(Et-SiとN-Hの吸光度に対するSi-Hの吸光度の比は
１：24であり、これはこのポリマーが約30％の〔EtSiHN
H〕単位からなっており、残りが〔Et(NH₂)SiNH〕および
〔Et(NH)_0.5SiNH〕であったことを示唆している)。この
生成物は新しい化合物であると考えられる。

【０１９８】I.R.(cm^-1、CH₂Cl₂)、Si-NH-Si(3385,117
0,950)；Si-NH₂(1545)；Si-H(2108)；Si-Et(1235,101
2)。

【０１９９】(実施例13) (ポリシロキサザンの調製)1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン(5.36g、40mmole(HMe₂Si)₂O)およびRu₃(CO)
₁₂(32mg、50μmol)をNH₃(150psi)下で60℃に加熱した。
反応容器中に生じた圧力を抜いて、この反応容器にNH₃
を数回再充填した。ジシロキサンの80％が1.5時間後に
変換された。反応物は連続して20時間加熱された。

【０２００】GC−MS分析は、以下のパターンを示す：

【０２０１】

【化３０】

【０２０２】高真空蒸留(180℃／0.5mm)を行った後に70
％の収率が得られた。A(n=2)は、固体白色結晶、mp.37
℃として単離され、0.12ppmに１本のNMR吸収を有した。
残渣は粘稠な油状物質で、Mn＝5690Ｄであった。(Mn値
は、VPO法によって測定された。後の結果は、2000を越
えるMnを有するポリマーに対してVPOが不適当であるこ
とを示している。GPCの結果は、通常、より高い値を示
す；実施例14を参照。)

【０２０３】

【表８】

【０２０４】これは次の一般的な構造を有するポリシロ
キサザンを調製する一例である：

【０２０５】

【化３１】

【０２０６】これらのポリシロキサザンは、新規な化合
物であると考えられる。R'は本文中に定義されている通
りである。窒素は、例えば有機基Rによって置換され得
る。この有機基Rも以前に定義されている。添字nは、様
々な値をとり得る。

【０２０７】(実施例14) (オクタメチルシクロテトラシラザンの反応)オクタメチ
ルシクロテトラシラザンを様々な条件下で反応させた。
〔(CH₃)₃Si〕₂NHを用いた場合は(＋)、用いない場合は
(−)とし、また各種触媒を用いた。結果を表９に示す。

【０２０８】

【化３２】

【０２０９】

【表９】

【０２１０】(GC−MS分析)表９に記載した反応で生成し
たポリマータイプの同定は、GC−MSによって行った。こ
の方法は、分子量が1000より小さなポリマーに限定され
た。実験1ではタイプＡとＢが観察された。Ｂは実験４
における主生成物であった(n＝１〜８)が、Ａは少量で
あると思われる(n＝３〜７)。

【０２１１】

【化３３】

【０２１２】やはり少量で観察された別のひと組のポリ
マーは、Ｃ(n+n'＝２〜７)およびＤ(n+n'+n''+n'''＝２
〜６)であった。ＣとＤは窒素基によって架橋してい
た。

【０２１３】

【化３４】

【０２１４】上式において、Siは−SiMe₂−を表し、Si
≡は−SiMe₃を表している。

【０２１５】実験３においては、分子量が高いために重
要な生成物はGC−MSによって検出し得なかった。おそら
くこの実験では多くの架橋が得られたのであって、高分
子量であることも説明する。実験６は、Ru₃(CO)₁₂によ
る並発反応と同じタイプを示すが、ＣとＤの量は多かっ
た。Pt/C触媒は、キャップ化剤を用いないと、一連のＡ
と他の定量的な一連のＥとＦを与える。このＥとＦは、
ビシクロ架橋化合物およびトリシクロ架橋化合物を表
す。

【０２１６】

【化３５】

【０２１７】Ｆは、もう一つ別の環を含む。Ｅでは、n
_total(すなわち、n+n'+n'')＝５〜８であり；Ｆでは、n
_total＝８〜９である。

【０２１８】H₂SO₄触媒によって生じるポリマーは、タ
イプＡ(n＝５、６)、タイプＢ(n＝２〜８；主生成物)、
および実験２ではタイプＣ(n＝２〜５)を含み、実験４
ではタイプＡ(n＝５〜９)を含む。いずれの場合もGC−M
S分析は、ある量の酸化生成物を示す。この酸化生成物
は酸素がアミン基と置き換わっている。

【０２１９】(実施例15) (ポリジメチルシリルヒドラジンの反応)以下のように調
製して５mlのトルエンに溶解した1.8gのポリジメチルシ
リルヒドラジン〔Me₂SiNHNH〕x(Mn〜1130)に：

【０２２０】

【化３６】

【０２２１】25μmolのRu₃(CO)₁₂を添加し、この溶液を
窒素下で135℃に加熱した。透明な溶液が(室温で)濁っ
て粘稠になった。揮発性生成物および溶媒を180℃／0.3
mmHgで蒸留した後、1.3gの軟質の固体生成物が得られ
た。この固体のMnは、1220Ｄであり、60℃にて軟化し始
めた。触媒の不在下で出発物質を同様に処理すると、室
温にてわずかに濁った溶液が得られた(加熱の間に透明
となった)。Mnは、612Ｄに低下した。この生成物は、蒸
留した後は固体であって、250℃まで軟化しなかった。

【０２２２】この実施例は、分子構造中にN-N部分を有
する前駆体の使用を例証する。

【０２２３】(実施例16) (触媒の研究)オクタメチルシクロテトラシラザンを各種
の触媒の存在下で〔(CH₃)₃Si〕₂NHと反応させた。反応
条件、触媒、および結果を表10に示す。

【０２２４】

【表１０】

【０２２５】表１０の説明は以下の通りである：オクタ
メチルシクロテトラシラザン、シラザン〔(CH₃)₃Si〕₂N
H,および触媒のモル比は250：84：１であった。反応
は、実験番号３では示されているように水素下で実施さ
れ、あるいは実験番号４では水を用いて実施された。こ
れら以外は窒素下で実施された。水素は１気圧であっ
た。時間の数字は、出発のシラザン反応物がもはや転換
されない最短の時間を表す。ガスクロマトグラフィー分
析の内部標準としてブチルエーテルを用いた。触媒の分
解の欄において、"s"は遅く、"m"は中程度であり、そし
て"f"は速いことを意味する。実験番号４では、H₂Oに対
するRu₃(CO)₁₂の比は１：22であった。実験番号18で
は、200mgの５％Pt/Cを、実験番号20では、150mgの５％
Pt/Cを、4.15gのオクタメチルシクロテトラシラザンと
共に用いた。

【０２２６】(実施例17) (ヘキサメチルシクロトリシラザンとアンモニアおよび
水素との反応)ヘキサメチルシクロトリシラザン(4.4g)
とRu₃(CO)₁₂(16mg)を充填した反応容器をNH₃(150psi)と
H₂(150psi)で加圧し、次いで135℃にて18時間加熱し
た。シクロトリマーが84％の収率で転換して２つの主要
な一連の生成物を形成した：GC−MSによって分析すると
シクロマー(A；n＝４〜13)および分枝状シクロマー(B；
n＝１〜６)であった。

【０２２７】

【化３７】

【０２２８】(実施例18) (フェニルシランと1,1,3,3−テトラメチルジシラザンの
共重合)フェニルシラン(4.32g、40mmole)と1,1,3,3−テ
トラメチルジシラザン(5.32g、40mmole)の混合物にRu
₃(CO)₁₂(16mg、25μmol)を添加した。この溶液を150psi
のアンモニア下で60℃に加熱した。５時間後、GCは高沸
点の生成物を示し、出発物質の95％が消費されたことを
示す。８時間後、反応温度を90℃に上昇させ、さらに２
時間後、135℃に上昇させた。反応は30分間行った。最
終的には、生成物の混合物からなる粘稠な油状物質であ
った。この時点では、高分子量の生成物であることを示
す物質はGCによってほとんど得られなかった。残留する
揮発性生成物をエバポレート(230℃／２mm)すると、ワ
ックス状の残渣が残った。この生成物のIR、NMRおよびG
C／MSを測定し、２つの出発物質間の共重合を調べた。S
i-H結合は、IRスペクトルでは明らかに見られる(分析感
度が低いNMRスペクトルでは観測されないが)。元素分析
とNMRの積分によると、このコポリマーは以下の平均的
構造を含むことが示唆される： 〔Me₂SiNH〕₂〔フェニル-SiHNH〕_1.3 このコポリマーは、新しい化合物であると考えられる。

【０２２９】

【表１１】

【０２３０】(実施例19) (ヘキサメチルシクロトリシラザンとジエチルシランの
間の反応)15mg(25μmol)のRu₃(CO)₁₂を、2.19g(10mmol
e)のヘキサメチルシクロトリシラン

【０２３１】

【化３８】

【０２３２】と0.88g(10mmole)のジエチルシラン(Et₂Si
H₂)に添加した。この溶液を135℃で20時間加熱した。

【０２３３】N-ジエチルシラン−ヘキサメチルシクロト
リシラザンは、

【０２３４】

【化３９】

【０２３５】GC−MSとNMRによって同定された主生成物
(3.7mmole)であった。他の副生成物は、(HEt₂Si)₂NHと
ビス−(N-ジメチルシリル)−ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンであった。180℃にてエバポレート(0.5mm)した
後、28％の収率で残渣が得られた。新しい化合物である
と考えられる、ビス−(N-ジエチルシリル)−シクロトリ
シラザンが蒸留によって単離され、GC−MSとNMRによっ
て同定された。

【０２３６】(実施例20) (1,2,3,4,5,6−ヘキサメチルシクロトリシラザンとアン
モニアの反応)4.39gの〔MeSiH-NMe〕₃に16mgのRu₃(CO)
₁₂を添加した。この溶液を150psiのアンモニア下で60℃
に加熱した。この反応物は５時間後に消失した。反応容
器に再びアンモニアを充填して90℃にて33時間加熱し
た。生成物は、Mn＝691を有する粘稠な油状物質であ
り、57％の収率でセラミック材料を与えた。オリゴマー
部分のGC−MS分析によると、シクロマー構造においてN-
Me基がN-H基に置換されると共にSi-H基がSi-NH基に置換
されていた。この生成物は新しい化合物であると考えら
れる。

【０２３７】(実施例21) (アンモニア存在下におけるテトラメチルジシラザンの
重合) (a)100.0mmoleのTMDS(13.3g)に50.0μmolのRu₃(CO)₁₂(3
2.0mg)を添加し、この溶液をアンモニア存在下で加熱し
た。表12に示した様々な反応条件を用いた。この溶液か
ら揮発性オリゴマーを真空蒸留(180℃まで／300μ)によ
って分離した。残渣は、不揮発性の部分であった。

【０２３８】均一なルテニウム触媒または活性化Pt／C
のいずれかを用いることによって、この反応を最初に評
価したところ、GC−MS分析によって明らかなように、シ
クロマー(n＝３〜７)、線状オリゴマー(n＝２〜11)、お
よび非常に少量の分枝状オリゴマー(n＝１〜７＜５％)
が得られた。

【０２３９】

【表１２】

【０２４０】(実施例22) (触媒反応による伸張鎖ポリマーの形成)N-メチルポリシ
ラザン〔H₂SiNCH₃〕_x-17(Mn＝1100)をRu₃(CO)₁₂と様々
な条件下(例えば、反応時間と温度、アンモニアとモノ
エチルアミンの環境)で反応させた。反応溶液から試料
を取り出し；溶媒をエバポレートさせ、Mn測定をVPO装
置で実施した。結果を表１３に示す。

【０２４１】

【表１３】

【０２４２】実験７および８で得られたポリマーは、反
応溶液に可溶であり、溶媒をエバポレートさせることに
よって架橋した。従って、これらポリマーは、結合剤お
よび被覆材への応用に対する優れた候補である。実験７
および８は、SiHポリマーのN-H結合付加剤への反応性、
および該ポリマーに熱硬化特性を与える潜在的な反応基
が多量に形成されることを立証する。

【０２４３】(実施例23) (触媒反応による伸張鎖ポリマーの形成)50gのN-メチル
シラザン〔H₂SiNCH₃〕_x-17(Mn＝1050)に100mgのRu₃(CO)
₁₂を添加し、この混合物を90℃で加熱する。この溶液か
ら試料を取り出し、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ
ー)、VPOおよびレオメトリー装置によって測定した。結
果は表14に示され、図１にプロットされている。出発物
質を含む、すべての試料は、非常に幅広い分布を示す。
(観察し得る種に対する)分子量の上限は、出発物質の5
0,200Ｄから100時間後には、1,000,000〜2,000,000に上
昇した。２つの新しい最大ピークは、28,000Ｄ付近と5
5,000Ｄ付近に出現する。Mnの上昇は、40時間後には観
察できなかったが、GPCにより測定された大きなMw値お
よびMz値によって示されるように、高分子量の部分が増
大し続けた。これらの結果は、直接のアンモノリシスに
よって得られる非常に高分子量のポリマー、および触媒
による活性化、鎖の伸長および架橋によって得られる非
常に高分子量のポリマーから明らかである。このような
加工しやすい高分子量生成物は、最近の文献には決して
報告されなかった。高分子量部分の分離は、サイズ排除
クロマトグラフィー、膜濾過または限外濾過、超遠心分
離、溶液からの溶媒／溶媒分別または高真空蒸留のいず
れかによって行い得る。ポリマーの粘度は、反応の間に
劇的に上昇し、〜1.0ポアズから出発して、最終的に〜4
00〜4500ポアズとなった。100時間に対する試料を除
く、すべての試料はニュートン流体のような挙動を示
す。100時間に対する試料は、4780ポアズ(剪断速度が1.
0sec^-1)〜400ポアズ(剪断速度が10.0sec^-1)の間の非ニ
ュートン粘度を示した。

【０２４４】

【表１４】

【０２４５】(実施例24) (メチルシロキサンとジメチルアミンの反応) ａ．〔CH₃SiHO〕₄ 6.0g(100mmole)〔CH₃SiHO〕₄に32g(0.05mmole)のRu₃(C
O)₁₂を添加した。この溶液に約100psiのジメチルアミン
を充填した。反応は60℃で行い、反応容器に生じた圧力
を観察することによって検出した。この圧力は0.5〜１
時間毎に放出し、反応容器に再び新しいジメチルアミン
を充填した。６時間後、合計の圧力が1100psiのジメチ
ルアミンを反応容器に充填し、770psiの合計圧力が得ら
れた。これ以上のガス発生は観察されなかった。8.1gの
粘稠な油状生成物が得られたが、これはアミノ置換の収
率が49％であることを示している。この収率は、溶液の
¹H-NMR分析結果(53％のアミン置換と29％のSi-H基を示
す)と相関がある。GC−MS分析によると、ビス置換およ
びトリス置換シクロテトラマーが主生成物であったが、
この場合モノ置換およびテトラキス置換体は少量のみ現
れる。生成物のMnは604Ｄであった。元素分析：Si(25.3
3)；N(12.59)；C(30.71)；H(8.15)；O(19.87)。N₂下で
熱分解すると、収率14％でセラミックが得られ、NH₃下
で熱分解すると、収率61％でセラミックが得られた。

【０２４６】ｂ．〔CH₃SiHO〕₂₉ 反応は、(a)のテトラマー反応と同量の出発物質を用
い、同一条件下で実施した。毎回、反応容器にはわずか
50psiのジメチルアミンを充填した。６時間後、合計の
圧力が500psiのジメチルアミンが充填され、375psiの水
素が発生した。7.4gの非常に粘稠なポリマーが得られた
(アミノ置換の収率33％)が、これは同様の結果(36％の
アミン置換と、Si-CH₃基に関して45％のSi-H)を示す¹H-
NMR分析と相関があった。生成物のMnは1976.0Ｄであっ
た。元素分析：Si(28.89)；N(7.77)；C(28.68)；H(7.5
1)；O(20.85)。N₂下およびNH₃下で熱分解すると、それ
ぞれ収率25％および収率70％でセラミックが得られた。

【０２４７】(実施例25) (シランとアンモニアの反応)32mgRu₃(CO)₁₂の10mlTHF溶
液を含むステンレス鋼製の反応容器に40psiのSiH₄と60p
siのNH₃を充填した。この反応容器を、60℃で６時間加
熱した。IR分析は、シラザンの形成を示している。溶媒
を除去した後に得られた不溶性の固体物質(300mg)は、
加工しにくいシラザン樹脂として特徴付けられた。この
生成物の元素分析によると、この固体物質には、THFま
たはTHF生成物が捕捉されていた。この分析は、THF生成
物と触媒の存在に対する補正を計算した後、〔(NH)_0.5S
iHNH〕_xという分子構造と適合した。この固体を熱分解
すると、収率86％でセラミックが得られた。

【０２４８】

【表１５】

【０２４９】このような反応は、セラミック生成物の調
製にも用い得る。

【０２５０】(実施例26) (シランとメチルアミンの反応)16mgRu₃(CO)₁₂の10mlTHF
溶液を含むステンレス鋼製の反応容器に60psiのSiH₄と6
0psiのMeNH₂を充填した。この反応容器を60℃で４時間
加熱した。反応の間に120psiの圧力が生じた。この溶液
は均一であり、溶媒を除去した後に380mgの油状生成物
が残留した。この油状物質は、不活性雰囲気下、室温で
架橋した結果、より粘稠になった。¹H-NMRにおけるSi-H
のいくつかの１本線、およびN-CH₃の２つの１本線は、
異なる種類のシラザン結合を示唆している。実際、GC−
MS分析によると、アミノ側基およびシリルアミノ側基を
有するシクロシラザンの形成は明らかである。¹H-NMR：
Si-H,4.62,4.49,4.38(7H)；N-CH₃,2.52,2.48(30H)。

【０２５１】(実施例27) (Et₃SiNH₂の合成)20mmole(3.2ml)のEt₃SiHに0.05mmole
(11mg)のPd(OAc)₂を添加し、この溶液をN₂下100℃にて
５分間加熱し、Pd^IIをPd⁰に還元した。この溶液を21℃
に冷却し、次いで乾燥したアンモニアをこの溶液に通気
して、４時間でシランのシリルアミンへの転換を完結さ
せた。反応の完結は、ガスクロマトグラフィーと、反応
の間に起こる激しい水素発生が漸減することで監視し
た。反応混合物をN₂下で濾過し、N₂下で(138℃にて)蒸
留したところ、分析的に純粋なシリルアミンが得られ
た。収率は約90％を越えた。

【０２５２】(実施例28) (Et₃SiNH₂とEt₃SiHの反応)９mmole(２ml)Et₃SiNH₂の５m
lTHF溶液に16mgのRu₃(CO)₁₂と９mmoleのEt₃SiHを添加し
た。反応は、70℃にて20分後に完結した。生成物の形成
(収率は95％を越える)はGCによって追跡した。

【０２５３】(実施例29) (オリゴ−およびポリメチルシロキサンとアンモニアの
反応) ａ．0.05mmole(32mg)Ru₃(CO)₁₂を100mmole(6.0g)〔CH₃S
iHO〕₄に添加し、この溶液を200psiのアンモニア下60℃
にて加熱した。ガス発生によって19時間に400psiの圧力
が生じ、硬質ゴムが形成された。生成物の元素分析は、
5.55重量％の存在を示したが、これは窒素−ケイ素の比
が0.28であることを表す(表17)。酸素の含量は、ケイ素
あたり1.29の割合であった。ある程度の過剰な酸素は、
市販の出発材料に見られる酸素の汚染の結果であり、Si
-H／Si-CH₃のNMR吸収強度比(0.8：1.0)によって検出さ
れた。

【０２５４】この生成物は、窒素雰囲気下およびアンモ
ニア雰囲気下の両方で850℃にて熱分解させた。熱分解
した物質の元素分析は、以下のセラミック成分(モル比)
の混合物であることを示唆している：SiO₂(0.62)；Si₃N
₄(0.23)；SiC(0.14)；C(0.58)。ゆるやかなアンモニア
気流中で熱分解すると、ほとんど全体的に炭素含量およ
びある程度の過剰酸素が減少し、窒素含量が著しく増加
した。

【０２５５】シクロテトラマーを、表17および18に示し
たように数平均分子量(Mn)が1880(重合度は、29であっ
た)のポリメチルシロキサンで置き換えた場合にも非常
に類似した結果が得られた。シクロ反応とポリシロキサ
ンの反応を比較すると、ポリマーと相互作用した窒素は
シクロマーの場合より少なく、窒素下で熱分解した生成
物中のSiC部分はポリマー反応の場合に多かった。しか
しながら、両者をアンモニア下で熱分解した場合には、
実際の差は見られなかった。過剰の酸素が存在するの
で、熱分解は完結しなかった(Si₂ON₂が主生成物であっ
て、過剰のケイ素はSiO₂を形成すると仮定する)。セラ
ミックの収率は、すべてのタイプの反応および熱分解の
手順に対して非常に高かった。

【０２５６】ｂ．100mmole(6.0g)の〔CH₃SiHO〕₄と25μ
mol(８mg)Ru₃(CO)₁₂の溶液を100psiのアンモニア下で60
度にて加熱した。２時間後、220psiの圧力が生じ、生成
物はMnが1230Ｄであるような粘稠な液体として得られ
た。圧力を放出させ、さらに1000psiのアンモニアを再
充填した。200psiのガスが２時間にわたって発生し、粘
稠な液体が軟質ゴムに変化した。

【０２５７】¹H-NMRの積分は、41％のSi-H結合がアンモ
ニアで置き換わって、Si-NH₂およびSi-NH-結合を形成す
ることを示した。元素分析によると、炭素あたりの窒素
導入割合は0.24であったが、これはアンモニアによって
架橋されたシクロシラザン鎖状ポリマーの形成を示し
た。単一の-NHによって架橋された２つのシクロテトラ
マーの二量体がGC−MS分析で見い出された主生成物であ
った。

【０２５８】CCl₄溶液のIRには、伸縮振動による新しく
鋭い吸収が3420(w)cm^-1、3380(m)cm^-1に見られ、1240cm
^-1および1160cm^-1には新しく肩の部分が見られる。

【０２５９】

【表１６】

【０２６０】

【表１７】

【０２６１】

【表１８】

【０２６２】(実施例30) (速度論的研究)典型的な速度論的反応では、少量の固体
触媒の重量を慎重に計って、ガラス製反応容器に入れ
た。次いで、この反応容器に、隔膜で密閉されたヘッド
部をかぶせて、この系をアルゴンで少なくとも15分間パ
ージした。この反応容器に、注射器で新鮮な乾燥THF、
次いで3.14mmoleのトリエチルシラン、0.513mmoleのn-
デカン、および2.38mmoleのn-ブチルアミンを導入し
た。次いで、この溶液混合物を反応させるために70℃の
油浴中に置いた。GC分析を行うために、定められた時間
間隔で少量を取り出した。反応が70℃で起こらない場合
には、温度を100℃に上昇させた。

【０２６３】

【表１９】

【０２６４】(実施例31) (シラザンの徐々の熱分解)平均のxが10より大きなn-メ
チルポリシラザン、(H₂SiNMe)_xに基づくポリシラザンポ
リマー(これは、Ru₃(CO)₁₂触媒と他の成分、例えばMeHN
₂、Me₂NH、およびNH₃を用いて反応させた)については、
N₂雰囲気下で加熱した場合におけるセラミック材料への
転換収率が加熱速度に強く依存することを測定した。ポ
リマーをN₂中、0.5℃／分で加熱すると、67〜70重量％
の間の収量が得られる(セラミック材料)が、ポリマーを
５℃／分で加熱すると60％を越えない収率が得られる。
これら熱分解反応の最高温度は〜800℃であった。熱分
解の間に〜110℃で３時間等温的に保持すると、セラミ
ックの収量がさらに６重量％までの量だけ増加すること
も見い出された。加熱速度の変化による収率の差は、30
0〜500℃の間の温度に対する重量減少の差と相関があり
得る。何らかの特定の理論に束縛されることは望まない
が、熱分解の間に等温的な硬化段階が存在するかしない
かによる収率の差は、Si-H結合の潜在的な反応性とポリ
マー中に少量の触媒が存在するためであると仮定され
る。

【０２６５】(実施例32) (TGA熱分解)10gの〔H₂SiNCH₃〕₁₉に20mgのRu₃(CO)₁₂を
添加し、この溶液を90℃にて８時間加熱した。この反応
で得られた粘稠なポリマーを、次いでTGA装置で熱分解
した。昇温速度は5.0℃／分と0.5℃／分であった。図２
は、セラミックの収率の加熱速度に対する依存性を表
す。200℃と400℃の間の重量減少は、徐々の熱分解にお
いて約10％だけ遅延したが、これは熱的な架橋反応が増
大し、化合物の揮発が減少したためである。この温度範
囲では、樹脂材料から蒸発した生成物は、主として低分
子量のシラザンオリゴマーであった。200℃より低い温
度では、重量減少は主として水素およびメチルアミンの
放出によるものであったが、これはこの範囲内に温度を
調節すると、熱分解された材料中の架橋量が増大するこ
とを示唆している。

【０２６６】(実施例33) (N₂下またはNH₃下での熱分解)モノマー単位〔H₂SiNC
H₃〕を含む各種ポリマーをN₂下およびアンモニア下で様
々な昇温速度によって熱分解した(表20を参照)。表20
は、以下のことを示している：１)熱分解速度が遅いと
セラミックの収率が上昇する；２)熱分解の設定条件と
して低温で保持するとセラミックの収率がわずかに上昇
する；３)高分子量であれば、一般にセラミックの収率
が高い；４)触媒の活性によって生成さた伸長鎖ポリマ
ーは、セラミックの高い収率を与える；および５)アン
モニアの存在下でポリマーを触媒で処理すると、アンモ
ニアが存在しない場合よりもセラミックの収率が高くな
る。

【０２６７】表２１は、表２０に記載された各実験の熱
分解されたポリマーの元素分析を表す。表２１から明ら
かなように、アンモニアまたはガス状アミンの雰囲気下
で触媒と反応させたポリマーから誘導されたセラミック
の炭素含量は、窒素下で反応させたポリマーの場合より
も著しく小さい。このようにアンモニアまたは他のアミ
ンの下で熱分解すると、セラミック生成物の炭素含量が
実質的に減少する。

【０２６８】

【表２０】

【０２６９】

【表２１】

【０２７０】(実施例34) (シリコンオキシニトリドセラミック)実施例29で述べた
方法によって得られたセラミック生成物をＸ線粉末回析
によって分析すると、ポリマー生成物をNH₃下で熱分解
した場合には、斜方晶系のSi₂ON₂のスペクトルパターン
が明瞭に得られた(N₂下で熱分解すると同一条件下でも
結晶化はかなり不十分であった)。これらのパターン
は、900℃で生成した全体的にアモルファスなセラミッ
ク生成物をN₂下で1600℃に再加熱した場合にのみ見られ
る。Ｘ線粉末回析スペクトルには、他のタイプのセラミ
ック結晶は観察されなかった。0.45重量％より少ない炭
素が見い出され、生成物のケイ素含量は51〜56重量％で
あった(理論収量：56重量％)。これは、セラミック混合
物中のシリコンオキシニトリドが実質的に純粋であるこ
とを示唆している。

【０２７１】(実施例35) (窒化ケイ素を結合剤として用いたセラミック物品の製
作)この実施例は、プレセラミックポリシラザンとセラ
ミック粉末の混合物からセラミック固体の製作工程を例
証する。前の実施例で調製されたようなケイ素と窒素を
含むポリマーは、調節し得る化学的特性、機械的特性、
レオロジー的特性、および熱分解特性を示す。これらの
特性によって、該ポリマーは結合剤または成形助剤とし
て適当となる。Si₃N₄のようなセラミック粉末と混合し
た場合、このポリマー／粉末系は、種々の形に圧縮成形
し得る。ポリシラザンに結合した有機成分を800℃を越
える温度で熱分解によって放出させると、アモルファス
なSi₃N₄材料が得られた。該材料は、粉末コンパクトに
存在する小孔系を部分的に充填する。この部分的な充填
によって、この物体の多孔度が減少し、未焼結状態の密
度が上昇する。これは、1700℃を越える温度における次
の焼結段階に有利である。

【０２７２】この方法に用いるプレセラミックポリマー
は、おおよその構造が(H₂SiNCH₃)_xのポリシラザンであ
った。このポリシラザンは、米国特許第4,612,383号(前
出)に記載の方法によって合成された。この方法は、ポ
リシラザンの重合度と粘度の調節、および結合剤材料と
して重要な特性を考慮している。典型的な実験では、(H
₂SiNCH₃)_x(Mn＝1265Ｄ；粘度〜１ポアズ)を90℃にて５
時間、触媒としてRu₃(CO)₁₂を用いて加熱した。次い
で、THFに溶解して濾過した。溶媒は真空蒸発(P_Hg〜１m
m)によって除去した。得られたポリマー(Mn＝1420Ｄ；
粘度〜50ポアズ；密度＝1.03g／cm³)をTHFに再溶解し
て、標準溶液0.59g／mlを形成させた。Si₃N₄のような粉
末をこの標準溶液に、種々の混合比で添加し、超音波に
よって分散させた。THFを再び真空排気によって除去す
ると、均一なポリマー／粉末混合物が残った。この混合
物をN₂の不活性雰囲気下で鋼製の型に充填し、5000〜4
5,000psiの圧力で圧縮成形した。この型は、離型剤とし
てテトラメチルジシラザンまたはヘキサメチルジシラザ
ンで被覆した。成形体は、すでに重要な事前の処置(湿
気にさらすことを減少させること以外)を行うことなく
転置し得るほど十分な硬度を有する堅い物品であるが、
次いでN₂中、0.5〜５℃／分で〜800℃まで加熱し、ポリ
マーをセラミック材料に転換させた。熱分解された成形
体は、2.9g／ccまでの密度を有し、これは未焼結体に対
する15％より小さな多孔度を示している。この成形体を
最終的な密度にまで焼結することは、1725℃にてN₂の過
剰圧力下で行われる。

【０２７３】対照的に、ポリマー／粉末混合物は、液状
ポリシラザンをセラミック粉末と機械的に混合すること
によっても加工される。上述の方法をこのように変更す
ると、劣った成形体が得られた。これはポリマー／粉末
混合物の均一性が、不適当な混合によって不十分になる
ためであった。この結果は、セラミック粉末に関するポ
リマーの分布が不満足なものであった。この方法によっ
て製作された焼結体は、2.7g／ccまたはそれ以下の最終
的な密度を有した。これは、均一性を得るためにポリマ
ーと粉末を溶液混合する効率を示している。ポリマーの
ストック溶液を用いても、酸素と水に鋭敏なこれらポリ
マーの取扱が平易になる。

【０２７４】ポリマー／粉末の割合の範囲は、10〜30重
量％のポリマーから調べられている。ポリマー／粉末の
割合は、熱分解された成形体の未焼結状態の密度と、熱
分解の間における損傷の程度に対して重要な効果を有す
る。15〜20重量％のポリマーという最適な割合は、未焼
結状態の密度を最大にし、圧縮体に十分な多孔度をもた
らす。これにより、ポリマーの揮発成分が、熱分解の間
に、この成形体に損傷を与えることなく確実に除去され
得る。

【０２７５】(実施例36) (プレセラミックポリシラザンおよびセラミック粉末か
らのセラミック体の調製)実施例35で調製されたポリシ
ラザン(H₂SiNCH₃)_x(Mn＝1100Ｄ;粘度〜１ポアズ)を90℃
にて５時間、触媒としてのRu₃(CO)₁₂と共に加熱した。
次いで、THFに溶解し、濾過した。溶媒を真空蒸発(P_Hg
〜1mm)によって除去した。得られたポリマー(Mn＝1420
Ｄ;粘度〜50ポアズ;密度＝1.03g/cm³)をTHFに再溶解
し、標準溶液0.059g／mlを形成させた。79.81重量％のS
i₃N₄、11.37重量％のY₂O₃、5.69重量％のAl₂O₃、および
3.13重量％からなるセラミック粉末をボールミル中で24
時間、Si₃N₄ボールおよびメタノールと混合した。メタ
ノールを蒸発させた後、8.002gの粉末を33.90mlのポリ
マー溶液に添加し、超音波によって分散させた。THFを
真空排気によって除去すると、80重量％のセラミック粉
末と20重量％のポリマーである、均一な粉末／ポリマー
が残留した。この混合物をN₂下で鋼製の型に充填し、2
7,000psiで圧縮成形した。この型は、離形剤としてテト
ラメチルジシラザンで被覆された。成形体は、１気圧の
N₂下にて0.5℃／分で800℃まで加熱して、ポリマーをセ
ラミック材料に転換した。この焼結前の成形体の小孔体
積は、0.114cm³／ｇであり、これは焼結前の密度75％に
対応する。次いで、この成形体を８気圧のN₂下、1725℃
にて６時間焼結した。焼結後、この焼結体の密度は開空
孔を有さない場合の理論密度の95％を越えた。

【０２７６】(実施例37) (セラミック体の調製)ポリシラザン溶液およびセラミッ
ク粉末組成物を前の実施例と同様に調製した。前の実施
例と同様に、このセラミック粉末をSi₃N₄およびメタノ
ールと混合し、そしてメタノールをエバポレートした。
10.20gの粉末を30.40mlのポリマー溶液に添加し、超音
波によって分散させた。THFを真空排気によって除去す
ると、85重量％のセラミック粉末と15重量％のポリマー
である、均一な粉末／ポリマーが残留した。この混合物
をN₂下で鋼製の型に充填して、27,000psiで圧縮成形し
た。この型は、離形剤としてヘキサメチルジシラザンで
被覆された。成形体は、１気圧のN₂下にて0.5℃／分で8
00℃まで加熱して、ポリマーをセラミック材料に転換し
た。この焼結前の成形体の小孔体積は、0.15cm³／ｇで
あり、これは焼結前の密度68％に対応する。次いで、こ
の成形体を８気圧のN₂下、1725℃にて６時間焼結した。
前の実施例と同様に、焼結後、この焼結体の密度は開空
孔を有さない場合の理論密度の95％を越えた。

【０２７７】(実施例38) (セラミック体の調製)ポリシラザン溶液およびセラミッ
ク粉末組成物を実施例35と同様に調製した。実施例35と
同様に、このセラミック粉末をSi₃N₄およびメタノール
と混合し、そしてメタノールをエバポレートした。7.51
gの粉末を42.40mlのポリマー溶液に添加し、超音波によ
って分散させた。THFを真空排気によって除去すると、7
5重量％のセラミック粉末と25重量％のポリマーであ
る、均一な粉末／ポリマーが残留した。この混合物をN₂
下で鋼製の型に充填して、45,000psiで圧縮成形した。
この型は、離形剤としてヘキサメチルジシラザンで被覆
された。成形体は、１気圧のN₂下にて0.5℃／分で800℃
まで加熱して、ポリマーをセラミック材料に転換した。
この焼結前の成形体の小孔体積は、0.09cm³／ｇであ
り、これは焼結前の密度79％に対応する。次いで、この
焼結体は、混合物中のポリマーが過剰であるため、成形
と熱分解の後に損傷を示した。混合物中の過剰のポリマ
ーは、粉末／ポリマーの最適な割合が達成されることを
妨げた。粉末の体積分率は、50％より低下したが、これ
は粉末粒子が成形体において接触していなかったことを
示している。

【０２７８】(実施例39) (セラミック体の調製)ポリシラザン溶液およびセラミッ
ク粉末組成物を実施例35と同様に調製した。実施例35と
同様に、このセラミック粉末をSi₃N₄およびメタノール
と混合し、そしてメタノールをエバポレートした。7.51
gの粉末を42.40mlのポリマー溶液に添加し、超音波によ
って分散させた。THFを真空排気によって除去すると、7
5重量％のセラミック粉末と25重量％のポリマーであ
る、均一な粉末／ポリマーが残留した。この混合物をN₂
下で鋼製の型に充填して、27,000psiで圧縮成形した。
この型は、離形剤としてテトラメチルジシラザンで被覆
された。成形体は、１気圧のN₂下にて0.5℃／分で800℃
まで加熱して、ポリマーをセラミック材料に転換した。
この焼結前の成形体の小孔体積は、0.06cm³／ｇであ
り、これは焼結前の密度85％に対応する。この焼結体
は、混合物中のポリマーが過剰であるため、成形と熱分
解の後に損傷を示した。混合物中の過剰のポリマーは、
粉末／ポリマーの最適な割合が達成されることを妨げ
た。粉末の体積分率は、50％より低下したが、これは粉
末粒子が成形体において接触していなかったことを示し
ている。

【０２７９】(実施例40) (セラミック体の調製）ポリシラザン溶液およびセラミ
ック粉末組成物を実施例３５と同様に調製した。実施例
35と同様に、このセラミック粉末をSi₃N₄およびメタノ
ールと混合し、そしてメタノールをエバポレートした。
9.00gの粉末を17.00mlのポリマー溶液に添加し、超音波
によって分散させた。THFを真空排気によって除去する
と、90重量％のセラミック粉末と10重量％のポリマーで
ある、均一な粉末／ポリマーが残留した。この混合物を
N₂下で鋼製の型に充填して、27,000psiで圧縮成形し
た。この型は、離形剤としてテトラメチルジシラザンで
被覆された。成形体は、１気圧のN₂下にて0.5℃／分で8
00℃まで加熱して、ポリマーをセラミック材料に転換し
た。この焼結前の成形体の小孔体積は、0.25cm³／ｇで
あり、これは焼結前の密度56％に対応する。次いで、こ
の成形体を８気圧のN₂下、1725℃にて６時間焼結した。
前の実施例と同様に、焼結後、この焼結体の密度は開空
孔を有さない場合の理論密度の95％を越える。

【０２８０】(実施例41) (セラミック体の調製)ポリシラザン溶液を実施例35と同
様に調製した。この溶液30.4mlに、10.20gの純粋な窒化
ケイ素粉末を添加し、この懸濁液を超音波によって分散
させた。THFを真空排気によって除去すると、85重量％
のセラミック粉末と15重量％のポリマーである、均一な
粉末／ポリマーが残留した。この混合物をN₂下で鋼製の
型に充填して、27,000psiで圧縮成形した。この型は、
離形剤としてヘキサメチルジシラザンで被覆された。成
形体は、１気圧のN₂下にて0.5℃／分で800℃まで加熱し
て、ポリマーをセラミック材料に転換した。この焼結前
の成形体の小孔体積は、0.106cm³／ｇであり、これは焼
結前の密度77％に対応する。走査電子顕微鏡による分析
によって、この成形体の微細構造を観察すると、ポリマ
ーから誘導された材料と窒化ケイ素粉末の間に化学的お
よび物理的反応が見られた(図３参照)。これらは、Si₃N
₄粉末の固体状態における焼結にこの系を用いることの
可能性を示した。８気圧のN₂下で1725℃まで処理するこ
とによって、かなり粗い成長が起こったが、小孔は閉塞
されなかった(図４参照)。これは、窒化ケイ素粉末／ポ
リマーから誘導されたガラスという系において生じる固
体状態の反応からさらに明らかである。

【０２８１】(実施例42) (セラミック体の調製)ポリマー溶液を実施例35と同様に
調製し、79.81重量％のSi₃N₄、11.37重量％のY₂O₃、5.6
9重量％のAl₂O₃、および3.13重量％のSiO₂からなるセラ
ミック粉末と機械的に混合した。この混合物は、71重量
％の粉末および29重量％のポリマーである混合物に対し
て、2.04ｇのセラミック粉末および0.83ｇのポリマーを
含有した。この混合物を鋼製の型により、15,000psiで
ヘキサメチルジシラザン離形剤を用いて圧縮成形し、型
に入れたまま、真空中、150℃にて加熱した。この成形
体は、前の実施例の成形体よりも品質が劣った。これ
は、粉末／ポリマー混合物の均一性が不十分であったか
らであり、不適当な混合によるものである。この成形体
をN₂中、２℃／分で500℃まで加熱し、500℃にて３時間
保持し、次いで１℃／分で900℃まで加熱した。熱分解
の前後には、成形体にクラックが見られた。８気圧のN₂
中、1725℃にて６時間焼結することにより、焼結体の密
度は理論密度のわずか80％になっていた。

【０２８２】(実施例43) (セラミック体の調製)ポリシラザン溶液(〔H₂SiNC
H₃〕、Mn〜1100Ｄ)を実質的に前の実施例と同様に調製
した；しかしながら、この実施例では、ポリシラザンは
触媒と前もって処理しなかった。8.502ｇのセラミック
粉末(実施例35に記述したものと同じ)を1.5ｇのポリマ
ーとTHF溶液中で混合した。この混合物を鋼製の型によ
り、15,000psiで圧縮成形し、前の実施例と同様にN₂下
で熱分解した。８気圧のN₂中、1725℃にて６時間焼結す
ることにより、未焼結状態の密度が約72％であることが
見い出された。

【０２８３】(実施例44) (ポリシラザン被覆）ポリシラザン前駆体の被覆は、ス
テンレス鋼製の研磨した平板（１,1/4×１,1/4×1/16イ
ンチ)をポリシラザン(〔H₂SiNMe_x〕タイプ、Mn〜1400)
のTHF溶液(濃度は５重量％,10重量％,および20重量％)
に浸漬することによって調製した。この試料を緩慢な熱
分解の処方(加熱温度100℃／時)に従って、最終温度700
℃までで硬化させた。このように調製された被覆は光沢
があり、透明で平滑であった。ステンレス鋼板上の被覆
は反射光の干渉によって明るく色づいていた。硬化した
被覆の厚さは干渉色から見積もられ、２つの希釈溶液に
対しては0.1μと0.5μの間であり、20％溶液に対しては
0.5μと1.5μの間であった。薄い被覆と厚い被覆を光学
顕微鏡写真機で観察すると、薄い被覆は非常に均一であ
るが、厚い被覆には熱分解の間の収縮によるクラックと
不規則性が見られた。

【０２８４】(実施例45) (ポリシラザン被覆)厚いセラミック被覆を得るために、
ポリシラザン前駆体の３層被覆をステンレス鋼製の平板
上(実施例44で記述したものと同じ)に調製した。これ
は、ポリシラザン／THF溶液(濃度は５重量％および10重
量％)に浸漬することによって行なった。用いたポリシ
ラザンは、実施例44のものと同じであった。熱分解は、
各塗布工程の間に徐々の熱分解の処方(加熱温度100℃／
分)に従って、最終温度700℃までで硬化させた。このよ
うに調製された被覆は厚さが約0.1〜2.0μであり、実質
的に平滑で均一であった。

【０２８５】(実施例46) (繊維の調製)〔H₂SiNCH₃〕_xタイプのポリマーを伸長さ
せたが、これは実質的には実施例23で考察したように、
Ru₃(CO)₁₂を用いた触媒反応的な処理によって行なっ
た。伸長したポリマーは、Mnが2100Ｄであり、粘度が90
ポアズであった。このポリマー(4.0g)を20mlTHF中に単
分散した1.0重量％のポリスチレン(0.4g)と混合した。
このポリスチレンのMnは、1,800,000Ｄであった。両方
のポリマーを溶液中に完全に溶解させた後、溶媒をエバ
ポレートして除去した。この非常に粘稠な液体を細口の
ガラス容器に移し、アルゴン下で、密封したガラスの円
筒容器中に入れた。この円筒容器には、ステンレス鋼製
の針金、ガスの出入口、および加熱装置と熱電対が装備
されていた。アルゴン雰囲気をアンモニアで置換し、４
〜８”の繊維を針金によって粘稠なポリマー混合物から
引き出した。これらの繊維はアンモニア下で0.5時間硬
化させた後、いかなる欠陥または破損もなくその形状を
維持した。

【図面の簡単な説明】

【図１】シラザンのGPCの結果を示す(〔H₂SiNMe〕_xの重
合はRu₃(CO)₁₂により触媒される。

【図２】異なる昇温速度におけるポリシラザンのTGA熱
分解をグラフで示したものである。

【図３】窒素中で800℃まで加熱した後に形成されたSi₃
N₄／ポリシラザン体の走査電子顕微鏡写真である。

【図４】窒素中で1725℃まで加熱した後に形成されたSi
₃N₄／ポリシラザン体の走査電子顕微鏡写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１１月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 ここでＲは、水素；ボリル；低級アルキル、低級アルケ
ニル、低級アルキニル、アリール、低級アルキル置換ア
リール、および環式脂肪族基でなる群から選択される炭
化水素基；またはシリルまたはポリシリルであり；該炭
化水素基およびシリル基は、アミノ、ヒドロキシル、エ
ーテルまたはエステル基、低級アルコキシ、炭素数８−
20の縮合芳香族基、または有機金属基で置換されていて
もよく；Ｒ’は、水素；アミノ；低級アルキル、低級ア
ルコキシ、低級アルケニル、低級アルキニル、アリー
ル、低級アルキル置換アリール、および環式脂肪族基で
なる群から選択される炭化水素基；またはシリルまたは
ポリシリルであり；該炭化水素基およびシリル基は、ア
ミノ、ヒドロキシル、エーテルまたはエステル基、低級
アルコキシ、炭素数８−20の縮合芳香族基、または有機
金属基で置換されていてもよく；ｂは、０または１であ
り、ｎは、２を越える数である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１Ｍ Ｄ０１Ｆ 9/10 35/58 １０２Ｎ (72)発明者 リチャード エム． レイン アメリカ合衆国 カリフォルニア 94303, パロ アルト，コリナ コート 3866 (72)発明者 ケニース ビー． シュワルツ アメリカ合衆国 カリフォルニア 94404, サン マテオ，ビア ラグナ 1609 (72)発明者 ロバート エム． プラッツ アメリカ合衆国 カリフォルニア 94401, サン マテオ，イースト サンタ イネッ ツ アヴェニュー 125 (72)発明者 デビッド ジェイ． ロークリッフェ アメリカ合衆国 カリフォルニア 94022, ロス アルトス，アバロン ドライブ 51 (72)発明者 アレン エル． ドッジ アメリカ合衆国 カリフォルニア 94560, ニューアーク，マグノリア ドライブ 36648 (72)発明者 ジョナサン エム． マックレオド アメリカ合衆国 カリフォルニア 94618, オークランド，ナンバー 109，ブロード ウェイ 5410 (72)発明者 ダリル エル． ロバーツ アメリカ合衆国 カリフォルニア 94536, フレモント，サウサリート テラス 34909

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プレセラミックポリマーとして適当なシ
   ラザンおよびシロキサザンを調製する方法であって、該
   方法は以下の工程を包含する： (a)分子内に構造-R'₂Si-A-を有する線状、分枝状または
   環状の出発物質を与えること(ここでAは水素、NR、また
   はSiであり、該出発物質はオリゴマー、ポリマーまたは
   コポリマーである)； (b)遷移金属触媒を与えること；および (c)該出発物質をこのような触媒の存在下で、(1)水素ま
   たは水素供与体であって、AがNRであり、該出発物質が
   シラザンの一部である水素または水素供与体、あるいは
   (2)H-X-Rであって、Aが水素またはSiであるH-X-Rと反応
   させること；〔ここで、該R基は、互いに独立して、水
   素；ボリル；低級アルキル、アルケニル、アルキニル、
   アリール、低級アルキル置換アリール、環状脂肪族基を
   含む炭化水素基；シリルまたはポリシリルでなる群から
   選択されるが、該炭化水素基またはシリルは、必要に応
   じてアミノ、ヒドロキシル、エーテル基またはエステル
   基、低級アルコキシ、８〜20個の炭素原子を有する縮環
   状芳香族基、または有機金属基で置換され；該R'基は、
   互いに独立して、水素；アミノ；低級アルキル、アルコ
   キシ、アルケニル、アルキニル、アリール、低級アルキ
   ル置換アリール、環状脂肪族基を含む炭化水素基；シリ
   ルまたはポリシリルでなる群から選択されるが、該炭化
   水素基またはシリルは、必要に応じて、アミノ、ヒドロ
   キシル、エーテル基またはエステル基、低級アルコキ
   シ、８〜20個の炭素原子を有する縮環芳香族基、または
   有機金属基で置換され、RおよびR'はオリゴマーまたは
   ポリマー構造の一部であることができ；そしてXはNR、N
   R-NR、およびNR-R-NRでなる群から選択される〕。
2. 【請求項２】 前記出発物質が以下の構造を有し、xが
   ０〜４の整数、yが０〜４の整数、Zが０〜２の整数、x,
   yおよびzの和が４、aおよびbが０〜２の整数、aおよびb
   の和が２、そしてmがオリゴマー、ポリマーまたはコポ
   リマーにおけるモノマー単位数を定義する整数である、
   請求項１に記載の方法： 【化１】
3. 【請求項３】 前記出発物質が式R'_aSiH_bを有し、aが０
   〜２の整数、bが２〜４の整数、そしてaおよびbの和が
   ４である、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 aが０または１であり、bが３または４で
   ある、請求項３に記載の方法によって調製されたシラザ
   ン。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のシラザンを紡いだ繊
   維。