JPH01500031A - ポリシラザンおよび関連組成物,方法および使用 - Google Patents

ポリシラザンおよび関連組成物,方法および使用

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JPH01500031A
JPH01500031A JP62501154A JP50115487A JPH01500031A JP H01500031 A JPH01500031 A JP H01500031A JP 62501154 A JP62501154 A JP 62501154A JP 50115487 A JP50115487 A JP 50115487A JP H01500031 A JPH01500031 A JP H01500031A
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ブラム,イーガル ディー.
レイン,リチャ−ド エム.
シュワルツ,ケニ−ス ビ−.
プラッツ,ロバ−ト エム.
ロ−クリッフェ,デビッド ジェイ.
ドッジ,アレン エル.
マックレオド,ジョナサン エム.
ロバ−ツ,ダリル エル.
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エスア−ルアイ インタ−ナショナル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシラザンおよび関連組成物、方法および使用発明の起源 合衆国政府は本発明に関して確固たる権利を有する0本発明の一部が、海軍調査 局(Office of Naval Re5earch)によって与えられた 契約番号N00014−84−C−0392およびN0OO14−85−C−0 668のもとで、資金提供を受けていたからである。 関連出願の相互参照 本出願は、米国特許出願番号第908,685号(1986年3月4日出願:  PCT/US86100548)の一部継続出願であり、該米国特許出願番号第 908,685号は、米国特許出願番号第727.415号(1985年4月2 6日出願;これは、現在、米国特許第4,612.383号として発行されてい る)の一部継続出願である。 技術分野 本発明は9分子内に5i−N構造を含む化合物(モノマー。 オリゴマーおよびポリマーを含むことが意図される)の合成に関する。本発明は 、主としてシラザンおよびその誘導体上に関するものであり、これらは熱分解さ れ、様々なセラミック製品を与える。本発明は、またシロキサザン(これは、o −5i−N単位を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーを意味する)、およ び1またはそれ以上の5i−N結合を含む他の化合物に関する0本発明は、さら に新規な高分子量ポリシラザンおよびその前駆体の合成、ならびにこれらのユニ ークな化合物をセラミック被覆物、繊維、結合側、および射出成形物品の製作に 用いることに関する。本発明は、またポリシロキサザンおよびポリヒドリドシロ キサンをセラミック前駆体として用いることに関する。 ポリシラザンおよびその誘導体は、窒化ケイ素(Si3Na)。 炭化ケイ素(SiC)+ 5i3N4./sic合金、 5iJa/炭素合金、  5tsNa/窒化ホウ素合金、およびこれらの混合物の調製に、とりわけ有用 である。これらのセラミック材料は、極端な環境状態下における硬さ2強さ、構 造的安定性、および広範囲にわたる電気特性のために、建築材料、保護被覆、お よび電子材料として用いられ得る。特に、これらの材料は、複合材料の強化材と して有用なセラミック繊維に形成され得る0例えば、(a)国防省、第4回金属 マトリックス複合体技術会II議事録、 1981年3月19日〜21日(00 0金属マトリックス複合体情報分析センター作成);および(b) J、J、  Brennan、 ”SiC繊維強化マトリックス複合体の研究計画”、海軍省 年報(1980年11月)、契約番号N00014−78−C−0503を参照 されたい。 歴史的に、ポリシラザンは、はとんど60年前に5tockら(例えば、 5t ock、 A、およびに、 Somieski、 Ber、 Dtsch、 C he+n。 Ges、54 : 740 (192i)参照)により、簡単なアンモニウムM e2SiC1z + NH3−−−−−・−i・m口;+−Jc−MezSiN H÷7− + NHaCI反皇太上 通常、シクロマーの混合物を生じ2主生成物として得られるのは、Xが3〜5の ものであり、yが約10より小さいか、または等しい線状オリゴマーが少量得ら れる。しかしながら。 低分子量であるため、これらの線状オリゴシラザンは揮発しやすく、プレセラミ ック(precera…ic)材料として用いることはできない。 高分子量の不揮発性材料を得るためには、架橋反応を促進する必要があった。こ のようにして、a度の分子量を有するポリシラザンが様々な方法を用いて合成さ れた。例えば、 Kruger+C,R,およびE、G、 Rochow、 J 、 Polymer Sci、 2A : 3179−3189(1964)を 参照されたい。Rochowらは、塩化アンモニウムが簡単なオリゴジメチルシ ラザンの架橋化を触媒し、ポリシラザンを形成させる(反応式■)ことを発見し た。 (以下余白) 肚=10.000 0 厘玉日(L このポリシラザンは1式1の構造によって示されるように。 窒素によって架橋した環状モノマー単位を含むと提写された。 Pennらの仕事は、 Verbeekの米国特許第3.853.567号およ びWinterらの米国特許第3,892,583号に続くものであり。 高温脱離/縮合反応が、化学式■で示される可溶性の高架橋ポリマーを誘導する ことが示された。高温での熱分解は。 520°C MeSi(NHMe)z −−−−−−−−−−−;・(MeSi(NMe)z ) x [MeSi(NMe)+、s) y + MeNH■ 禎=4200 D 反息大l Si+NaおよびSiCセラミック材料が混合した状態のセラミックを収率60 %で与える。 関連する架橋化のアプローチは、特に米国特許第4,312,970号、第4, 340,619号、第4.535.007号および第4,543,344号に述 べられており、該アプローチは、利用し得る文献に報告されている最大の分子量 、すなわち約雇〜15,000 Dおよび肝〜39,000 Dを有するポリマ ーバックボーン中にlle:+Si基を有する加工しやすいポリシラザンの調製 (反応式■)から始まる: HSiCl3 + (Me*5iz)NH−−−−−−i>(HSi(NH)+ 、s) x (H5iNH(NHSiMe)+)) y+ Me3SiC16= 15+OOOD訂−39,0000 及五濃(凹 このポリマーの熱分解から得られるセラミックの収率は、硬化後、45〜55% 程度であって2組成は96%の5z3N4+ 2%の炭素および2%の酸素であ る。 5eyferthらの米国特許第4,482.669号には、以下の反応によっ て、 N−H結合に隣接して5i−)!結合を含む低分子量の環状オリゴマーを 架橋させ得ることが開示されている。 (以下余白) 一÷−N−Si11e −トー 旺=1800〜2200 D 及m NH結合は、この反応における強塩基によって触媒反応的に活性化される。この ような型式の架橋によって2次元的ポリマーが生成し、その溶解度は、それらの シート様の特性により限定される。これらの物質のセラミック収率は、しばしば 非常に高く、約86%までであり、典型的には51sNa+ SICおよび炭素 を、 0.88 : 1.27 : 0.15(Dモル比で与える。熱分解をN H2雰囲気中で行う場合には、唯一の生成物はSiJ、であり、他の生成物がわ ずかな不純物として残留する。 ZoecklerおよびLa1neは、 J、 Org、 Chew、 (19 83) 48 : 2539−2541で、 5i−N結合の触媒反応的活性化 と、特にオクタメチルシクロテトラシラザンの開環および開環した中間体の重合 について述べている。連鎖停止反応は、ポリマー(CH3) 3S1−[NHS i(CHs)z) −−NHSi(CTo)s (ここで、nは環状シラザンに 対する連鎖停止剤の割合に依存して1〜12またはそれ以上であり得る)を生じ る共反応物として((CH3) zsi ) zNHを導入することによって行 われる。用いる触媒は、 RLI3 (Co) l□である。他の出版物は以下 のとおりである: W、 Fink、 He1v、 ChelIl。 Acta、、49 : 1408 (1966) ;ベルギー特許第66577 4号(1965) ;オランダ特許第6,507,996号(1965) ;  D、Y、 Zhinkisら、 Rus。 L、H,Sommer、 J、 Org、 Chem、32 : 2470 ( 1969) ;L、H,Sommer+J、 Org、 Chew、 32 :  2470 (1967) ; L、H,Sommerら、 JACS一般に、 ポリシラザンの分子量制御、構造的な構成、および粘弾性は、このポリマーの加 工しやすさく溶解度、溶融性。 または展性)、セラミック収率、および特定のセラミック生成物に対する選択性 を決定する場合に、多くの役割を演じている。特に加工しやすさは、このポリマ ーが、結合剤として。 あるいは成型したり、被覆したり、繊維を紡いだりすることなどに、どの程度有 効であるかという点で、大きな役割を演じる。このポリマーが架橋していればい るほど、粘弾性の制御が低下する。このように、高架橋で低分子量のポリマーは 。 特に繊維を紡くのに有用ではない。紡がれたプレセラミック繊維は、しばしば引 張強さを欠き、従って自重を支持し得ないからである。対照的に、ここに与えら れているような高分子量の実質的に線状のポリマーは、特に重要である。このよ うなポリマーは、当該分野において著しい進歩を示している。 これらのポリマーが、繊維を紡ぐ工程において鎖のもつれ合いの相互作用を与え 、それにより紡がれた繊維の全体的な引張強さを向上させるからである。 分子量が、特定のポリシラザンの特性とどのような相関があるかについての例は 、 →)IzSiNMe÷Tの特性によって示され得る。この物質の最初の合成 は、アミツリシス反応によるものが、 5eyferthらによって、皇旦11 12工jヲスお夷び ム の口 ′告ロエ、 Q Henchら(讐1ley  & 5ons、 1984)に報告された: + H,StNMe + MeNHsC1反庭弐豆 この調製法は揮発性のシクロテトラマー(35%)および不揮発性のオリゴマー の混合物を与える。この混合物は約330Dの肝を有し、熱分解によって、28 %のセラミック収率しか与えない、揮発性のシクロマーを蒸留すると、65%の 低分子量不揮発性オリゴマー(WF+ = 560)が得られる。このオリゴマ ーは、熱分解によって39%のセラミック収率を与える。これらのオリゴマーを 調製する改良法を、以下の反応式■で示す。 本発明の方法によれば、約0°Cより低い温度で実施することにより、主として 蒸留/精製工程を必要としない不揮発性の線状オリゴマーが得られる(約85% と95%の間)、この生る。この改良されたオリゴマーを熱分解すると、50% というかなり高いセラミック収率が得られる。生成物の品質は、いくらか改善さ れ、 5i3Naの純度は約80%を越え、残りは炭素である。 本発明の方法によれば1反応式■のシラザン生成物は、さらに重合されて新規な ポリマーを与え得る。該ポリマーは。 ■が約10,000 Dより大きく、ある場合には約20.000 Dより大き く、篩が約16.0000より大きく、ある場合には約32,000 Dより大 きく、■が約40,000 Dより大きく、ある場合には約80.0000より 大きいポリマーか、あるいは分子量が約so、 oooより大きく、ある場合に は約500,000 Dより大きな観察し得る種を有するポリマーである。 2 ,500,000 D程度の分子量(実施例23を参照)は、ここで与えられる ポリシラザンに対して検出された。これらの真のポリマー種を熱分解すると、従 来得られた収率よりもかなり高いセラミック収率が得られる。このセラミック収 率は、かなりの程度まで分子量分布とポリマーの加工に依存している。80%ま たはそれ以上の5iJa純度が。 反応条件に依存して得られる。 これらの新規な高分子量ポリマーは、可溶性であり、高い直線性を示し、オリゴ マー出発材料よりも高いセラミック収率とS’1xNa純度を与える。さらに、 新規な化合物の粘弾性は。 本発明の方法を用いて注意深く制御し得る。特に、高分子量では、これらのポリ マーは非ニユートン粘弾性を示し、鎖のからみ合いを考慮すると、セラミック繊 維を形成するのに必要な薄い前駆体繊維を引伸するのに必要な引張強さを増加さ せる。 高いセラミック収率は、結合剤への応用、射出成形部品。 およびマトリックスへの応用において重要な値である。熱分解の間には、プレセ ラミックポリマー(1〜1.3g/cc)からセラミック(Si3N4に対して 3.2g/cc)への密度/体積変化が重要であり得る。このように、理論値よ りかなり低いセラミック収率は、得られる密度/体積変化を拡大するだけである 。 例えば、密度1.0のSiJ<前駆体に対する50%のセラミック収率は、約8 0%の最終的な体積減少をもたらす。 本発明のある局面が、同時係属出願PCT/US86100548.米国特許出 願番号筒908.685号(1986年3月4日出@)、およびその親出願であ る。米国特許出願番号筒727.415号(1985年4月26日出願;これは 、現在、米国特許第4,612.383号として発行されている)で考察されて いることを特に言及しておく、これにより、これらの関連した場合の開示は、そ の全体を参照文献として採用する。 (以下余白) 2y廊2M丞 本発明の第一の目的は、このように従来技術の上記欠点を克服することである。 本発明の他の目的は、シラザン特に高分子量のポリシラザンを調製する改良法を 提供することである。 さらに他の目的は、シロキサザンおよび高分子量のポリシロキサザンを調製する 方法を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、極めて速い初期反応速度を与える遷移金属触媒を用 いて、シラザンおよびその関連化合物を製造する方法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、シロキサザン、高分子量のポリシラザン、およびポリ シロキサザンを含む新規な化合物を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、窒化ケイ素を高い含量で有するセラミック材料を製 造する方法を提供し、前駆体を調製し。 該前駆体を熱分解してシリコンオキシニトリドおよび炭化ケイ素の微粉末にする ことである。 本発明の他の目的は9例えば、温度、昇温、圧力9選択された特定の気体雰囲気 などを制御することによって、得られるセラミックの収率を制御するようにプレ セラミック材料を熱分解する方法を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、セラミック材料で基材を被覆する方法を提供するこ とである。 本発明の他の目的は、繊維、微粉末または単分散粉末、被覆材、多孔性の製品( 例えば、セラミック泡沫、フィルターおよび膜)、特にここで提供されるような プレセラミックポリマーおよびセラミック材料を用いて圧縮成形および射出成形 された製品を製造する方法を包含する。 本発明のさらに他の目的は、浸潤材への応用において、そしてマトリックスおよ び複合体材料において、結合剤や粘着剤として本発明のポリマーを用いる方法を 包含する。 本発明のさらなる目的、利点および新規な特徴は、一部は以下の記述に示されて おり、一部は以下の事柄を試験することにより当業者に明らかであるか、あるい は本発明を実施することにより学び得る。 本発明のある見地においては、少なくとも1つの5i−N結合を有するモノマー 、オリゴマーまたはポリマーの前駆体が提供される。前駆体中の5i−N結合は 、水素または水素供与体の存在下で開裂する。開裂生成物は、遷移金属触媒の存 在下で、別の開裂生成物、あるいは5i−N結合、 N−N結合またはその両方 の結合を有する化合物と反応させる。このようにして形成された最初のシラザン 生成物は、少なくとも1つの新しく形成された5t−N結合を有する。 本発明の他の見地では、 5i−N結合およびN−N結合を有する反応物が1ま たはそれ以上提供され、水素、および少なくとも1つの新しく形成された5i− N結合と少なくとも2つの5i−N結合をその構造中に有するシラザン生成物を 生ずるように反応が引き起こされる。 ある型の反応は、他の型の反応に次いで引き起こされ得る;換言すると2例えば 、5i−N結合、5i−N結合およびN−N結合を組み合わせて有するように、 1またはそれ以上の出発材料が提供される場合1両方の型の反応を同時に進行す るように引き起こし得る。このように、多様な反応生成物をこれらの工程で調製 しうる。 シラザン生成物は、中程度または非常に大きな分子量を有するプレセラミックポ リマーとして供給され得る。このポリマーは2次いで熱分解することによって、 同様に高いセラミック収率を与える。後述するように、これらの高分子量ポリマ ーは、このような方法で、熱分解によって実質的に純粋な窒化ケイ素を提供する ように生産され得る。 本発明の好ましい実施態様においては、上述の反応に用いられる触媒は、標準的 な触媒を用いた反応より約15〜50倍程度速い反応速度を与える。 本発明はまた。新規なシラザンおよびシロキサザン化合物。 および多様な応用も包含する。 二皿■里皇呈脱ユ 第1図は、シラザンのcpcの結果を示す((HzSiNFIe) X”重合は Ru :+ (CO) l□により触媒される;第2図は、異なる昇温速度にお けるポリシラザンのTGA熱分解をグラフで示したものである; 第3図は、窒素中で800″Cまで加熱した後に形成されたSi3N、/ポリシ ラザン体の走査電子顕微鏡写真である;第4図は、窒素中で1725°Cまで加 熱した後に形成されたSiJ、/ポリシラザン体の走査電子顕微鏡写真である。 主主匪夫施■盪犬 ここで用いられる“′シラザン”は、1またはそれ以上のケイ素−窒素結合を有 する化合物である。“ポリシラザン”という用語は、オリゴマーおよびポリマー のシラザン、すなわち2またはそれ以上のモノマーのシラザン単位を有する化合 物を包含すると意図される。 ここで用いられる“シロキサザン”は、(0−5i−N)の単位を存する化合物 である。“ポリシロキサザン”という用語は。 オリゴマーおよびポリマーのシロキサザン、すなわち2またはそれ以上のモノマ ーのシロキサザン単位を有する化合物を包含すると意図される。 ここで供給されるような“高分子量”のポリマーは、■が約10,000 Dよ り大きく、場合によっては約20,000 Dより大きく、篩が約16.000 0より太き(、場合によっては約32.000 Dより大きく、PiHが約40 ,000 Dより大きく、場合によっては約80.000 Dより大きいポリマ ーであるか、あるいは分子量が約50.000 Dより大きく、場合によっては 500,000 Dより大きな観察しろる種を有するポリマーである。 “肛”、t″′および“訂”は、以下のように定義される。 / ポリマー分布の数平均分子量筋は。 ΣNi で与えられる。そして、ポリマー分布の重量平均分子量篩は。 で与えられる。そして、F値は。 で与えられるやここで、讐iは個々のポリマーまたはオリゴマー種のそれぞれの 重量であり、Niはこの分布における個々の種の数であり、そしてMtは個々の 種の質量分率である。特に明示しない限り、直接的に得られた特定のポリマー分 布の分子量は、いかなる分離または蒸留工程にも先んじて計算されたものとして 与えられる。 “実質的に線状の”オリゴマーまたはポリマーは、2またはそれ以上のモノマー 単位を有する非環状構造物であり、広範囲にわたっては架橋または技分かれして いない。 “実質的に純粋な”セラミック材料は、少なくとも約75重量%の特定化合物を 含有するセラミック材料を意味する。 熱分解における化合物の“セラミック収率”は、熱分解後のセラミック生成物の 重量と熱分解前の化合物の重量の比を示している。 セラミック材料の混合物における特定化合物の°°線純度は。 この混合物における該化合物の重量パーセントとして定義される。 “環状シラザン”は、1またはそれ以上の5i−N結合を分子内に有する環状化 合物である。 特に明記しない限り、“シリル”は、シロキシル、シロキサジルおよびシラジル を包含する。 シラザンおよびシロキサザン“′コポリマー”は、ここでの(a)型または(ハ )型の反応における前駆体または反応物として定義される。1タイプより多くの モノマー単位を有している。 “加工し易い”ポリマーとは、溶融性、可溶性、または展性を有するものである か、あるいは有機ポリマーのように所望の形に加工できるものである。 本発明の方法によって提供される化合物は、1またはそれ以上の新しく形成され た5i−N結合を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマー構造物である。 これらの構造物を形成する反応は、大きく2つの型に分類できる。 しばしば以下で(a)型反応と呼ばれる反応においては、少なくとも1つの5i −N結合を有する前駆体が最初に提供される。 前駆体における5i−N結合の開裂は、水素または水素供与体の存在下で触媒反 応的に行われ、この開裂生成物は次いで第2の開裂生成物、あるいは5i−N結 合、 N−N結合またはその両方を有する化合物と反応させて、少なくとも1つ の新しく形成された5i−N結合を有する最初のシラザン生成物を生成させる。 およびN−N結合を組み合わせて有する。1またはそれ以上の反応物が提供され る。そして遷移金属触媒存在下で2つの結合の間に反応が引き起こされ、少なく とも1つは新しく形成された。少な(とも2つの5i−N結合を有する最初のシ ラザン生成物が提供される。 このように提供された“最初の”シラザン生成物は、(a)型または(b)型の いずれかの反応、あるいはその両方により、同時にまたは連続的にさらに反応を 引き起こされ得る。これらのさらなる反応は、他のトH結合との反応を包含し得 る。ここで門は2例えば、 B+ AI+ Ga、 In、 Ge、 Pb、  SまたはSnである。 A、見1j11旧JI製 前駆体材料は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであり、少なくとも1つの 5i−N結合および/または5i−N結合に加えて、1種またはそれ以上の5i −St結合、 5t−C結合、 5t−0結合またはN−N結合を含み得る。最 終的には、これら前駆体の5i−N結合または5i−N結合、場合によっては1 種またはそれ以上の“5i−A”結合(ここで、AはSt、 Cまたは0である )が切断され、1種またはそれ以上の新たな5t−N結合が形成される。一般に 、 5t−N結合または5t−N結合、あるいはその両方を有する前駆体は2次 の式2および式3で表される。 R’z Ha 上式において、Xは0〜4までの整数、yは0〜4までの整数、2は0〜2まで の整数であり、x、yおよび2の合計は4である。また、aはO〜2までの整数 、bは0〜2までの整数であり、aおよびbの合計は2である。さらに2mはオ リゴマー、ポリマーまたはコポリマーにおけるモノマー単位数を定義する整数で ある。R基、すなわち窒素原子上の置換基は、同一であることも異なることもあ り、環状またはポリマー構造の一部を形成し得る。該置換基は、互いに独立して 、以下のものでなる群から選択される:水素;ボリル;炭化水素基1例えば低級 アルキル(1〜6C)、低級アルケニル(1〜6C)、低級アルキニル(1〜6 C)、アリール(フェニル、ベンジルなどを含む)、低級アルキル置換アリール 、および環状脂肪族基;シリルまたはポリシリル(シラザン、シロキサンおよび シロキサジル基を含む)(以下1時として“シラジル”、″シロキシル”および “シロキサジル”)。 該炭化水素基および該シリル基は、必要に応じて以下のもので置換される二アミ ノ;ヒドロキシル:エーテル基またはエステル基;低級アルコキシ(1〜6C) ;8〜20個の炭素原子を有する縮環芳香族基;あるいはB+ AI+ Ga+  In+ Ge、 PbtSまたはSnのような元素を含み得る有機金属基。窒 素も1例えば−NH−、−N)l−NH−、−NH−NR−、−NR−NR−、 −NR−R−NR−、ポリアミンなどのような種々の形で存在し得る。 R°基、すなわちケイ素原子上の置換基は、同一であることも異なることもあり 、環状またはポリマー構造の一部を形成し得る。該置換基は、互いに独立して、 以下のものでなる群から選択される:水素;アミノ;炭化水素基1例えば低級ア ルキル(1〜6C)、低級アルコキシ(1〜6C)、低級アルケニル(1〜6C )、低級アルキニル(1〜6C)、アリール(フェニル、ベンジルなどを含む) 、低級アルキル置換アリール、環状脂肪族基;シリルまたはポリシリル(シラジ ル、シロキシルおよびシロキサジルを含む)。該炭化水素基またはシリル基は7 必要に応じて以下のもので置換される二アミノ;ヒドロキシル;エーテル基また はエステル基;低級アルコキシ;8〜20個の炭素原子を有する縮環芳香族基; あるいはB、AI、Ga、In、Ge、Pb、SまたはSnのような元素を含み 得る有機金属基。上記のケイ素基は2例えば−SiR”、−2−5iR’、+、 −5iR“2 hR’z + ポリシランなどのような種々の形で存在し得る。 R”は、場合によっては炭化水素基であり得るが、前駆体が実質的に5i−C結 合を持たないことは。 例えば実質的に炭素を含まないセラミック製品を最終的に調製するような多くの 応用に対して好ましい。 これらの前駆体または反応物は、ここに記述し、請求の範囲に記載されている方 法によって好適に調製される。 反応式■は1本方法に有効なモノマー前駆体を製造する際に用いられる。好まし い合成経路を表す。 低温 Hg5i)h + 4HNR2−−−−−−−−−−−・i・ )lzsi(N Rz)z + 2RzN)IzC1反既弐■ 上記の反応式において、Xはハロゲン置換基、好ましくは塩素であり、そしてR 基は、上述と同様である。 手順としては、ハロゲン置換シラン、 HzSiχ2を、溶媒、好ましくは極性 溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど)に溶解し、約4倍 当量の二置換アミンを徐々に添加する。この添加と混合段階の温度は、低く、好 ましくは約5〜−30°Cの間に保つ、この反応混合物をゆっくりと暖め、アミ ノシラン“前駆体”生成物を、既知の方法(例えば。 濾過および連続抽出)で単離する。 反応式■は、 5i−N結合を含むオリゴマー前駆体はポリマー反息式■ 反応式■の反応は、ハロゲン置換シランと一置換アミンからのオリゴマーまたは ポリマーの調製に関する。ここで、XおよびRは9反応式■の化合物に対して上 で定義されている。 (実施例1〜3を参照。)二置換アミンよりもむしろ一置換アミンを用いること により、モノマー種よりもむしろオリゴマーまたはポリマー生成物が与えられる 。手順としては、この反応は1反応式mのモノマー潤製反応に対して述べたよう に実施される。約3倍当量の一置換アミンが反応の完結に必要である(RN)I 2: HzSiXzの比が約2.’7:1と3.3:1の間であることが、高分 子量を得るためには好ましい)、変法では。 N−N結合を含まないアミン塩基(例えば、トリエチルアミン)を添加して1反 応の間に生じるHCIを中和し得る。この場合。 必要とされる一置換アミンは少量である。(例えば、RNH2:1つの5i−X 結合は約1.35:1と2.65:1(7)間であル)。反応式■の反応におけ るように、ここでも同様に極性溶媒が好ましい。 式3によって表される化合物は、新規な化合物であって。 R“はH,NRzまたはNR−(Rは上述と同じ)であり9mはポリマー構造ま たはコポリマー構造におけるモノマー単位数を表す。 RがCLの場合には1mは、 Mnが生成物を蒸留または分離する前の約600 Dよりも大きいような値である。 式3によって表されるオリゴマー前駆体またはポリマー前駆体の修飾は、コポリ マーを与えるために、以下のように実施し得る。場合によっては、さらに合成を 行うか、あるいは熱分解を行うことが好ましい、このようなコポリマーの例は。 式4によって表される: 弐土 式R’5iXsまたはSiX4の1種またはそれ以上の化合物を反応混合物に添 加し、 5i−C結合を形成する炭素含量を調節する。 ここで、Xはハロゲンであり 1171は、好ましくは水素であるが、低級アル キル(1〜6C)またはアリール(例えば、フェニルまたはベンジル)であり得 る* HzSiXz : R’5iXs : SiX4混合比を調節することに よって、 筋、 Pi’;rおよびE値は、生成物の加工しやすさと実質的な直 線性を維持しながら、増加させ得る。さらに、アミン反応物RNH,がコポリマ ー生成物中に多く含まれる。これらの付加的なアミン基は、熱分解の間に潜在的 な反応基として働き得る。 R51X3または5iXaとともに。 あるいはこれらに代えて、一部のアミン反応物RNH2をアンモニアで置き換え ることによって、実質的に同じ結果が得られることに注意しなければならない、 このような手順は、上で概説したような前駆体積の合成に関する出願人らの基本 的方法と共に、生成物の分子量に関する限り、既存の方法にまさる改良を表す。 式3によって表される。すべてのオリゴマー前駆体またはポリマー前駆体は、そ れ自身が熱分解されるか、あるいは(a)型または(b)型のいずれかの反応に よって、さらに触媒的に反応され得る。 (a)型または(b)型、あるいはその両方の反応をさらに行うのに適当な前駆 体材料には、アルキルアミン(例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モ ノエチルアミン)、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体、ポリアミンなどが、各 種のシラザン、ポリシラザン、シロキサン、シロキサザンなどと共に含まれる。 これら前駆体は、付加的で潜在的な反応基(例えば、水素5アミン、アルコキシ 、スルフィド、アルケニル。 アルキニルなど)を含めることによって修飾するか、あるいは適当な架橋剤を用 いて架橋し得る。 B、−と旦j]ゴυ艷虜 前述の前駆体、あるいは反応物(反応成分)は、 5i−N結合が開裂し、新し い5i−N結合が形成されるタイプの(a)型反応。 あるいは、 5i−H部分が、新しく形成される5i−N結合を有する化合物を 形成するように、 N−H部分と反応を起こす(b)型反応に用いられ得る。以 下で概説されるような適当な条件下で。 各反応は、触媒反応的に行われる。 上で述べた(a)型あるいはい)型の反応に従って、これらの前駆体、あるいは 反応物の9次の反応を起こさせるのに通した触媒は、以下の表Iに示すような遷 移金属触媒のいずれかのタイプである。これらの触媒は、均一触媒であって1反 応物。 あるいは反応物を溶解させるために用いた溶媒のいずれかに溶解する1表Hに示 すような不均一触媒、あるいは均一触媒および/または不均一触媒の混合物も用 いられ得る。(゛均一”と“不均一゛°の分類は、ここでは有機溶媒への溶解度 に基づいて行われるということをここに指摘しておかなければならない、しかし 1反応の間に、均一触媒が不均一な形に変化し得ることは珍しくなく、逆もまた 同様である。)これらの触媒は、以下で検討され、また1表1と表2で示すよう にアミノ、シリルおよび有機リガンドを含むリガンドを数多く含有し得る。 好ましい触媒は、遷移金属で、特に、■族の遷移金属が好ましい、特に好ましい 触媒は2例えば2式Pd+ PdXtr LaPdXz。 あるいはり、Pdのようなパラジウム触媒である。ここで、Xは、ハロゲン化物 のような陰イオン種であり、Lは、共有結合しているリガンドである。該リガン ドは有機物、ホスフィン、アルシン、アミン、ニトリルであり得、そしてさらに ケイ素置換基を含有し得る0例えば、 PdC1z、Pd (OAC) zl( φCN) zPdcl 2およびPd/Cである。実施例30で示すように、こ れらの触媒は、同様の条件下でRu 2 (Co) ItおよびRh b (C O) + bのような標準的な触媒を用いて達成されるよりも、15〜50倍程 度速い初期反応速度を与える。 触媒は、ポリマー、無機塩、炭素、またはセラミック材料などの上に担持され得 る。不均一触媒は9粒子、多孔性プレートなどのような、設計された形で供給さ れ得る。 触媒は、それだけを加熱するか、あるいは反応媒体に粒子性、または非粒子性の 照射(particulate or nonparticulateradi ation)を行う同時処理によって活性化される。触媒は。 酸、塩基、酸化剤、または水素のような助触媒によっても活性化され、あるいは 、アミン、ホスフィン、アルシン、およびカルボニルのような試薬によって安定 化され得る。触媒の濃度は1通常2反応物の全モル数に基づいて約5モル%より 少ないか、または約5モル%に等しく9通常、約0.1モル%と5モル%の間で ある。しかし、場合によっては、触媒濃度はもつと低く、ppm程度である。 表土−抱二韮娠 H4Ru4(CO)+z+ Fe(CO)5. Rhb(CO)+i+ Cot (CO)s+ (PbsP)tRh(Co)H+H2PtC11,Iニッケルー シクロオクタジエン、 0sz(CO)+z。 Ir4(COLz+ (Ph:+P)zlr(CO)H+ NiC1z、 N1 (OAc)z、 CpzTiClg。 (PbsP)sRhcl、 HzOs3(CO)+o+ Pd(PhsP)a+  Fe5(CO)+z。 Ru 3 (CO) r□、遷移金属水素化物、遷移金属塩(例えば。 ZnC1z、 RuC15+ NaHRu3(Co)++)と誘導体、 PdC 1z、 Pd (OAc) !+(φCN) zPdc1□、およびこれらの混 合物。 (以下余白) 1」−エ五均二」【骸 Pt/C,Pt/BaSO4,Cr、 Pd/C,Co/C,Ptブラック、  Coブラック、 Ruブラック、 Ra−Ni、 Pdブラック、 Ir/A1 z03゜Pt/5iOz、 Rh/Ti0z、 Rh/La20x、 Pd/A g合金、 LaNx5+ Pt0z。 およびこれらの混合物。 反応は9反応物それ自体、あるいは、炭化水素、エーテル(例えば、エチルエー テル、テトラヒドロフラン)、ハロゲン化炭化水素(COCl2. CHzC1 □、 CICHFz、 CICH2C)12cl)のような添加された非反応性 有機溶媒;ベンゼン、トルエン9またはメチルフェニルエーテルのような芳香族 化合物;あるいは。 アセトニトリル、ピリジン、または第3級アミンのような極性溶媒のような溶媒 を含む溶液中で行われる。必要に応じて。 金属触媒上に反応物を流すことにより、い(つかの反応を気相中で行ってもよい 。 触媒を活性化する穏和な温度が、典型的に用いられる。このような温度は2通常 、−78°Cから250°Cの範囲にある。特に立体障害が問題となる場合、高 い温度が必要である。一般に、より高い温度は、より早い反応を可能にするが、 架橋度をより大きくする。(a)型反応における5i−N結合の開裂には。 高い活性化エネルギーが必要であるので、(ロ)型反応は、(a)型反応よりも 低い温度でよい。 反応が(a)型である場合(Si−N結合の開裂と新しい5t−N結合の形成) すなわち転位反応または、置換反応には、この反応は、水素あるいは水素供与体 の存在下で行われる。適当な水素供与体には、ケイ素水素化物類、必要に応じて プロトン源で活性化された金属水素化物類、アルコール類、アミン類。 モノ−、ジーおよびトリーアルキルアミン類、テトラリン。 テトラハイドロキノリンなどが含まれる。 (a)型反応においては、開裂物が5i−N結合、 N−N結合、あるいはその 両方を含む化合物と反応し、少なくとも1つの新しく形成された5i−N結合を 有する最初のシラザン生成物を形成する。(b)型反応においては、 5i−N 結合とN−N結合を組み合わせて含む1またはそれ以上の反応物が2反応を引き 起こす。これらの両反応において、 N−N結合を含む化合物は、前駆体化合物 に対してアンモニア、 RNflz、 R2NHであり得る。Rは上で定義され ている。トH結合を含む1またはそれ以上の化合物もまた存在し得る。ここでと は3例えば、 B、 AI、 Ge。 In、 Ga、 pb、 s、またはSnであり、(a)型反応の開裂生成物あ るいは(b)型反応の反応物と反応する。 (b)型反応においては1反応を起こす5i−N結合とN−N結合は同一の化合 物中に存在し、環化あるいは重合化を引き起こすか、あるいはこれらの結合は、 2またはそれ以上の異なる化合物中に存在し得る。 (a)型反応の例は、かくして以下のものを含む:R3Si NR’2 + R ″3Si NR”2−−−−−;−R,5i NR2” + R”3Si NR z’反皇犬−X 1’hSi NR2’ + R’″:+5iH−−−−−4・R3”si NR zo + RzSiH及U−泣上 及1漆1 (b)型反応の例は以下のものを含む:反盗人−X里 反皇六−XV R3”SiH+ RzSi NR’H・・−−一−・;・Ih5iNR’5iR 3’ + H2反邦イL二!■ 反Iばし二!■ (aJ型または(b)型(あるいはその両方)に従った初期反応の後、最初のシ ラザン生成物の次の反応は1時間の経過、触媒の種類、触媒の量、溶媒の選択、 温度の上昇、またはより一層の反応種の添加によって起こり得る。反応工程の間 、あるいはこの反応の完了後、低分子量および高分子量部分は、サイズ排除クロ マトグラフィー、限外濾過、膜分離、蒸留1部分沈澱技術によって分離され得る 。このようにして得られた各部分は、(a)型またはい)型の一連の反応をもう 一度反復させ得る。例えば、低分子量部分は、高分子量ポリマーの生成物を得る ように、さらに反応させ得る。 (b)型反応の変形は、アンモニアが式R:l’l SIHの化合物との反応に 供される場合である。R゛は上で与えられている。 R3’SiH+ HN3 ’−−−−・−=・ R3’Si NH2+ T。 反庭式−X■ 本発明の方法で調製されるポリシラザンは、従来技術によって得られる分子量よ りも、かなり高い分子量を有するプレセラミックポリマーとして提供され得る。 従来、約肛10,000 D(四〜16.000 D、旺〜40,000 D) 程度の分子量を有する加工し易いポリシラザンが知られているが、これらのポリ マーには、揮発性、純度、架橋9分子構造、炭素含量などに関して多くの問題が 見られた。これに対して、非常に高い分子量を有する加工し易いポリマーシラザ ンは9本方法により達成された(実施例23を参照)、従って2本発明は、以下 の繰返し構造を有する合成物を包含する。 R′ 莢l ここでRとR′は、それぞれ上で、窒素とケイ素置換基に対して定義されてい゛ る。このポリマーは、加工し易い、筋は、約10.000 Dより大きく、好ま しくは20.0000より大きい、篩は。 約16,000 Dより大きく、好ましくは約32,000 Dより大きい。 肚は約40.0000より大きく、好ましくは約80,000 Dより大きい、 あるいは、これらの組み合わせである。そして与えられた全体的なポリマー分布 は9例えば、サイズ排除クロマトグラフィーによって観察されるように9分子量 が約50,000 Dより大きく、好ましくは約500.0000より大きな化 合物を含む。 これらの旺、肛、および正値は1分離あるいは蒸留段階を用いることなく直接的 に得られるポリマー分布に対して与えられる。揮発性化合物を真空蒸留する前の 約6000よりも大きり、蒸留した後の約800Dよりも大きな肝を有するか、 あるいは匹が20000より大きいか、または正が約40000より大きいか、 あるいはこれらの組み合わせを有するポリマーまたはコポリマー中にr (Hz SiNCH3)繰返し単位を有するポリシラザンもまた。新規化合物である。” N”と“Si”は、上で概説されているような、ポリアミノあるいはポリシリル 構造を示している。 本発明はまた。(a)型と(b)型の反応によって調製される新規なシラザン構 造を包含する。これらの反応中では、前駆体あるいは反応物は、少な(とも1つ の5i−N結合、および5i−N結合またはN−N結合、あるいは、その両方を 有し1反応生成物は少なくとも2つの異なる種類の5i−N結合種を有する。 ここで“5i−N結合種” (すなわち、2つの不一致構造)は。 すでに与えられているRとR゛を有するR’ 5si−NRz部分と定義される 。新規化合物はまた。シランまたは単置換シラン(R’5Si)りと、 NHR 2化合物とを反応させることにより調製される。 本発明は、さらに、R″−+−0−Si−N)構造を含む新規シロキザザンオリ ゴマーおよびポリマーを包含する。これらは。 シロキサン前駆体、すなわち、1またはそれ以上の5i−0および2またはそれ 以上の5i−N結合を有する前駆体から、(b)型として概説された方法に従っ て調製され得る。以下の反応式は1本発明の方法に従ってポリシロキサザンが調 製される種々の経路を示している。 HxSiRz’(OR’)y + HNRz =−−−=−j・(RzN)Si Rz’(OR”)y反息式X入 反息人−XX 反息六−XX上 反妄式−入xn ここで与えられるような新規シロキサザンは、以下の一般な構造を有する。 R”−(−0−5i−N) ここで、R”はシリル基あるいは炭化水素基である。より特定すると、新規シロ キサンオリマーは、以下の構造を有する。 ここで、Xは2〜3までの整数、yは、1〜2までの整数。 2は0〜1までの整数であり、RとR″は上で与えられており。 そしてR”はこの場合、Rとして定義されるが、アミノおよびアルコキシ置換基 は除く、新規ポリシロキサザンはまた。オリゴマーおよびポリマー種を含み、こ れは、以下によって与えられる。 ここで、aは0〜2までの整数、bはO〜1までの整数、aとbの合計は29m は化合物中のモノマー単位数として定義される整数、そしてRとR“は上で与え られている。必要に応じて、6ンリO,OOQ D、好ましくは≧20.000  D、籟ン16.0000゜好ましくは一≧−32,000 D、または正≧4 0,000 D、好ましくは一≧−80,000D、あるいはこれらの組み合わ せを有する高分子量ポリシロキサザンは、上で概説された方法により得られる。 これらの化合物の合成は、(ハ)型の反応順序に従って行われる。 (以下余白) C,セーミ・・り ′への軌ゝ” 本発明の組成物および方法のもうひとつの重要な利点は。 熱分解におけるセラミック収率の特異性および程度である。 例えば、高分子量ポリシラザンは、対応する高いセラミック収率を示す。そのよ うにして供給されるセラミック材料は。 必要に応じて高い窒化ケイ素含量を有する。熱分解が、窒素。 アルゴン、またはその他の不活性雰囲気下で行われる場合には、ここで供給され るポリシラザンの熱分解により、約80%を越える純度で窒化ケイ素が供給され 得る。アンモニアまたは他のアミン雰囲気下においては、ポリシラザンの熱分解 により約95%を越える窒化ケイ素が供給され得る。ここでの方法に従って調製 され得る炭素を含まないポリシラザンは、さらに高純度(つまり、98〜99% またはそれ以上)の窒化ケイ素を供給し得る。 同様に、ここで記述した方法を用いた熱分解で、シリコンオキシニトリド(Si zONz)混合物を高セラミック収率で得ることができる。耐火性を有する望ま しいセラミック材料(酸化物および窒化物の両方)であるシリコンオキシニトリ ドを調製するための既知の合成方法は9問題が多かったので、この新しい方法は 7当該分野における有意な進歩を意味する。 シリコンオキシニトリドを生産するための2つの新しい経路がここに提供される 。 これらのうちの最初のものについては、(CHiSiHO) −のようなシロキ サンオリゴマーまたはポリマーをアンモニアまたはアミンと反応させてこれらの 種の化合物に窒素部分を導入することができる(例えば1反応式XIX〜XX■ 参照)。これらの反応により、ポリマー中に5i−0および5i−N結合の均一 な分布を有する窒素架橋したポリマーが形成され得る。そのようにして供給され るシロキサザンは、窒素またはアルゴンのような不活性ガス、またはアンモニア またはガス状アミン化合物のもとて熱分解され、シリコン酸窒化物を含むセラミ ック混合物を生成し得る。 または、窒素を含まないシロキサン出発物質(これは、オリゴマーであってもポ リマーであってもよい)をアンモニアまたはガス状アミン雰囲気下で熱分解すれ ば、シリコンオキシニトリドが直接得られる。この場合には、窒素はむしろ熱分 解の前にシロキサンに導入される。このシロキサンは、セスキシロキサン((R ’SiO+、s) n)、ポリヒドリドシロキサン(式8)または架橋ポリシロ キサン(式9)または、加熱中に架橋するか、硬化中に置換され得る潜在的な反 応性基(例えば、水素、アミン、アルコキシ、スルフィド、アルケニル。 アルキニルなど)を有するポリシロキサン(弐6)であっても良い。 式−」− 上式において、a、bおよびR′は9式3におけるのと同様に定義される。 所望であれば、ポリヒドリドシロキサンをもとにしたプレセラミックポリマーお よび選択された熱分解条件を用いて。 炭化ケイ素もまた。熱分解により高収率で調製され得る。より最近、 SiC粉 末がセスキシロキサンの熱分解により調製されたが(例えば、 Foxら、「化 学によるより優れたセラミックスJ Symposium、 J、 Br1nk er、 Ed、 ; Mat、 Res、 Soc、 (1986)+印刷中、 を参照されたい)、SiC微粒子を生産する一般的な方法は、シリカと炭素粉末 との高温での反応である0本法は。 従来得られていたものより均一な炭化ケイ素微粒子および被覆物が得られる。無 機ポリマーで制御される経路を提供する。 その方法によれば、生産物の組成およびそこにおける架橋の量が注意深く制御さ れ得る工程が提供される。この方法は。 従来の方法でのポリマー前駆体中の酸素含量を減少させ、高い純度のSiC粉末 へと導く。 (b)型反応において上述した一般的な方法は、プレセラミック ポリヒドリド シロキサンを調製するのに使用され得る。 その調製は1例えば、 5i−H触媒活性化を利用し、シロキサン前駆体トアミ ン(例えば、モノアルキルアミン、アンモニア。 ヒドラジンなど)とを架橋させることによりなされる。別の実施態様においては 、潜在的な反応基(例えば、アミン、スルフィド、エーテルなど)で修飾された 有機置換基(例えば低級アルキル)がそうであるように、他の架橋試薬(例えば 。 水、ジオール、エーテル、スルフィド、アルケニル、アルキニルおよびジエノー ル化合物)もまた、 5i−H触媒活性化法を用いて使用され得る。 本発明の好適な方法によれば、熱分解は次のような方法によりなされる。ポリシ ラザン、ポリシロキサザンまたはポリシロキサンを窒素またはアルゴンのような 不活性雰囲気下。 または、アンモニアまたはアミン雰囲気下において、あらかじめ決められた加熱 速度で加熱する。実施例31および32に示されるように、熱分解中の加熱速度 は、得られるセラミック材料の収率に大きく関係する。大量に熱分解を行う場合 の好ましい加熱速度は、毎分約0.1℃〜2.0”Cであり、好ましくは、毎分 約0.5°C〜10°Cである。セラミック収量を最大にする特に効果的な加熱 速度は、毎分約0.5℃である。しかし。 ある場合においては、瞬時熱分解が好適であり得る。ポリマーの温度は、典型的 には、約500°Cおよび約900°Cの間にまで、必要に応じてそれよりも高 い約1600℃〜1800°Cまで上昇させて、セラミック材料の焼結または粒 子の成長を起こさせる。加熱工程は、熱分解を制御し、中程度の温度(約400 °Cを下まわる)でより多くの架橋をつくり、最終生産物の収率をさらに増加さ せるために、1もしくはそれ以上の等温保持のステップを含んでいてもよい。所 望であれば、熱分解は触媒の存在下で行い得る。適当な触媒の例は9表Iおよび ■に示されている。 必要に応じて、熱分解は部分的に行われ得る。つまり、完全に熱分解された物質 を得る必要がない場合はそうである。 そのような通用例としては、被覆材、シロキサザンまたはシラザンゴム、ガラス などが含まれる。または、物質の環境が高温で損害を受け得る場合が含まれる。 そのような「部分的な熱分解」または部分的な硬化は500°Cを下まわる温度 で。 なされ得る。 熱分解されるプレセラミックポリマーにより、セラミック生産物には2次のもの が包含され得る:窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンオキシニトリド、窒化ケイ 素/炭化ケイ素混合物、窒化ケイ素/窒化ホウ素混合物、炭化ケイ素/窒化ホウ 素混合物、およびそれらの混合物。 D、セーミークの ・ 川 ここで提供されるセラミック材料は、数多くの応用に有用であり、その応用とは 、多くの異なった種類の基材への被覆剤としての使用を包含する。 窒化ケイ素およびシリコンオキシニトリド被覆物は9例えばここで述べた熱分解 法の変形により、基材上に供給され得る。熱分解の高温に耐えるような基材(例 えば、金属、ガラス、セラミック、繊維、グラファイト)から選択された基材は 1選択されたシラザンまたはシロキサザンポリマー溶液に浸すこと、あるいはこ のようなポリマー溶液を塗布すること。 噴霧することなどにより、プレセラミックポリマー材で被覆される。この溶液は 前もって決められた濃度を有しており。 その濃度はほとんどの場合においては、好ましくは約0.1と100重量%との 間、さらに好ましくは約5と10重量%との間である。次いでこのポリマーを基 材上で、上述の熱分解手順に従って加熱することにより熱分解する。このような 方法では、被覆材内部に気泡を生ずることなく生成ガスを逃すように、熱分解は 比較的ゆっくりと、即ち加熱速度が1分間当り約0.1°Cと2.0°Cの間で 行われ得る。そして1またはそれ以上の等温保持処理を含み得る。ある場合にお いては2例えば比較的温度に敏感な材料を用いられ、または迅速な被覆工程が望 まれる場合には、瞬間熱分解処理が好まれ得る。より厚い材料の層が望まれる場 合には、各被覆処理の後に1部分キュアーまたは漸次または瞬間の熱分解を行う 反復した複数回の被覆操作が通用され得る。 熱分解温度は望まれる被覆のタイプにより異なる。典型的には、温度は約350 °Cから約1100℃の範囲である。約500°Cを下まわる低温は第C節で検 討したように1部分的に熱分解されたポリマーを生成し得る。 液体または溶解ポリマーは、被覆に先立ち、窒化ケイ素ま得る。このセラミック 粉末には必要に応じて、酸化アルミニウム、シリカ、酸化イツトリウムなどの焼 結助剤が混合されている。第C節で示したように、架橋剤も被覆混合物に含まれ 得る。 上記の被覆方法は窒化ケイ素被覆を形成する従来の化学的蒸着(CVD)法を実 質的に改良するものである。 CVD法においては、適当な化合物(例えば、  5iHaおよびNl2または揮発性シラザン)は、蒸気相で反応して、目的の基 材上に沈着するセラミックを形成する。CVDは、高価で特別な装置を要する。 典型的に非能率で時間のかかる方法である。窒化ケイ素を含む上述の被覆材を製 造する処理操作は、簡便な炉で行い得る。 さらにこの方法は、熱安定で、摩滅、浸食、剥離および腐食抵抗性のある窒化ケ イ素セラミック被覆材をもたらす、窒化ケイ素は、極めて固(9丈夫な材料であ るので、この被覆方法の多くの応用が可能である。特殊な応用の1つは、ガスタ ービンエンジン中の特に摩滅しやすい部品への応用である。 さらに、窒化ケイ素は絶縁体であるので、この被覆方法はコンデンサーの誘電性 物質または、電気産業における絶縁被覆材を提供するのに用いられ得る。その他 の応用も明らかに可能である。 本発明の別の実施態様においては、基材はセラミックまたはプレセラミック材料 で噴霧被覆される。このような方法は。 より高密度な被覆および高い均一性を提供する。基材にプレセラミック被覆を付 与され得、またはより高温で、1あるいはそれ以上のセラミック被覆が付与され 得る。シランおよびアンモニアのような3反応してプレセラミックポリマーを形 成し得るガス状物質をノズルへと導く。このガスをノズル内で混合し、ノズル内 に含まれる遷移金属の触媒層を通過させる。ここでの適当な遷移金属触媒は9表 1および■に示したものから選択される。この触媒層は、ガス状物質からプレセ ラミック物質の形成を開始させる。ノズルにおいて、ガス状プレセラミック物質 は、1またはそれ以上の注入口より装置中へ導かれた不活性ガスまたは反応性ガ スと混合され、基材の表面がこれらの材料の混合物によりコーティングされる。 空気中に液体プレセラミック材料の懸濁液を供給するような方法は、微細粉末の 調製にも使用され得る。 ガスが触媒層を通過するにつれ、ここに(a)型または(ロ)型で示した所望の 重合反応がこのように起こる。不活性ガスは。 プレセラミック物質を基材の表面に運ぶ。または、もしガス相が加熱されていれ ば、実際のセラミック粉末または粉末の混合物、および制御されたサイズの粒子 を有するプレセラミックポリマーを運ぶことができる。この工程は、超微粒子を 得るときに、前駆体および均一な触媒溶液の極めて細かいエアロゾルを形成する のに用いることができる。 E、!!j告セーミ・り のU告 ここでセラミック粉末と混合して提供されるプレセラミックポリマーは、注入も しくは圧縮鋳造により3次元の物品を形成するのに用いられ得る。本発明の好ま しい実施B様においては、プレセラミックポリマー/セラミック粉末系は、圧縮 鋳造により3次元体を形成するのに用いられる。発明者らはここで、驚くべきこ とに、新規のポリシラザンまたはポリシロキサザンと、セラミック粉末(Si3 N4を含む)との間で。 800°Cという低い温度において、化学的もしくは物理的相互作用があること を見出した。そのような化学的あるいは物理的反応は予期し得ない。なぜなら、 焼結促進剤を含む超微粒子化Si3N4粉末であってもそのような低い温度では 焼結し得ないためである。N2中で800’Cにて加熱後、窒化ケイ素およびポ リシラザンの両者を含む円筒形のペレットは、5%までの容積収縮と、かなりの 機械的強度を示す。他方、ポリマーを加えず、同条件で加熱した乾燥粉末のベレ ットは、室温でプレスした粉末圧縮物に比べて収縮も機械的強度の向上をも示さ ない。本発明のこのような面は、必要に応じて非常に低い細孔容積を持ち得るセ ラミック体を生産する。この化学的相互作用の発見を利用している。注意深く選 抜された条件を用いることによって、未焼結密度(green density )が約85%(または0.06C!+! / g 、 もしくはそれ未満の孔容 積)の3次元のセラミック体が調製され得る(しかし、所望であれば、より低い 密度の物質を同じプロセスにより調製しうる;実施例35〜43を参照されたい )。 ポリシラザン(例えば()lzsiNcHs) x) 、ポリシロキサン。 またはポリシロキサザンを含むポリマー溶液が調製され、セラミック粉末組成物 と混合される。この組成物は9例えば。 窒化ケイ素、焼結促進剤、(例えば、酸化イツトリウム;酸化アルミニウム;お よびシリカ)、そして必要に応じて繊維およびウィスカー(例えば窒化ケイ素、 炭化ケイ素、または炭素製)を含有する。ポリマー/粉末混合物の組成物は、約 5から約50wt%の間のポリマーと、それに応じて約50から約95−t%の 間のセラミック粉末とを含むようなものである。混合物は負荷して適当な形とさ れ、約25.000から約50 、0OOps iの間で圧縮鋳造される。形成 体は9次に、不活性ガス下(またはアンモニアまたはガス状アミン化合物下)で 約500°Cから約900°Cの間の温度で加熱し、ポリマーをセラミック材料 に変換する。その形成体を9次に、非常に密な、実質的に非孔性の材料を提供す ることを目的として、少なくとも3気圧の圧力のN2あるいは他のガスの雰囲気 下で、少なくとも約1600°Cの温度で焼結する。実施例で示される結果から 、このような方法により焼結促進剤の不存在下においても好結果が得られ得るこ とが示される。 F、貰里見皿製 本発明で提供されるポリマー、特に実質的に線状の高分子ポリシラザンは、プレ セラミック繊維の紡糸に用いられ得る。 3種の紡糸技術が一般に用いられる=(a)溶融紡糸:ポリマ−をその溶融状態 で紡糸し、冷却により固化させる;ら)乾式紡糸:ポリマーを、少なくとも部分 的に、溶解して溶液とし。 紡糸口金を通して、ヒートチャンバーへと引き出してから。 溶媒を蒸発させて固化させる;そして(C)湿式紡糸:fi縮ポリマー溶液を、 ポリマーが溶解しない他の溶媒を含む凝固または再生浴に紡ぎ入れる。これらの 方法は扱いやすい高分子のポリシラザンに適している。そのポリシラシンは、亜 ≧10,000 D。 またはに>16,000 Dまたは慝≧40,000 D、またはその組合せで ある。あるいは生じたポリマーが、 50,000 Dを越える分子量を有する ポリマーの分布のあるポリマー種を含む。これらのポリマーは、可溶融性であり 、可鍛性であり、もしくはあるタイプの溶媒に可溶である一方で、それらは他の ものには(例えば、湿式紡糸において)不溶であり得る。 非常に高分子量で、実質的に線状の有機ポリマー(100,000〜5.000 ,000 D)の比較的少量(0,1〜5.0wt%)が、さらに無機ポリマー に混合され得、その結果、紡糸後の繊維強度が向上し、改良される。これは9例 えば、 Verbeekの米国特許第3.853,567号およびWinter らの第3.892,583号に教示されている。 強度を向上させる技術は、架橋度が非常に低度の低分子量および/または非線状 のポリマーを用いるときに、特に有効である。 セラミック繊維の調製において直面するひとつの問題は。 熱分解中の無機ポリマーの溶融性から起こる。この溶融性は。 紡糸した繊維の構造的な問題となる。しかし2本発明で生産されたポリマーは溶 融性の問題を克服し、ここで述べられている触媒工程が、繊維紡糸工程に実際に 組み入れられている。 例えば、高分子量ポリシラザンは、均質な触媒と混合され。 紡糸口金中、またはキュアーチャンバー中で加熱され得、(a)または(b)型 、あるいはその両方の反応を起こさせて、繊維の架橋度を増加させる。あるいは 、紡糸口金は、それ自身が触媒ベッドであり得る。0節で示したような架橋剤が また。繊維紡糸工程に組み込まれ、付加的な架橋が形成される。同様に、潜在的 反応基(例えば、遊離アミノ部分)が、触媒がない場合においても、同じ理由で 同様に存在し得る。 G6皿坐息里 本発明の新規なポリマーは、明らかに、他の多くのものに応用され得る。 例えば、G節でまとめた結果は、ポリシラザン、ポリシロキサザン、そして関連 した化合物と、他の、セラミック粉末(例えば、 SiC、BN、 B、C)と の組合せにより複合材料が生産されることを示唆している。例えばシロキササン ポリマー/SiC粉末混合物のような複合物は、耐酸化性が改善された物品を与 え得る。他のものへの適用は、新規ポリマーを溶解させた。あるいは液体の形態 でバインダーとして、セラミック粉末と組み合わせて使用し、流動性のポリマー /粉末溶液を提供することである。 浸透および飽和工程を付加することも可能であり、それは。 例えばMazdiyasni らの米国特許第4.177.230号およびW、 S。 Coblenzらの「バイテクノロジー セラミックの新規加工法」。 Davis ら’t4 (Plenum Publishing、 1984) で述べられている。 典型的には2つの一般法が使用されている。そのひとつは。 高真空技術である。それによれば、多孔性のセラミック体が液体、あるいはわず かに溶解したプレセラミックポリマーの溶液中に置かれる。高真空浸透後、その 物品は、熱加水分解され、高密度が達成される。第2の方法は、高圧浸透法であ る。これらの方法のいずれかが1本発明のポリマーに適用され得る。さらに、多 孔性セラミック体中でより高い移動度を持つ低分子量オリゴシラザンの溶液が、 セラミック体および遷移金属触媒とともにインキュベートされ9次に、オリゴ化 した反応成分がインキュベートされて、(a)型またはい)型あるいはその両方 の反応を起こさせることができる。そのままの状態における鎖の延長、あるいは 架橋は、オリゴ化した出発物質の移動度と揮発性とを減じる。 本新規ポリマーの他の応用には、粉末、セラミック繊維。 および3次元の物品のようなセラミック材料を「結合させる」セメントとしての 使用が包含される。繊維の結合およびそれに続く熱分解により、マトリックスま たはマトリックス複合物を生成することができる。ある適用においては、セラミ ック材料は、圧力下でポリマーにより結合され得、続いて熱分解が行われる。F 節で論じているポリマーとセラミック粉末との間の化学的相互作用が結合におい て起こり、セメントの強度を増強させ得る。 本発明は、好適で特別な実施態様と結びつけて述べられているが、以下の記載お よびそれに続〈実施例は説明するために記述されているのであり2本発明を制限 するものではないことを理解すべきである。本発明範囲は添付の請求の範囲に記 載されている0本発明に包含される他の面、利点およびその修飾は、当業者が本 発明内容を読めば明らかとなるであろう。 (以下余白) 遺」1舛 実験用試薬:特に、指示されない限り、使用した試薬は次の供給源から入手した ニジラン類、 Petrarch Systems、 Inc、。 Br1stol、 Penn5ylvaniaから;アミン類を含む有機試薬、  AldrichChemical Col、 Milwaukee、 Wis consinから;ガス類、 MathesonSeacaucus、 New  Jersey+から;触媒類、 Strem、 Newburyport。 Massachusetts から・ 裏庭五−上 皿翌生少皿底 オーバーヘッドメカニカルスターラーおよび窒素導入口を備え、火炎乾燥した三 ロフラスコの中に、無水エーテルを500−を入れた。これを、ドライアイス/ アセトン浴中で一70°Cを下まわる温度にまで冷却した。次に、ジクロロシラ ン(150g:1.5モル)をこのフラスコの中に液化して入れた。次に。 過剰量である約198g (4,5モル)のモノエチルアミンを。 2時間をかけて加えた。反応混合物をさらに4時間撹拌し。 そしてフラスコをそれから一夜かけて、徐々に室温まで暖めた。内容物を500 m1のエーテルで希釈し、そして濾過してモノエチルアミン塩酸塩を除去した。 固形物を次に22のエーレンマイヤーフラスコの中に入れ。 500dの沸WRTHF中で10分間撹拌した。その混合物を加熱濾過した。抽 出を繰り返し、そして固形物を別の500dの熱いTHFで洗浄した。溶媒を除 去し、扁= 4900 :ん=1.7200 :&−11,370 Dテある生 成物89.0gを得た(収率81%)、高真空蒸留(150°/300μ)で分 留すると、篇が307Dである揮発性成分を60%と、兎が4200.にが26 700.そして蚕が17.5600である残留物40%とを得た。 裏庭1 皿に体□□□塁底 オーバーヘッドメカニカルスターラーおよび窒素導入口を備え、火炎乾燥した三 ロフラスコの中に、無水エーテルを500dを入れた。これを、ドライアイス/ アセトン浴中で一70°Cを下まわる温度にまで冷却した。次に、ジクロロシラ ン(150g:1.5モル)をこのフラスコの中に液化して入れた0次に。 過剰量である約300dのモノメチルアミンを、2時間をかけて加えた。反応混 合物をさらに4時間撹拌し、そしてフラスコをそれから一夜かけて、徐々に室温 まで暖めた。内容物を500dのエーテルで希釈し、そして濾過してモノメチル アミン塩酸塩を除去した。溶媒部分を減圧下でエバポレートし。 10〜20g (11〜23%)のオイルを得た。 固形分重量が予期したより非常に大きかったので、低収率は固形分の抽出が不十 分であることに起因した。 固形物のケーキから抽出のための改良方法が開発された。 この反応混合物を濾過し、そして固形物をエーテルとTHFとで洗浄した。次に 、この固形物を21のエーレンマイヤーフラスコ内に入れ、そして500HIL の沸騰THFの中で10分間撹拌した。混合物を熱濾過した。抽出を繰り返し、 そして固形物をさらに500dの熱TI(Fで洗浄した。この抽出方法およびそ の後に行われる溶媒の蒸発により、収率は60〜75%に改善された。溶媒を蒸 発した後に得られた粘性のあるオリゴマーは標準平均分子量(蒐)が800〜1 250 Dであった。85〜95%以上の元の生成物質が、高真空蒸留(150 °C/300μ)の後に残り、その兎は1400Dおよびそれ以上であった。上 記ケーキの抽出にはソックスレー抽出器が用いられ得る。 亥旧五−主 1駆\の〉 (・・法 オーバーヘッドメカニカルスターラーおよび窒素導入口を備え、火炎乾燥した三 ロフラスコの中に、無水エーテルを1雁を入れた。これを、ドライアイス/アセ トン浴中で一70″Cを下まわる温度にまで冷却した。次に、ジクロロシラン( 154g:1.5モル)をこのフラスコの中に液化して入れた。15.4g ( 0,11モル)のトリクロロシラン、5HC1+をその反応器の中へ加えた。次 に、過剰量である約400dのモノメチルアミンをその溶液の中へ3時間かけて 吹き込んだ。反応混合物をさらに2時間撹拌した。フラスコを一夜かけて徐々に 室温まで暖めた。次に、その内容物を、50M!のエーテルで希釈し。 そして濾過してモノメチルアミン塩酸塩を除去した。 次に、固形物を2!のエーレンマイヤーフラスコに入れ。 500dの沸騰THFの中で10分間撹拌した。混合物を加熱濾過した。抽出を 繰り返し、そして固形物をさらに500dの熱THFで洗浄した。塩化物の不純 物を完全に除去するために、室温で抽出溶液に過剰量のモノメチルアミン(20 d)を吹き込んだ。次に、この濁った溶液を濾過し1次いで溶媒を蒸発させた。 溶媒の蒸発により、オリゴマー89gを得た。そのオリゴマーの鷲は1.780  D、偏は7,460 D、そして蚕は28,020 Dであった。蒸留もしく は精製は不要であった。 災旌班−土 ジエチルシランとアンモニアとの 心 20.0ミリモルのジエチルシラン(1,76g)に25マイクロモルのRus  (Co) l□(16■)を加えた。この溶液を約80ps iのアンモニア 下にて60°Cに加熱した。1時間後、85%のシランがオリゴマーの混合物に 変わり、そしてその圧力は水素の発生により200ps iにまで上昇した。  EtzSiHzは2時間後には完全に消失したが、鎖状オリゴマー化と環化は1 2時間にわたり続いた。生成混合物の中には、Aタイプのオリゴマー(nは3〜 5;主生成物)、Bタイプのオリゴマー(nは1〜4;主生成物)、Cタイプの オリゴマー(n+n’は2または3)。 そしてDタイプのオリゴマー(n+n’+ n’″十n゛″2は2)が見い出さ れた。他の一連の化合物、 H[EhSiNH) 、H(nは2〜4)およびH J (EtzSiNH) 、、H(nは2)もまた、その溶液中に少量見い出さ れた。 二のようにして、多少の環状物が生成されたが、生成物の大部分は実質的に線状 のオリゴマーであった。 車止±−i TMDSとアンモニアとの 心 30ミリモルのテトラメチルジシラザン(TMDS)に25マイクロモルのRu s (CO) + zを加えた。その溶液を80ps iのアンモニア下で、1 35°Cに加熱した。20時間後にTDMSは完全に消失し。 そして、28時間にわたり重合が続けられた。180°10.3+m++Hgで の蒸留後における重合残留物(重質の油)は2.44gm (収率61重量%) であり、そのMnは764Dであった。主要な一連の重合物は、線状のH5iM ez (NHSiMe2) xN)lsiMezHであった。少量の枝分かれ鎖 ポリマーが同様に見られた。26000 Dより大きい分子量が1反応条件を変 えることにより得られる。 裏旌五一旦 TMDSとアンモニアおよびヒ゛−ジンとの ・20ミリモルのTMDSに25 マイクロモルのRui (Co) r zを加えた。 その溶液を100psiのアンモニア下で135”Cに加熱した。1時間後のT MDSの変換は94%であった。0.1gのヒドラジンを加え、そして溶液を再 び3時間加熱した。GCの結果は、はとんどの揮発性生成物が消失したことを示 した。180°C10,3mo+Hgで蒸留した後の高重合残渣は68重量%で あった。同一条件で。 5%Pt/C(H2下で活性化された)を200■用いることによっても類似の 結果が得られた。その数平均分子量(兎)は1200 Dである。 亥JLL−工 TMDSとアンモニアとの 応 75ミリモルのTMDSに25マイクロモルのRu3 (10) I□を加え。 そしてこの溶液を60ps iのアンモニア下で135°Cに加熱した。 この反応で生成する水素圧を1時間ごとに解放し、そしてその反応容器に再び6 0ps iのアンモニアを充填した。5時間後にTMDSが消失した。TMDS が消失するまでの初期の変化回数(turnover frequency ; TF)は260であった。Si N結合を生成するための正味の変化回数は8時 間後において4.480に近かった。 1隻±−主 TMDSとヒドラジンとの 応 20ミリモルのテトラメチルジシラザン(TFID5)と20ミリモルの無水ヒ ドラジン(N)12N)12)に、25マイクロモルのRut(CO)+zを加 え、そしてこの溶液を窒素下において135°Cに加熱した。 3時間後全てのTMDSが消失し、そして水素圧が得られた(TFは528)。 揮発性成分を蒸留した後の重合残渣の収率は75重量%であった。数平均分子量 (扁)は968Dであった。 実施五一度 n−へキシルシーンとアンモニアとの し・ステンレススチール製反応容器中で 、10gのn−へキシルシランと触媒としての16■のRu1(CO)+zを、  150psiのアンモニア下において60’Cに加熱した。最初の1時間の間 に圧力は300ps iとなった。反応容器を室温まで冷却し2圧を解放した。 そして再び反応容器を150psiのアンモニアで満たした。この工程を数回繰 り返して行った。1時間後、68%の基質が消失した( NMR分析に基づいて 算出した)、そして反応速度が遅くなった。17時間後に、油状溶液の中には出 発物質の12%だけが残った。温度を90°Cに上げた時、はんの少しの付加的 な変換が認められた。別に16■のRu1(Co)+zを添加すると、粘性物質 への変換がさらに促進され、同時にヘキシルシランの消失が伴うようである。そ のNMRおよびvpo (蒸気浸透圧測定法)の分析を表3に示す。 (以下余白) 衷−盈 I C薄いオイル 68 1.28 0.72 −−17 ’ わずかに粘性が ある 88 1.18 2.18 92124 ’ 粘性才イB’ 91 1. 06 2.20 962286°1非常に粘性の高いオイル 100 0.70  1.84 277236’=” ワックス 100 0.43 1.83 4 053’ 60°Cにて 690°Cにて ・16■のRuz(CO)+zの添加後反応混合物をNMRおよびGC−MS法 で分析し、ポリマーのタイプを決定した。表5に、形成されうるタイプA、B、 C。 DおよびDのポリマーを示す。それぞれについての元素(C1HおよびN)分析 を表の上部に示す。24時間および36時間後の反応混合物の実際の分析結果は その表の下部に示されている。 表4から次のような結論が得られる: a、初期の変化は非常に速く;シラン変換の初期の変化回数は1時間当り235 0であった。 b、24時間後のポリマーは、その分子量が高い時にも多量の5i−H結合を含 有した。架橋はそのため防げられた。 おそらく立体障害のせいであろう。 0.36時間後におけるC−)1に対するN−Hの高い積分比は。 量で存在していることを強く示唆している。5i−NHzは。 また1、R,で検出された。(CC1,中1550CIl−’に吸収)。 ((NH) I /!は、 NH基が他のポリマーの断片に共有されていること を意味する。〕 d、このポリマー生成物は、新規化合物であると考えられる。 反応溶液のGC−耶は、ケイ素(例えばc(−N)3Si−) )および窒素( 例えば((=Si)J) )の置換基を両者とも有する線状および環状のオリゴ マーの一連の化合物を示した。 末端5i−NHz単位はGC−MS断片化パターンには見られなかった。 表4に関し、AからEまでの繰り返し単位のタイプを以下に記載する。 (以下余白) n−へキシル n−ヘキシル A B CD 、表−」ユ 元素分析 叉不プZ片箇 」」XL 」(%) N(%)A 55.81 11.63 1 0.85B 52.94 10.66 15.44C50,0011,1119 ,44 D 59.25 11.93 5.76E 58.37 11.35 7.57 28h 54.51 10.95 10.8436h 52.54 10.73  12.93表4から次の結果が得られる。28時間後の実際の分析値は。 線状のAタイプのポリマーの分析値によく適合する。 この実施例は、初期のそのような反応に続り(a)型もしくはco)型の付加的 な反応を示している(ここでは、架橋したポリマーは初期に合成された線状オリ ゴマーから調製される。)この方法で得られたポリマーは新規化合物であると考 えられる。 実画■[一段 フェニルシーンとアンモニアとの 、゛ステンレススチール反応容器の中で、フ ェニルシラン(10,0・Cに加熱した。この反応容器を反応中数回冷却し、サ ンプリングを行い、そしてアンモニアで再充填した。3時間後、84%のフェニ ルシランがオリゴマー生成物に転換した( NMRのデータから計算した)。1 4時間後1反応温度を90”Cに上げ。 そして18時間後に、8■のRu3(Co) + 2をその混合物に加えた。 表5には、その観察結果と、 NMRおよびvPO分析からの結果が要約されて いる。 (以下余白) 表−」− 3c わずかに粘性がある 84 1.21 0.98 5499c わずかに 粘性がある 95 1.13 1.32 −14 ’ 非常に粘性がある 98  1.07 1.21 695184 硬いフックス 100 0.98 1. 03 1058286′。固体 100 0.47 1.47 −32d″固体  100 0.34 1.70 1432’ 5i−)1およびN−H単位は、 内部標準としてヘキシル基の積分を用いて決定された。 C60°Cにて 90°Cにて 18時間後の試料のデータは、直線状のEタイプポリマーの形成を示している( 表6参照)。さらに触媒を添加し、温度を上げると、ポリマー中にさらにアンモ ニアが組み込まれた。 32時間後の、その元素分析およびIJMR分析の結果は、そのポリマーが次の おおよその割合で、タイプF、 GおよびタイプHの単位を含有していたことを 示す。 F、 GおよびH単位を含有するポリマーは、上記Iとして示される。 32時間後ノコノ固体のポリ?−■は、 CCl4. CHzClz、 CHC l3およびトルエンに溶解した。そのガラス転移点は70〜72℃で。 90°Cでかなり軟化した。900°Cでの熱分解は70%の収率でセラミック を生成し、 1550°に加熱した時には最終的に35%の収率で生成した。最 終的なセラミック生産物は29%の炭素を含有した(元素分析で決定された)が 、X線粉体回折法によればアルファおよびベータ5isNaだけが観察された。 この生成物は新規化合物であると考えられる。 (以下余白) 差ニー灸 元素分析 久ヱ1/片皿 」AXL 」」XL N(%)F 59.50 5.78 11 .57G 56.25 5.47 16.40H52,945,8820,58 18h 59.37 5.67 11.8132h 57.42 5.58 1 4.211 57.25 5.60 14.973時間加熱後の混合物のGC− MS分析は次のことを示す。つまり、大部分のオリゴマー(n=1〜3)はFタ イプであり;少量の生成物には、環式の化合物と、シラン単位に枝分かれを有す る環式化合物、および窒素上で枝分かれした直鎖化合物および環式化合物が包含 される。アミンでキャップ化されたポリマーは観察されなかった。 皇盟五一旦 ヒドリドシーザンの 応 (l(zSiNMe ) 、(Mn=560 ) 2.0gとRu= (CO)  + 216 mgとをいくつかの反応条件下で加熱した。その結果を表7に示 す。 出発反応成分−臼H2SiNMe÷1 は、エーテル溶液中でH,5iC1□と MeHN、とから二層製した。これは、 5eyferthとWiseman  (PolymerChew、 Div、予稿集; ACSの春季大会、 198 4年4月に発表された論文)によって報告されている。その生成物は、(HzS iNMe〕aおよび線状オリゴマーHNMe (SiHzNMe) 、−H(X は約10)である。 (以下余白) 卑P ス1 Rus (CO) l□(16■)を含む1In1のトルエンを入れたステンレ ス鋼製の反応容器にエチルシラン(EtSiHz、8 g )を凝縮させて、ド ライアイス/アセトン容器中で冷却した。次いで。 この反応容器を100psiのアンモニアで(−78°Cにて)加圧した0反応 容器を室温まで加熱すると、 250psiの全圧力が得られた。この溶液を6 0°Cに加熱した。この反応容器を1時間後室温に冷却して減圧しくH!を放出 )、さらに150ps iのアンモニアを充填し、60°Cにて1時間再加熱し 1次いで再び2時間反復した。得られた溶液(4時間後)は、非常に粘稠であっ た。溶媒を減圧除去(室温、0.1mm) L、、ワックス状のポリマーを再び 90°Cにてさらに2時間加熱して軟質ゴムを形成させた。このゴムを200℃ と900°Cの間で熱分解すると、58%のセラミック材料が得られた。4時間 後に生成したポリマーのNMRおよびIRスペクトルは、以下のピークを示す: NMR(8、CDC13) : 5i−H(4,90〜4.40. m ) ;  CH3(0,95,t ) ; N−H(1,0〜0.8br) i CHz  (0,58,q) 、(Et−SiとN−Hの吸光度に対する5t−Hの吸光 度の比は1:24であり、これはこのポリマーが約30%の(EtSiHNH) 単位からなっており、残りが(Et(NHz)SiNH)および(Et(NH) 。、5SiNH)であったことを示唆している)。この生成物は新しい化合物で あると考えられる。 1、R,(Cm−’、 CLCh) 、 5i−NH−5i (3385,11 70,950) ;Si−NHz (1545) ; 5t−H(2108)  ; 5i−Et (1235,1012)。 亥m−υ ポリシロキサザンのF制 L L 3.3−テトラメチルジシロキサン(5,36g 、 40mmole (HMezSi) zo)およびRuz(CO)+z (32mg、 50μa +ol)をNH3050psi)下で60゛Cに加熱した0反応容器中に生じた 圧力を抜いて。 この反応容器にNH3を数回再充填した。ジシロキサンの80%が1.5時間後 に変換された。反応物は連続して20時間加熱された。 GC−MS分析は、以下のパターンを示す:A= ロ胃賞π臀■市−コ (n= 2〜5)B= H+MezSiOMezSiNH:l 、lSiMezO5iM eJ (n= 1〜6 )高真空蒸留(180°c、、’ 0.5mn)を行っ た後に70%の収率が得られた。八〇、2.は、固体白色結晶、 mp、 37 °Cとして単離され。 0.12ppmに1本のNMI?吸収を有した。残渣は粘稠な油状物質で、蒐= 5690 Dであった。(兎値は、 vpo法によって測定された。後の結果は 、 2000を越える鷲を有するポリマーに対してvPOが不適当であることを 示している。 GPCの結果は9通常、より高い値を示す;実施例14を参照。 )(以下余白) 元素分析: %C%H%NSt O ポリマ−832,658,849,5238,1010,88実測値 32.6 7 9.10 B、56 41.89 7.02これは2次の一般的な構造を有 するポリシロキサザンを調製する一例である: これらのポリシロキサザンは、新規な化合物であると考えら) れる。R”は本 文中に定義されている通りである。窒素は9例えば有機基Rによって置換され得 る。この有機基Rも以前に定義されている。添字nは、様々な値をとり得る。 オクタメチルシクロテトラシラザンを様々な条件下で反応させた− ((C)l z)ssi) zNBを用いた場合は(+)、用いない場合は(−)とし、また 各種触媒を用いた。結果を表8に示す。 (以下余白) 甲■冨届票甲 (以下余白) 房≧」と別梶 GC−MSによって行った。この方法は1分子量が1000より小さナホリマー に限定された。実M(1)ではタイプAとBが観察された。Bは実験4における 主生成物であった(n=1〜8)が、Aは少量であると思われる(n=3〜7) 。 、MezSiNH;MeSiNH(MezSiNH+TSiMe:+A B やはり少量で観察された別のひと組のポリマーは、C(n十n”=2〜7)およ びD(n+n’+ n”+n”’=2〜6)であった。 CとDは窒素基によって架橋していた。 上式において、 Siは−SiMez−を表し、 Si=は−SiMesを表し ている。 実験3においては2分子量が高いために重要な生成物はGC−MSによって検出 し得なかった。おそらくこの実験では多くの架橋が得られたのであって、高分子 量であることも説明する。 実験6は、 Ru3(CO)+□にょる並発反応と同じタイプを示すが・CとD の量は多かった。 Pt/C触媒は、キャップ化剤を用いないと、一連のAと他 の定量的な一連のEとFを与える。このEとFは、ビシクロ架橋化合物およびト リシクロ架橋化合物Fは、もう一つ別の環を含む。Eでは+nL。tl、(すな わち。 n+n’+n”)〜5〜8であり;Fではr ntotmt == 8〜9であ る。 H,SO,触媒によって生じるポリマーは、タイプA(n=5゜6)、タイプB (n=2〜8;主生成物)、および実験2ではタイプC(n=2〜5)を含み、 実験4ではタイプA (n=5〜9)を含む。いずれの場合もGC−MS分析は 、ある量の酸化生成物を示す。この酸化生成物は酸素がアミン基と置き換わって いる。 1里■−脛 ボiジメチルシ1ルヒドージンの 、゛以下のように調製して5dのトルエンに 溶解した1、8gのポリジメチルシリルヒドラジン(MezSiNHNH) X (lh〜1130)に: (CH:+)zsiclz + NHzNHz −−−−・−・・((CHi) zSiNHNH) Fl 十 NHzNH3C125μmolのRu :l ( Co) + zを添加し、この溶液を窒素下で135°Cに加熱した。透明な溶 液が(室温で)濁って粘稠になった。 揮発性生成物および溶媒を180°C/ 0.3mmHgで蒸留した後。 1.3gの軟質の固体生成物が得られた。この固体の蚕は、 12200であり 、60°Cにて軟化し始めた。触媒の不在下で出発物質を同様に処理すると室温 にてわずかに濁った溶液が得られた(加熱の間に透明となった)。蒐は、 61 20に低下した。この生成物は、蒸留した後は固体であって、250°Cまで軟 化しなかった。 この実施例は1分子構造中にN−N部分を有する前駆体の使用を例証する。 裏二五−胆 煎煤■旦突 オクタメチルシクロテトラシラザンを各種の触媒の存在下で((CH3) 3S 1 ) JHと反応させた0反応条件、触媒、および結果を表9に示す。 (以下余白) 表9の説明は以下の通りである:オクタメチルシクロテトは250:84:1で あった。反応は、実験番号3では示されているように水素下で実施され、あるい は実験番号4では水を用いて実施された。これら以外は窒素下で実施された。水 素は1気圧であった。時間の数字は、出発のシラザン反応物がもはや転換されな い最短の時間を表す。ガスクロマトグラフィー分析の内部標準としてブチルエー テルを用いた。触媒の分解の欄に船いて、“S”は遅く、“m”は中程度であり 、そして“f”は速いことを意味する。実験番号4では、N20に対するRu  s (CO) + 2の比は1:22であった。実験番号18では、200■の 5%P t/Cを、実験番号20では、150■の5%Pt/Cを、 4.15 gのオクタメチルシクロテトラシラザンと共に用いた。 災血五−U ヘキサメチルシクロトリシラザンと アンモニアおよび 素との 応 ヘキサメチルシクロトリシラザン(4,4g)とRuz(CO)Iz(16■) を充填した反応容器をN1(z(150psi)とHz(150psi)で加圧 し9次いで135°Cにて18時間加熱した。シクロトリマーが84%の収率で 転換して2つの主要な一連の生成物を形成した:GC−MSによって分析すると シクロマー(A;n=4〜13)および分枝状シクロマー[B;n=1〜6)で あった。 1寺1モ0064−500031(23)9π■蒼■■甲3 ヘキサメチルシクロト1シーザン 裏庭旦−」 l庄上丑りjクヱ11ニー針ヨL卜り辷[とL乙1iZq芝l企 フェニルシラン(4,32g 、 40mmole)と1.1.3.3−テトラ メチルジシラザン(5,32g 、 40mmole)の混合物にRu 3 ( Co) Iz(16■、25μ+aol)を添加した。この溶液を150psi のアンモニア下で60°Cに加熱した。5時間後、GCは高沸点の生成物を示し 、出発物質の95%が消費されたことを示す。8時間後2反応温度を90℃に上 昇させ、さらに2時間後、135”Cに上昇させた。反応は30分間行った。最 終的には、生成物の混合物からなる粘稠な油状物質であった。この時点では、高 分子量の生成物であることを示す物質はGCによってほとんど得られなかった。 残留する揮発性生成物をエバボレート(230”C/2mm)すると、ワックス 状の残渣が残った。この生成物のTR。 NMRおよびGC/?ISを測定し、2つの出発物質間の共重合を調べた。5i −H結合は、 IRスペクトルでは明らかに見られる(分析感度が低いNMRス ペクトルでは観測されないが)。元素分析とNMRの積分によると、このコポリ マーは以下の平均的構造を含むことが示唆される: (MezSiNH) z (フェニル−5IHN)I31.3このコポリマーは 、新しい化合物であると考えられる。 元素分析: CHN Si 推定される構造に 対する計算値: 46.69 7.61 15.23 30.44実測値: 4 6.45 7.05 15.91 30.881隻斑−■ ヘキサメチルシクロトリシラザンと ジエチルシランの日の 心 15mg (25μmol)のRu:+(CO)Izを2.19g (10mm ole)のへキサメチルシクロトリシラン(+MezSINH−r−3)と0. 88 g (10mmole)のジエチルシラン(EtzSiHz)に添加した 。この溶液を135℃で20時間加熱した。 N〜ジエチルシラン−へキサメチルシクロトリシラザンは。 GC−11sとNMRによって同定された主生成物(3,7mmole/であっ た。他の副生成物は、 ()lEt2si)JHとビス−(N−ジメチルシリル )−へキサメチルシクロトリシラザンであった。180℃にてエバボレート(0 ,5mm) した後、28%の収率で残渣が得られた。新しい化合物であると考 えられる。ビス−(N−ジエチルシリル)−シクロトリシラザンが蒸留によって 単離され、GC−MSとNMRによって同定された。 災旌狙−刈 123456−ヘキサメチルシクロト1シーザンとヱ上j三式ひ膓【応 4.39 gの(MeSiH−NMe〕3に16■のRu+ (CO) + z を添加した。 この溶液を150psiのアンモニア下で60°Cに加熱した。この反応物は5 時間後に消失した。反応容器に再びアンモニアを充填して90℃にて33時間加 熱した。生成物は、 )4o= 691を有する粘稠な油状物質であり、57% の収率でセラミック材料を与えた。オリゴマ一部分のGC−?lS分析によると 、シクロマー構造においてN−Me基がN−H基に置換されると共に5i−H基 がSi−NH基にW換されていた。この生成物は新しい化合物であると考えられ る。 某JJL二は アンモニア における−トーメチルジシーザンの 入(a) 100.Oo+m oleのTMDS (13,3g )に50.Ou +nol のRus (C O) l 2(32,0■)を添加し、この溶液をアンモニア存在下で加熱した 。表10に示した様々な反応条件を用いた。この溶液から揮発性オリゴマーを真 空蒸留(180°Cまで/300μ)によって分離した。残渣は、不揮発性の部 分であった。 均一なルテニウム触媒または活性化Pt/Cのいずれかを用いることによって、 この反応を最初に評価したところ、 GC−?IS分析によって明らかなように 、シクロマー(n=3〜7)。 線状オリゴマー(n=2〜11)、および非常に少量の分枝状オリゴマー(n= 1〜7く5%)が得られた。 (以下余白) ス財lL二化 i 心による 言゛′ポリマーのノ N−メチルポリシラザ7 (HzSiNCHs) −I7 (&=1100)を Ru1(CO) I□と様々な条件下(例えば2反応時間と温度、アンモニアと モノエチルアミンの環境)で反応させた。反応溶液から試料を取り出し;溶媒を エバポレートさせ、蒐測定をvPo装置で実施した。結果を表11に示す。 (以下余白) 実験7および8で得られたポリマーは9反応溶液に可溶であり、溶媒をエバポレ ートさせることによって架橋した。従って、これらポリマーは、結合剤および被 覆材への応用に対する優れた候補である。実験7および8は、 SiHポリマー のN−H結合付加剤への反応性、および該ポリマーに熱硬化特性を与える潜在的 な反応基が多量に形成されることを立証する。 失施開−益 、・による 1゛″ポリマーのン 50gのN−メチルシラザン[)lzsiNc)Is) x−1? C&=10 50)に100■のRus (CO) + zを添加し、この混合物を90°C で加熱する。 この溶液から試料を取り出し、 GPC(ゲル透過クロマトグラフィー) 、  vpoおよびレオメトリー装置によって測定した。結果は表12に示され、第1 図にプロットされている。出発物質を含む、すべての試料は、非常に幅広い分布 を示す、(観察し得る種に対する)分子量の上限は、出発物質の50.2000 から100時間後には、1,000,000〜2,000,000に上昇した。 2つの新しい最大ピークは、 28.000 D付近と55,000 D付近に 出現する。逼の上昇は、40時間後には観察できなかったが、 GPCにより測 定された大きな蜜値および石僅によって示されるように、高分子量の部分が増大 し続けた。これらの結果は、直接のアンモノリシスによって得られる非常に高分 子量のポリマー、および触媒による活性化、鎖の伸長および架橋によって得られ る非常に高分子量のポリマーから明らかである。このような加工しやすい高分子 量生成物は、最近の文献には決して報告されなかった。高分子量部分の分離は、 サイズ排除クロマトグラフィー、膜濾過または限外濾過、超遠心分離。 溶液からの溶媒/溶媒分別または高真空蒸留のいずれかによって行い得る。ポリ マーの粘度は2反応の間に劇的に上昇し。 〜1.0ポアズから出発して、最終的に〜400〜4500ポアズとなった。1 00時間に対する試料を除く、すべての試料はニュートン流体のような挙動を示 す。100時間に対する試料は。 4780ポアズ(剪断速度が1.0sec”) 〜400ポアズ(剪断速度が1 0.0sec−’ )の間の非ニユートン粘度を示した。 (以下余白) 亥JLfLj阻 メチルシロキサンとジメチルアミンの 応a、(郷陀道匪f 6.0g (100mmole) (CHsSiHO) aに32 g (0, 05mmole)のRuz(CO) Itを添加した。この溶液に約Loops  iのジメチルアミンを充填した。反応は60°Cで行い9反応容器に生じた圧 力を観察することによって検出した。この圧力は0.5〜1時間毎に放出し1反 応容器に再び新しいジメチルアミンを充填した。6時間後9合計の圧力が110 0psiのジメチルアミンを反応容器に充填し、 770psiの合計圧力が得 られた。これ以上のガス発生は観察されなかった。8.1gの粘稠な油状生成物 が得られたが、これはアミノ置換の収率が49%であることを示してし)る。こ の収率は、溶液の’)l−NMR分析結果(53%のアミン置換と29%の5i −H基を示す)と相関がある。GC−MS分析によると。 ビス置換およびトリス置換シクロテトラマーが主生成物であったが、この場合モ ノ置換およびテトラキス置換体は少量のみ現れる。生成物の兎は604Dであっ た。元素分析: Si (25,33) ;N (12,59) ;C(30, 71) ; )l (8,15) ;0 (19,87)。N2下で熱分解する と、収率14%でセラミックが得られ、NO3下で熱分解すると、収率61%で セラミックが得られた。 b、」」メ田憔L■ 反応は、(a)のテトラマー反応と同量の出発物質を用し)、同一条件下で実施 した。毎回1反応容器にはわずか50psiのジメチルアミンを充填した。6時 間後1合計の圧力が500psiのジメチルアミンが充填され、 375psi の水素が発生した。7.4gの非常に粘稠なポリマーが得られた(アミノ置換の 収率33%)が、これは同様の結果(36%のアミン置換と、 5i−CH:+ 基に関して45%の5i−H)を示す’H−NMR分析と相関があった。生成物 の堀は1976、ODであった。元素分析: Si (28,89) ; N  (7,77) ;C(28,68) ; H(7,51) ; 0 (20,8 5) 、: N、下およびNH3下で熱分解すると、それぞれ収率25%および 収率70%でセラミックが得られた。 1丘斑−飼 シランとアンモニアの 心 32mg Ruz (Co) 1□の10戚THF溶液を含むステンレス鋼製の 反応容器に40psiのSiHgと60ps iのNH3を充填した。この反応 容器を60°Cで6時間加熱した。IR分析は、シラザンの形成を示している。 溶媒を除去した後に得られた不溶性の固体物質(300■)は、加工しにくいシ ラザン樹脂として特徴付けられた。この生成物の元素分析によると、この固体物 質にはTHFまたはTHF生成物が捕捉されていた。この分析は、 THF生成 物と触媒の存在に対する補正を計算した後、((NH)。、、5iHNH) X という分子構造と適合した。この固体を熱分解すると、収率86%でセラミック が得られた。 (以下余白) 月υ目足: 汐′IRTHF) ・詔TIIF Ω伺:NHz3380−3320 ; NH 3280; 5i−H2157,2142,880i 5i−NHz11555  ; 5i−NH−Si 1150. 972゜;TRKBr cm−’ :N H2,NH3700−3000;に幅が広い) ポリマー生 の−、χ % : Si N HCORu 36.25 14.10 4.68 12.11 23.06 9.08このよ うな反応は、セラミック生成物の調製にも用い得る。 1隻五−匹 シーンとメチルアミンの 心 16mg Ru+(CO)+zの10d THF溶液を含むステンレス鋼製の反 応容器に60ps iの5iHaと60ps iのMeNHzを充填した。この 反応容器を60°Cで4時間加熱した。反応の間に120psiの圧力が生じた 。この溶液は均一であり、溶媒を除去した後に380■の油状生成物が残留した 。この油状物質は、不活性雰囲気下。 室温で架橋した結果、より粘稠になった。’)l−NMRにおける5i−Hのい くつかの1本線、およびN−CH3の2つの1本線は、異なる種類のシラザン結 合を示唆している。実際、 GC−MS分析によると、アミノ側基およびシリル アミノ側基を有するシクロシラザンの形成は明らかである。’H−NMR: 5 i−H4,62,4,49゜4.38 (7H) ; N−CH32,52,2 ,48(30H)。 1庭±−釘 旦且■h■金底 20mmole (3,2m+! )のEt3SiHに0.05mmole(l 1mg)のPd (OAc) zを添加し、この溶液をN2下100°Cにて5 分間加熱し pallをPd’に還元した。この溶液を21°Cに冷却し1次い で乾燥したアンモニアをこの溶液に通気して、4時間でシランのシリルアミンへ の転換を完結させた。反応の完結は、ガスクロマトグラフィーと9反応の間に起 こる激しい水素発生が漸減することで監視した。反応混合物を+N2下で濾過し  Nz下で(138°Cにて)蒸留したところ1分析的に純粋なシリルアミンが 得られた。収率は約90%を越えた。 1隻五−社 EtzSuJ)IzとEt3SiHの 応9 mmole(2ml) Et3S iNHzの5dTHF溶液に16■のRux(Co)+zと9 mmoleのE t3SiHを添加した。反応は、70°Cにて20分後に完結した。生成物の形 成(収率は95%を越える)はGCによって追跡した。 災宛五−益 オリゴ−およびポリメチルシロキサンとアンモニアの 応a、 0.05mmo le(32mg) Ru、(CO)+zを100mmole (6,0g )( CH3Sil(O) aニ添加し、コノ溶液を200psi (7) 7 ンモ :−7下6゜°Cにて加熱した。ガス発生によって19時間に400psiの圧 力が生じ、硬質ゴムが形成された。生成物の元素分析は、 5.55重量%の存 在を示したが、これは窒素−ケイ素の比が0.28であることを表す(表13) 。酸素の含量は、ケイ素あたり1.29の割合であった。ある程度の過剰な酸素 は、市販の出発材料に見られる酸素の汚染の結果であり、 5i−H/5i−C thのNMR吸収強度比(0,8: 1.0 )によって検出された。 この生成物は、窒素雰囲気下およびアンモニア雰囲気下の両方で850°Cにて 熱分解させた。熱分解した物質の元素分析は、以下のセラミック成分(モル比) の混合物であることを示唆している: 5in2(0,62) ; 513N4 (0,23) ; SiC(0,14) ;C(0,58)。ゆるやかなアンモ ニア気流中で熱分解すると、はとんど全体的に炭素含量およびある程度の過剰酸 素が減少し。 窒素含量が著しく増加した。 シクロテトラマーを2表13および14に示したように数平均分子量(石)が1 880 (重合度は、29であった)のポリメチルシロキサンで置き換えた場合 にも非常に類似した結果が得られた。シクロ反応とポリシロキサンの反応を比較 すると、ポリマーと相互作用した窒素はシクロマーの場合より少なく。 窒素下で熱分解した生成物中のSiC部分はポリマー反応の場合に多かった。し かしながら1両者をアンモニア下で熱分解した場合には、実際の差は見られなか った。過剰の酸素が存在するので、熱分解は完結しなかった(Si、ONtが主 生成物であって、過剰のケイ素は5iO1を形成すると仮定する)。セラミック の収率は、すべてのタイプの反応および熱分解の手順に対して非常に高かった。 b 、100mmole (6,0g )の(C)I:+5i)10) aと2 5μ1Ilol(8■)Ru3 (CO) 、□の溶液を100psiのアンモ ニア下で60度にて加熱した。2時間後、 220psiの圧力が生じ、生成物 は兎が12300であるような粘稠な液体として得られた。圧力を放出させ、さ らに1000psiのアンモニアを再充填した。200psiのガスが2時間に わたって発生し、粘稠な液体が軟質ゴムに変化した。 ’HNMHの積分は、41%の5t−H結合がアンモニアで置き換わって、 5 i−NHzおよび5i−NH−結合を形成することを示した。元素分析によると 、炭素あたりの窒素導入割合は0.24であったが、これはアンモニアによって 架橋されたシクロシラザン鎖状ポリマーの形成を示した。単一の−NHによって 架橋された2つのシクロテトラマーの二量体がGC−MS分析で見い出された主 生成物であった。 CC1,溶液のIRには、伸縮振動による新しく鋭い吸収が3420h)cm− ’、 3380(m) cln−’に見られ、 1240cm−’および116 0cm−’には新しく肩の部分が見られる。 ’HNMRCDCl δ ・IP?CHCl:5i−H(4,69,0,59H ) 、 NH(1,10,0,16H) CH,(0,22,38)。 豆1公捉: 実測値(%) 19.94 6.14 5.39 42.23モル比 1.00  3.70 0.24 0.91(以下余白) シフロチトーマ−、゛ ポリマー 40.70 29.85 5.55 18.02 5.88(1,0 0) (1,29) (0,28) (1,03) (4,06)N2下のセラ ミック材料 45.73 32.53 6.94 14.10 0.79(1, 00) (1,25) (0,31) (0,72) (0,48)N)13下 のセラミック材料 47.76 2B、26 21.81 1.35 0.57 (1,00) (1,04) (0,91) (0,06) (0,33)W二 ≧畳え応 ポリマー 42.47 27.80 4.06 19.67 6.00(1,0 0) (1,14) (0,19) (1,07) (3,95)N、下のセラ ミック材料 4B、12 32.81 5.02 13.65 0.76(1, 00) (1,19) (0,21) (0,66) (0,44)シクロテト ラマー N877 シクロテトラマー NH384 ポリマー N275 ポリマー NH,88 亥1じ設 オJLaJ壇匠究 典型的な速度論的反応では、少量の固体触媒の重量を慎重に計って、ガラス製反 応容器に入れた。次いで、この反応容器に、隔膜で密閉されたヘッド部をかぶせ て、この系をアルゴンで少なくとも15分間パージした。この反応容器に注射器 で新鮮な乾燥T)IP、次いで3.14mmoleのトリエチルシラン。 0.513mmoleのn−デカン、および2.38mmoleのn−プチルア ミンヲ導入シタ。次いで、この溶液混合物を反応させるために7゜°Cの油浴中 に置いた。GC分析を行うために、定められた時間間隔で少量を取り出した。反 応が70″Cで起こらない場合には。 温度を100°Cに上昇させた。 (以下余白) 表 15:EtSiHとn−BuNH2の 、・の 其 応゛声■ Ru (C Oと ・ ・な 其 ひ゛束戸11r4(Co) 1z O,25” 053 (Co) + 2 0.30bHzOss(Co)to 0.45’ Rh6(Co)+b 0.17” Ru3(Co)lz 1.00” H4Ru1 (Co) lz O,03”Pd (OAc) z 12.8” (φCN) 2PdC1z 16.9”Pt/c O,18” a浴の温度は70°C0 b浴の温度は100°C0 某11頌−U シーザンの′、々の此ノ\眸 平均のXが10より大きなn−メチルポリシラザン、(LSiNMe)xに基づ くポリシラザンポリマー(これは、Ru3(CO)+□触媒と他の成分2例えば MeHN2. MezNH、およびNH3を用いて反応させた)については、N 4囲気下で加熱した場合におけるセラミック材料への転換収率が加熱速度に強く 依存することを測定した。ポリマーをN2中、0.5°C/分で加熱すると、6 7〜70重量%の間の収量が得られる(セラミック材料)が、ポリマーを5°C /分で加熱すると60%を越えない収率が得られる。 これら熱分解反応の最高温度は〜800°Cであった。熱分解の間に〜110  ’Cで3時間等温的に保持すると、セラミックの収量がさらに6重量%までの量 だけ増加することも見い出された。加熱速度の変化による収率の差は、300〜 500 ”Cの間の温度に対する重量減少の差と相関があり得る。何らかの特定 の理論に束縛されることは望まないが、熱分解の間に等温的な硬化段階が存在す るかしないかによる収率の差は、 5i−)1結合の潜在的な反応性とポリマー 中に少量の触媒が存在するためであると仮定される。 炎旌五−録 一匹y九氷解 10gの(H2SiNCHz) +9に20■のRu 3 (GO) r zを 添加し、この溶液を90°Cにて8時間加熱した。この反応で得られた粘稠なポ リマーを1次いでTGA装置で熱分解した。昇温速度は5.0”C/分と0.5 °C/分であった。第2図は、セラミックの収率の加熱速度に対する依存性を表 す。200°Cと400°Cの間の重量減少は、徐々の熱分解において約10% だけ遅延したが、これは熱的な架橋反応が増大し、化合物の揮発が減少したため である。この温度範囲では、樹脂材料から蒸発した生成物は。 主として低分子量のシラザンオリゴマーであった。200’Cより低い温度では 1重量減少は主として水素およびメチルアミンの放出によるものであったが、こ れはこの範囲内に温度を調節すると、熱分解された材料中の架橋量が増大するこ とを示唆している。 モ、ツマ一単位()IzSiNCH3)を含む各種ポリマーをN2下およびアン モニア下で様々な昇温速度によって熱分解した(表16を参照)。表16は、以 下のことを示している=1)熱分解速度が遅いとセラミックの収率が上昇する: 2)熱分解の設定条件として低温で保持するとセラミックの収率がわずかに上昇 する;3)高分子量であれば、一般にセラミックの収率が高い;4)触媒の活性 によって生成さた伸長類ポリマーは。 セラミックの高い収率を与える;および5)アンモニアの存在下でポリマーを触 媒で処理すると、アンモニアが存在しない場合よりもセラミックの収率が高くな る。 表17は2表16に記載された各実験の熱分解されたポリマーの元素分析を表す 。表17から明らかなように、アンモニアまたはガス状アミンの雰囲気下で触媒 と反応させたポリマーから誘導されたセラミックの炭素含量は、窒素下で反応さ せたポリマーの場合よりも著しく小さい。このように、アンモニ(以下余白) 表17:3Jl■ Si N CH0 445,832,518,81,02,0648,832,817,50,80 ,11245,034,018,90,81,41349,331,516,2 1,102,21552,034,00,71,21,551656,032, 64,’3 0.7 0.1実讃」[−H シ!コンオキシニトリドセラミック 実施例29で述べた方法によって得られたセラミック生成物をχ線粉末回折によ って分析すると、ポリマー生成物をNH。 下で熱分解した場合には、斜方晶系の5i2ON、のスペクトルパターンが明瞭 に得られた(NZ下で熱分解すると同一条件下でも結晶化はかなり不十分であっ た)。これらのパターンは。 900°Cで生成した全体的にアモルファスなセラミック生成物をN、下で16 00°Cに再加熱した場合にのみ見られる。χ線粉末回折スペクトルには、他の タイプのセラミック結晶は観察されなかった。0.45重量%より少ない炭素が 見い出され、生成物のケイ素含量は51〜56重量%であった(理論収量:56 重量%)。これは、セラミック混合物中のシリコンオキシニトリドが実質的に純 粋であることを示唆している。 1詣1 六ヒ イ、人 として いたセラミック rの製この実施例は、プレセラミック ポリシラザンとセラミック粉末の混合物からセラミック固体の製作工程を例証す る。前の実施例で調製されたようなケイ素と窒素を含むポリマーは。 調節し得る化学的特性1機械的特性、レオロジー的特性、および熱分解特性を示 す、これらの特性によって、該ポリマーは結合剤または成形助剤として適当とな る。 Si3N、のようなセラミック粉末と混合した場合、このポリマー/粉末 系は。 種々の形に圧縮成形し得る。ポリシラザンに結合した有機成分を800°Cを越 える温度で熱分解によって放出させると、アモルファスなSi3N4材料が得ら れた。該材料は、yJ末コンパクトに存在する小孔系を部分的に充填する。この 部分的な充填によって、この物体の多孔度が減少し、未焼結状態の密度が上昇す る。これは、 1700’Cを越える温度における次の焼結段階に有利である。 この方法に用いるプレセラミックポリマーは、おおよその構造が(t+zsiN cH:+) xのポリシラザンであった。このポリシラザンは、米国特許第4. 612.383号(前出)に記載の方法によって合成された。この方法は、ポリ シラザンの重合度と粘度の調節、および結合剤材料として重要な特性を考慮して いる。 典型的な実験では、 (HzSiNCH3)x (蒐=1265 D ;粘度〜 1ポアズ)を90’Cにて5時間、触媒としてRu3(CO)+zを用いて加熱 した。次いで、 T)IFに溶解して濾過した。溶媒は真空蒸発(P8.〜1− )によって除去した。得られたポリマー(逼=14200 、粘度〜50ポアズ ;密度=1.03g/ciりをT)IPに再溶解して、標準溶液0.59g/m f!を形成させた。5iJ4のような粉末をこの標準溶液に2種々の混合比で添 加し、超音波によって分散させた。TI(Fを再び真空排気によって除去すると 。 均一なポリマー/粉末混合物が残った。この混合物をN2の不活性雰囲気下で調 製の型に充填し、 5000〜45.000psiの圧力で圧縮成形した。この 型は、離型剤としてテトラメチルジシラザンまたはへキサメチルジシラザンで被 覆した。成形体は。 すでに重要な事前の処置(湿気にさらすことを減少させること以外)を行うこと なく転置し得るほど十分な硬度を有する堅い物品であるが2次いでN2中、0. 5〜5°C/分で〜800°Cまで加熱し、ポリマーをセラミック材料に転換さ せた。熱分解された成形体は、2.9g/ccまでの密度を有し、これは未焼結 体に対する15%より小さな多孔度を示している。この成形体を最終的な密度に まで焼結することは、 1725°CにてN2の過剰圧力下で行われる。 対照的に、ポリマー/粉末混合物は、液状ポリシラザンをセラミック粉末と機械 的に混合することによっても加工される。上述の方法をこのように変更すると、 劣った成形体が得られた。これはポリマー/粉末混合物の均一性が、不適当な混 合によって不十分になるためであった。この結果は、セラミック粉末に関するポ リマーの分布が不満足なものであった。 この方法によって製作された焼結体は、2.7g/ccまたはそれ以下の最終的 な密度を有した。これは、均一性を得るためにポリマーと粉末を溶液混合する効 率を示している。ポリマーのストック溶液を用いても、酸素と水に鋭敏なこれら ポリマーの取扱が平易になる。 ポリマー/粉末の割合の範囲は、 10〜30重景%のポリマーから調べられて いる。ポリマー/粉末の割合は、熱分解された成形体の未焼結状態の密度と、熱 分解の間における損傷の程度に対して重要な効果を有する。15〜20重量%の ポリマーという最適な割合は、未焼結状態の密度を最大にし、圧縮体に十分な多 孔度をもたらす。これにより、ポリマーの揮発成分が、熱分解の間に、この成形 体に損傷を与えることなく確実に除去され得る。 (以下余白) 亥nu坦 プレセラレンクボリシラザンおよびセラミニー久扮末ケ上や一セラミック のi 制 実施例35で調製されたポリシラザン(HzSiNCH:+)x (r=110 0 D ;粘度〜1ポアズ)を90°Cにて5時間、触媒としてのRu :l  (CO) I□と共に加熱した。次いで、 THFに溶解し、濾過した。溶媒を 真空蒸発(P8.〜1唾)によって除去した。得られたポリマー(兎=1420 D;粘度〜50ポアズ;密度=1.03g/c%)をT)IPに再溶解し、標準 溶液0.059g/diを形成させた。 79.81重量%の513N4 、1 1.37重量%のY2O2,5,69重量%のAhOs 。 および3.13重量%のSingからなるセラミック粉末をボールミル中で24 時間、 5i3Naボールおよびメタノールと混合した。 メタノールを蒸発させた後、 8.002gの粉末を33.90 、dのポリマ ー溶液に添加し、超音波によって分散させた。T)IPを真空排気によって除去 すると、80重量%のセラミック粉末と20重量%のポリマーである。均一な粉 末/ポリマーが残留した。 この混合物をN2下で鋼製の型に充填し、 27.0OOpsiで圧縮成形した 。この型は、離型剤としてテトラメチルジシラザンで被覆された。成形体は、1 気圧のN2下にて0゜5°C/分で800°Cまで加熱して、ポリマーをセラミ ック材料に転換した。この焼結前の成形体の小孔体積は、 0.114 c4/ gであり、これは焼結前の密度75%に対応する。次いで、この成形体を8気圧 のNz下、 1725°Cにて6時間焼結した。焼結後、この焼結体の密度は閉 空孔を有さない場合の理論密度の95%を越えた。 実f狂 セラミック の富。−1+ ポリシラザン溶液およびセラミック粉末組成物を前の実施例と同様に調製した。 前の実施例と同様に、このセラミック粉末をSi3N、およびメタノールと混合 し、そしてメタノールをエバボレートした。10.20gの粉末を30.40  dのポリマー溶液に添加し、超音波によって分散させた。T)IPを真空排気に よって除去すると、85重量%のセラミック粉末と15重f%のポリマーである 。均一な粉末/ポリマーが残留した。この混合物をN2下で鋼製の型に充填して 、 27,000psiで圧縮成形した。この型は、離型剤としてヘキサメチル ジシラザンで被覆された。成形体は、1気圧のN2下にて0.5°C/分で80 0°Cまで加熱して、ポリマーをセラミック材料に転換した。この焼結前の成形 体の小孔体積は、 0.15Cf!/gであり、これは焼結前の密度68%に対 応する。次いで、この成形体を8気圧のNz下。 1725°Cにて6時間焼結した。前の実施例と同様に、焼結後。 この焼結体の密度は閉空孔を有さない場合の理論密度の95%を越えた。 皇五五−進 セーミック の言、制 ポリシラザン溶液およびセラミック粉末組成物を実施例35と同様に鋼製した。 実施例35と同様に、このセラミック粉末を5i3Naおよびメタノールと混合 し、そしてメタノールをエバボレートした。 7.51gの粉末を42.40  dのポリマー溶液に添加し、超音波によって分散させた。THFを真空排気によ って除去すると、75重量%のセラミック粉末と25重量%のポリマーである。 均一な粉末/ポリマーが残留した。この混合物をN2下で鋼製の型に充填して、  45.000psiで圧縮成形した。 この型は、離型剤としてヘキサメチルジシラザンで被覆された。成形体は、1気 圧のNz下にて0.5°C/分テ800”c:l:で加熱して、ポリマーをセラ ミック材料に転換した。この焼結前の成形体の小孔体積は、 0.09alt/ gであり、これは焼結前の密度79%に対応する。この焼結体は、混合物中のポ リマーが過剰であるため、成形と熱分解の後に損傷を示した。混合物中の過剰の ポリマーは、粉末/ポリマーの最適な割合が達成されることを妨げた。粉末の体 積分率は、50%より低下したが。 これは粉末粒子が成形体において接触していなかったことを示している。 裏庭±−共 セーミック の8゜制 ポリシラザン溶液およびセラミック粉末組成物を実施例35と同様に調製した。 実施例35と同様に、このセラミック粉末を5i3Naおよびメタノールと混合 し、そしてメタノールをエバボレートした。7.51gの粉末を42.40 d のポリマー溶液に添加し、超音波によって分散させた。 THFを真空排気によ って除去すると、75重量%のセラミック粉末と25重量%のポリマーである。 均一な粉末/ポリマーが残留した。この混合物をN2下で鋼製の型に充填して、  27,0OOpsiで圧縮成形した。 この型は、離型剤としてテトラメチルジシラザンで被覆された。成形体は、1気 圧ON2下にて0.5°C/分で800°Cまで加熱して、ポリマーをセラミン ク材料に転換した。この焼結前の成形体の小孔体積は、 0.06cm/gであ り、これは焼結前の密度85%に対応する。この焼結体は、混合物中のポリマー が過剰であるため、成形と熱分解の後に損傷を示した。混合物中の過剰のポリマ ーは、粉末/ポリマーの最適な割合が達成されることを妨げた。粉末の体積分率 は、50%より低下したが。 これは粉末粒子が成形体において接触していなかったことを示している。 ス1」(ユ残 セラミツ色生Δ恩製 ポリシラザン溶液およびセラミック粉末組成物を実施例35と同様に調製した。 実施例35と同様に、このセラミック粉末をSi3N<およびメタノールと混合 し、そしてメタノールをエバボレートした。9.00gの粉末を17.00 、 dのポリマー溶液に添加し、超音波によって分散させた。TI(Fを真空排気に よって除去すると、90重量%のセラミック粉末と10重量%のポリマーである 。均一な粉末/ポリマーが残留した。この混合物をN2下で調製の型に充填して 、 27.000psiで圧縮成形した。 この型は、離型剤としてテトラメチルジシラザンで被覆された。成形体は、1気 圧のN2下にて0.5°C/分で800°Cまで加熱して、ポリマーをセラミッ ク材料に転換した。この焼結前の成形体の小孔体積は、 0.25cffl/g であり、これは焼結前の密度56%に対応する0次いで、この成形体を8気圧の N2下。 1725°Cにて6時間焼結した。前の実施例と同様に、焼結後。 この焼結体の密度は閉空孔を有さない場合の理論密度の95%を越える。 実1」(工l ±う」」ヨ璽(盆皿裂− ポリシラザン溶液を実施例35と同様に調製した。この溶液30.4dに、 1 0.20gの純粋な窒化ケイ素粉末を添加し2この懸濁液を超音波によって分散 させた。 THFを真空排気によって除去すると、85重量%のセラミック粉末 と15重量%のポリマーである。均一な粉末/ポリマーが残留した。この混合物 をN2下で鋼製の型に充填して、 27.000psiで圧縮成形した。この型 は、離型剤としてヘキサメチルジシラザンで被覆された。 成形体は、1気圧のNt下にて0.5°C/分で800°Cまで加熱して、ポリ マーをセラミック材料に転換した。この焼結前の成形体の小孔体積は、 0.1 06 ci/gであり、これは焼結前の密度77%に対応する。走査電子顕微鏡 による分析によって、この成形体の微細構造を観察すると、ポリマーから誘導さ れた材料と窒化ケイ素粉末の間に化学的および物理的反応が見られた(第3図参 照)、これらは、5iJ4粉末の固体状態における焼結にこの系を用いることの 可能性を示した。8気圧のN2下で1725°Cまで処理することによって、か なり粗い成長が起こったが、小孔は閉塞されなかった(第4図参照)、これは。 窒化ケイ素粉末/ポリマーから誘導されたガラスという系において生じる固体状 態の反応からさらに明らかである。 災見炭−婬 皇立まヱ又生■璽裂 ポリマー溶液を実施例35と同様に調製し、 79.81重量%の5iJa、  11.37重量%のYtOi、 5.69重量%のAh03 、および3.13 重量%の5iftからなるセラミック粉末と機械的に混合した。この混合物は、 71重量%の粉末および29重量%のポリマーである混合物に対して、 2.0 4gのセラミック粉末および0.83gのポリマーを含有した。この混合物を鋼 製の型により、 15.000psiでヘキサメチルジシラザン離型剤を用いて 圧縮成形し。 型に入れたまま、真空中、150’Cにて加熱した。この成型体は、前の実施例 の成形体よりも品質が劣った。これは、粉末/ポリマー混合物の均一性が不十分 であったからであり、不適当な混合によるものである。この成型体をNz中、2 °C/分で500°Cまで加熱し、500°Cにて3時間保持し1次いで1°C /分で900″Cまで加熱した。熱分解の前後には、成型体にクラックが見られ た。8気圧のN2中、 1725°Cにて6時間焼結することにより、焼結体の 密度は理論密度のわずか80%となった。 1隻五−リ セラミック の1゜剖 ポリシラザン溶液((HzSiNCHz) 、兎〜1100 D)を実質的に前 の実施例と同様に調製した;しかしながら、この実施例では、ポリシラザンは触 媒と前もって処理しなかった。8.502gノセラミック粉末(実施例35に記 述したものと同じ)を1.5gのポリマーとTHF溶液中で混合した。この混合 物を鋼製の型ニヨリ、 15,0OOpsiで圧縮成形し、前の実施例と同様に Nz下で熱分解した・8気圧のNz中、 1725°Cにて6時間焼結すること により、未焼結状態の密度が約72%であることが見い出された。 スJLfL工U 」ユ長ヨロしと改1 ポリシラザン前駆体の被覆は、ステンレス鋼製の研磨した平板(11/4X11 /4 XI/16インチ)をポリシラザン(〔H2siNMeX〕タイプ、百〜 1400)のTIP溶液(濃度は5重量%、 10重量%。 および20重量%)に浸漬することによって調製した。この試料を緩慢な熱分解 の処方(加熱速度100’C/時)に従って。 最終温度700°Cまでで硬化させた。硬化した被覆は光沢があり、透明で平滑 であった。ステンレス鋼板上の被覆は反射光の干渉によって明るく色づいていた 。硬化した被覆の厚さは干渉色から見積もられ、2つの希釈溶液に対しては0. 1μと0.5μの間であり、20%溶液に対しては0.5μと1.5μの間であ った。薄い被覆と厚い被覆を光学顕微鏡写真器で観察すると、薄い被覆は非常に 均一であるが、厚い被覆には熱分解の間の収縮によるクラックと不規則性が見ら れた。 !施■一旦 ±ユ之iヱヱ豊1 厚いセラミック被覆を得るために、ポリシラザン前駆体の3層被覆をステンレス 鋼製の平板上(実施例44に記述したものと同じ)に調製した。これは、該平板 をポリシラザン/THF溶液(重量濃度は5%と10%)に浸漬することによっ て行なった。用イたポリシラザンは、実施例44のものと同じであった。熱分解 は、各塗布工程の間に除々の熱分解の処方(昇温は100”C/分)に従って、 最終温度700°Cまでで硬化させた。 このように調製された被覆は、厚さが約0.1〜2.0 μであり。 実質的に平滑で均一であった。 笑止±−郵 蓋里■旦裂 [HzSiNCHs)−タイプのポリマーを伸長させたが、これは実質的には実 施例23で考察したように、 Ru3(CO)rzを用いた触媒反応的な処理に よって行なった。伸長したポリマーは。 篇が21000であり、粘度が90ポアズであった。このポリマー(4,0g) を、 20mITHF中に単分散した1、0重量%のポリスチレン(0,4g) と混合した。このポリスチレンのMnは1,800.0000であった。両方の ポリマーを溶液中に完全に溶解させた後。 溶媒をエバボレートして除去した。この非常に粘稠な液体を細口のガラス容器に 移し、アルゴン下で、密閉したガラスの円筒容器中に入れた。この円筒容器には 、ステンレス鋼製の針金、ガスの出入口、および加熱装置と熱電対が装備されて いた。アルゴン雰囲気をアンモニアで置換し、4〜8”の繊維を針金によって粘 稠なポリマー混合物から引き出した。これらの繊維はアンモニア下で0.5時間 硬化させた後、いがなる欠陥または破損もなく9その形状を維持した。 FIG、3 q’1−FF(Soo゛ciて° fjo 1%しf;Dtt 1 sk−、hp−9rsN*/ Pソ>うf>4黍(ボ°ツマ−+tJiqつの造 t@−111厖鏝写洟 国際調査報告 Attachment to Form PCT/rsA/210 Part  I II:1、CLASSIFICATION OF 5UBJECT )iA TTER:1N丁、CL(4): coac 77104. C08G 77/ 26゜B52B 9100. B52B ’15100H,FIELDS 5E ARCHED:υ、S、 528/ユS SOユ/88 42g/404

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.少なくとも1つの新しく形成されたSi−N結合を含むシラザンを製造する 方法であって,該方法は以下の(a)または(b)を包含する: (a)少なくとも1つのSi−N結合を含む前駆体を与えること,該前駆体のS i−N結合を遷移金属触媒の存在下で触媒反応的に開裂させること,ただしこの ような開裂は水素または水素供与体の存在下で行われる,そして該開裂生成物を 反応させて最初のシラザン生成物を製造すること;または(b)Si−H結合と N−H結合を含む1またはそれ以上の反応物を与えること,およびこのようなS i−H結合とN−H結合の間で起こる反応を遷移金属触媒の存在下で行い,少な くとも2つのSi−N結合を有する最初のシラザン生成物を製造すること。 2.前記反応を,前記最初のシラザン生成物が次の反応を受けて他の生成物を与 えるような条件下で行う,請求の範囲第1項に記載の方法。 3.前記最初の反応生成物が,(a)型または(b)型,あるいはその両方の反 応の結果であり,前記次の反応が(a)型または(b)型,あるいはその両方で ある,請求の範囲第2項に記載の方法。 4.前記(a)型反応において,前記開裂生成物の反応により生じる前記最初の シラザン生成物が,第2のこのような開裂生成物,あるいはSi−H結合,N− H結合,またはその両方を含む化合物との反応に供される,請求の範囲第3項に 記載の方法。 5.M−H結合を有する化合物が,前記(a)型反応の開裂生成物,または前記 (b)型反応の反応物のいずれか,あるいはその両方と反応し,ここでMがB, Al,Ga,In,Ge,Pb,SnまたはSである,請求の範囲第3項に記載 の方法。 6.前記遷移金属触媒が,均一触媒,不均一触媒,またはこれらの混合物である ,請求の範囲第3項に記載の方法。 7.前記遷移金属触媒がパラジウム触媒である,請求の範囲第3項に記載の方法 。 8.前記反応温度が約−78℃と約250℃の間である,請求の範囲第1項また は第2項に記載の方法。 9.前記製造されたシラザンが,加工しやすいプレセラミックポリマー組成物で あって,該ポリマー組成物が約10,000Dより大きなMn,約16,000 Dより大きなMw,約40,000Dより大きなMz,分子量が約50,000 Dより大きいポリシラザン種のいずれか,またはその組み合わせを有する,請求 の範囲第3項に記載の方法。 10.プレセラミックポリマーとして適当なシラザンおよびシロキサザンを調製 する方法であって,該方法は以下の工程を包含する: (a)分子内に構造−R′2Si−A−を有する線状,分枝状または環状の出発 物質を与えること(ここでAは水素,NR,またはSiであり,該出発物質はオ リゴマー,ポリマーまたはコポリマーである); (b)遷移金属触媒を与えること;および(c)該出発物質をこのような触媒の 存在下で,(1)水素または水素供与体であって,AがNRであり,該出発物質 がシラザンの一部である水素または水素供与体,あるいは(2)H−X−Rであ って,Aが水素またはSiであるH−X−Rと反応させること;〔ここで,該R 基は,互いに独立して,水素;ボリル;低級アルキル,アルケニル,アルキニル ,アリール,低級アルキル置換アリール,環状脂肪族基を含む炭化水素基;シリ ルまたはポリシリルでなる群から選択されるが,該炭化水素基またはシリルは, 必要に応じてアミノ,ヒドロキシル,エーテル基またはエステル基,低級アルコ キシ,8〜20個の炭素原子を有する縮環状芳香族基,または有機金属基で置換 され;該R′基は,互いに独立して,水素;アミノ;低級アルキル,アルコキシ ,アルケニル,アルキニル,アリール,低級アルキル置換アリール,環状脂肪族 基を含む炭化水素基;シリルまたはポリシリルでなる群から選択されるが,該炭 化水素基またはシリルは,必要に応じて,アミノ,ヒドロキシル,エーテル基ま たはエステル基,低級アルコキシ,8〜20個の炭素原子を有する縮環芳香族基 ,または有機金属基で置換され,RおよびR′はオリゴマーまたはポリマー構造 の一部であることができ;そして XはNR,NR−NR,およびNR−R−NRでなる群から選択される〕。 11.前記出発物質が以下の構造を有し,xが0〜4の整数,yが0〜4の整数 ,Zが0〜2の整数,x,yおよびzの和が4.aおよびbが0〜2の整数,a およびbの和が2,そしてmがオリゴマー,ポリマーまたはコポリマーにおける モノマー単位数を定義する整数である,請求の範囲第10項に記載の方法: ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼12.前 記出発物質が式R′aSiHbを有し,aが0〜2の整数,bが2〜4の整数, そしてaおよびbの和が4である,請求の範囲第10項に記載の方法。 13.前記反応が(b)型であり,前記1またはそれ以上の反応物がシロキサン を含み,そして前記シラザン生成物がシロキサザンを含む,請求の範囲第3項に 記載の方法。 14.シラザン前駆体を製造する方法であって,該方法は以下の工程を包含する : ジハロゲノシランを与えること;および該ジハロゲノシランをモノアルキルアミ ン化合物と溶液中で約40℃より低い温度,または約0℃より低い温度にて反応 させることであって,該温度が約40℃より低い場合には,該アミンはRNHz であり,Rはエチル,プロピル,ブチル,アリール,または低級アルキル置換ア リールであり,該温度が約0℃より低い場合には,Rはメチルである。 15.前記溶液に反応物を添加することをさらに含み,このような反応物がR1 SiX3,SiX4,NH3,およびこれらの混合物でなる群から選択され,そ してXがハロゲンであり,R1が水素,低級アルキルまたはアリールである,請 求の範囲第14項に記載の方法。 16.前記前駆体が実質的にSi−C結合を含まない,請求の範囲第14項に記 載の方法。 17.ポリシラザンおよび関連化合物を熱分解し,セラミック混合物材料を与え る方法であって,該方法は以下の工程を包含する: 少なくとも1つのSi−A結合を有するプレセラミックポリマー組成物を与える ことであって,Aは窒素,水素,炭素,酸素,およびケイ素でなる群から選択さ れる;および該化合物を選択された雰囲気下で,1分間あたり約0.1℃と2. 0℃の間の速度で温度を上昇させることによって熱分解すること。 18.セラミック組成物を製造する方法であって,該方法は(a)シロキサザン ,(b)ポリヒドリドシロキサン,(c)少なくとも約10,000DのMn, 少なくとも約16,000DのMw,少なくとも約40,000DのMz,また は分子量が少なくとも約50,000Dのポリシラザン種のいずれか,あるいは これらの組み合わせを有するポリシラザン,(d)実質的にSi−C結合を含ま ないシラザンであって,このようなシラザンは以下の構造を有する:▲数式、化 学式、表等があります▼ ここで,aは0〜2の整数,bは2〜4の整数,aおよびbの和は4,そしてm はこの構造中のモノマー単位数を定義する整数であり,またR′基は,互いに独 立して,水素;アミノ;低級アルキル,アルコキシ,アルケニル,アルキニル, アリール,低級アルキル置換アリール,環状脂肪族基を含む炭化水素基;シリル またはポリシリルでなる群から選択されるが,該炭化水素基またはシリルは,必 要に応じて,アミノ,ヒドロキシル,エーテル基またはエステル基,低級アルコ キシ,8〜20個の炭素原子を有する縮環芳香族基,または有機金属基で置換さ れている,そして(e)これらの混合物,でなる群から選択されたポリマーをプ レセラミックポリマー組成物中で,選択された雰囲気下,約500℃より高い温 度で熱分解することを包含する。 19.前記熱分解が触媒の存在下で行われる,請求の範囲第17項または第18 項に記載の方法。 20.前記プレセラミックポリマー組成物が,前記熱分解工程の前に,基材に対 する被覆として与えられる,請求の範囲第17項または第18項に記載の方法。 21.請求の範囲第20項に記載の方法によって与えられる,被覆された基材。 22.前記シラザン生成物が微粉末またはセラミック被覆として与えられるが, 前記前駆体または前記反応物,あるいはその両方を,遷移金属触媒の存在下,気 相中,または気相中の液状懸濁物として反応させ,そしてプレセラミックシラザ ンの液状懸濁物を形成するように前記混合物を噴霧することによって行われる, 請求の範囲第3項に記載の方法。 23.プレセラミックポリマー組成物中に与えられたポリシラザンであって,該 ポリマー組成物は,約10,000Dより大きなMn,約16,000Dより大 きなMw,約40,000Dより大きなMz,分子量が約50,000Dより大 きなポリシラザン種のいずれか,またはこれらの組み合わせを有する。 24.約20,000Dより大きなMn,約32,000Dより大きなMw,約 80,000Dより大きなHz,分子量が少なくとも約500,000Dのポリ シラザン種のいずれか,またはこれらの組み合わせを有する,請求の範囲第23 項に記載のポリシラザン。 25.前記反応が(b)型であり,前記少なくとも1つの反応物がSi−N結合 ,およびSi−H結合またはN−H結合のいずれか,あるいはその両方を含み, そして前記最初のシラザン生成物が2つの区別し得るSi−N結合種を含む,請 求の範囲第1項に記載の方法によって調製されたシラザン。 26.aが0または1であり,bが3または4である,請求の範囲第12項に記 載の方法によって調製されたシラザン。 27.以下の構造を有するシラザン: ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで,aは0〜2の整数,bは2〜4の整数,aおよびbの和は4,そしてm はこの構造中のモノマー単位数を定義する整数であり,またR′基は,互いに独 立して,水素;アミノ;低級アルキル,アルコキシ,アルケニル,アルキニル, アリール,低級アルキル置換アリール,環状脂肪族基を含む炭化水素基;シリル またはポリシリルでなる群から選択されるが,該炭化水素基またはシリルは,必 要に応じて,アミノ,ヒドロキシル,エーテル基またはエステル基,低級アルコ キシ,8〜20個の炭素原子を有する縮瑛芳香族基,または有機金属基で置換さ れ,該シラザンは実質的にSi−C結合を含まない。 28.以下の構造を含む,モノマー,オリゴマーまたはポリマーのシロキサザン : ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで,R′′はシリルまたは炭化水素基である。 29.以下の構造の一方によって与えられる,請求の範囲第28項に記載のシロ キサザン: ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ここで, xは2〜3の整数,yは1〜2の整数,2は0〜1の整数,aは0〜2の整数, bは0〜1の整数,aおよびbの和は2,そしてmはこの化合物中のモノマー単 位数を定義する整数であり,またR′基およびR′′基は,互いに独立して,水 素;低級アルキル,アルケニル,アルキニル,アリール,低級アルキル置換アリ ール,環状脂肪族基を含む炭化水素基;シリルまたはポリシリルでなる群から選 択されるが,該炭化水素基またはシリルは,必要に応じて,アミノ,ヒドロキシ ル,エーテル基またはエステル基,低級アルコキシ,8〜20個の炭素原子を有 する縮環芳香族基,または有機金属基で置換されている。 30.セラミック物品を製造する方法であって,該方法は以下の工程を包含する : ポリマー溶液または液状ポリマーを与えることであって,このようなポリマーは ,(a)少なくとも約10,000DのMn,少なくとも約16,000DのM w,少なくとも約40,000DのMzのいずれかを有するか,または分子量が 少なくとも約50,000Dの種を含むか,あるいはこれらの組み合わせを有す るポリシラザン,(b)以下の構造を有するシラザン: ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで,aは0〜2の整数,bは2〜4の整数,aおよびbの和は4,そしてm はこの構造中のモノマー単位数を定義する整数であり,またR′基は,互いに独 立して,水素;アミノ;低級アルキル,アルコキシ,アルケニル,アルキニル, アリール,低級アルキル置換アリール,環状脂肪族基を含む炭化水素基;シリル またはポリシリルでなる群から選択されるが,該炭化水素基またはシリルは,必 要に応じて,アミノ,ヒドロキシル、エーテル基またはエステル基,低級アルコ キシ,8〜20個の炭素原子を有する縮環芳香族基,または有機金属基で置換さ れ,このようなシラザンは実質的にSi−C結合を含まない,(c)シロキサザ ン,および(d)これらの混合物,でなる群から選択される; 該ポリマー溶液をセラミック粉末,セラミックウィスカー,セラミック繊維,あ るいは多孔性または非多孔性セラミック物品と混合すること;および セラミック物品を形成するように該混合物を熱処理すること。 31.請求の範囲第23項,第24項,第25項,第26項または第27項に記 載のシラザンを紡いだ繊維。 32.請求の範囲第28項または第29項に記載のシロキサザンを紡いだ繊維。
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