JPH03119062A - バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリボロシラザンを必須成分とする高温
強度、耐酸化性及び耐食性に優れ、かつ加工性に優れた
セラミックス成形体を形成し得るバインダー組成物に関
し、更に詳しくは特定のポリボロシラザンを必須成分と
するバインダー組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、セラミックス成形体は、セラミックスの機械加工
が難しいことから、通常、セラミックスの粉末又はスラ
リーを用いて成形し、それを焼結して製造されている。

その成形用バインダーとしてはポリビニルブチラールそ
の他の各種の有機高分子系バインダーが用いられている
。

また、窒化ケイ素、炭化ケイ素など多くのセラミックス
は難焼結性であるので、適当な焼結助剤（焼結用バイン
ダー）を用いて緻密化を図ることが行なわれている。例
えば、窒化ケイ素の焼結にはアルミナ、イツトリア、マ
グネシアなどの焼結助剤が、また炭化ケイ素の焼結には
ホウ素、炭素などの焼結助剤が用いられている。

一方、焼成後セラミックス化するプリセラミックポリマ
ーが知られており、例えばポリカルボシラン、ポリチタ
ノカルボシラン、ポリメチルシラザン、無機シラザン、
ポリシロキサザン、ポリメタロシラザンなどの有機ケイ
素化合物及び無機ケイ素化合物が開発され、バインダー
として用いることも提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機高分子系バインダーを用いてセラミックス成形体を
製造する場合には、セラミックスの焼結前に有機高分子
系バインダーを除去する工程（いわゆる脱脂工程あるい
は脱バインダー工程）が必要になり、生産性を低下させ
るのみならず、有機高分子系バインダー自体はセラミッ
クスの焼結を促進する作用は全く有していない。

一方、従来より用いられている焼結助剤はガラス相を形
成することによってセラミックスの低温焼結を可能にす
るものであるため、ガラス相に起因する高温強度、耐酸
化性、耐食性等の低下が避けられない、また、焼結助剤
を用いてもその焼結温度はかなり高いために、焼結過程
で粒成長が起きて焼結体の強度が低下するとともに、高
温焼結の生産性の低さは否定できない。また、こうして
得られたセラミックス成形焼結体は難加工性である。

一方、プリセラミックポリマーをバインダーとして用い
る場合には、脱脂工程が不要である、低温焼成が可能で
ある、などの利点があるが、従来提案されているプリセ
ラミックポリマーはいずれも熱分解収率が低いために得
られるセラミックス成形体の密度及び強度に限界がある
。また、特にポリカルボシラン、ポリチタノカルボシラ
ンなどでは炭素が過剰に残留してセラミックス成形体の
構造欠陥の原因になるという不都合がある。さらには、
提案されているポリメチルシラザンなどは融解性が高い
ために多量に添加できないという不都合がある。無機シ
ラザン、ポリシロキサザン、ポリメタロシラザンは１５
００℃以上で結晶化するため、セラミックス成形体の高
温強度に問題がある６〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の如き従来技術の現状に鑑み、脱脂
工程の不要なプリセラミックスポリマーをバインダーと
して用いる方法において、熱分解収率を高める、残留炭
素量を低減する。融解性を改善する、結晶化温度を上げ
るなど工夫することによって、高温強度を有し、耐食性
、耐酸化性に優れ、また機械加工性も兼ね備えたセラミ
ックス成形体が得られるのではないかとの考えの下で、
鋭意研究を進めた結果、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明によれば、下記一般式（ｉ）または（
ｉｉ）または（迅）または（ｔｖ）で表わされる架橋結
合を有し、Ｂ／Ｓｉ＠子比が０．０１〜３の範囲内かつ
数平均分子量が約２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの新規ポリボ
ロシラザンを少なくとも含有するバインダー組成物が提
供される。

４ （ｉ）−８− （ｉｉｉ） ４ 一〇−Ｂ−０− （式中　８４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基。

アルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基であり、ｎｓ
はＲ４のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合して
いる残基であり、式（短）では各３個の窒素原子及び硼
素原子からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が
架橋に使われ、残りの原子にはＲ４が結合することがで
きる。）本発明で用いるポリボロシラザンは有機溶媒に
可溶であり、熱分解収率が高く、熱分解後のセラミック
スは１５００℃以上で非晶質であるといった利点を有す
る。

本発明のバインダー組成物の必須成分であるポリボロシ
ラザンの第１の特徴はＢ／Ｓｉ原子比が０．０１〜３、
好ましくは０．０５〜２の範囲内にあることである。

Ｂ／ＳｉＪ！子比が０．０１未満であると硼素を含有さ
せた著しい効果がみられず、熱分解後のセラミックスは
１４００℃付近から窒化珪素の結晶化のため、高温強度
に劣り、逆にＢ／Ｓｉ［子比が３を越えると熱分解後の
セラミックスは、高温下において硼素化合物の結晶化の
ため、高温強度が劣化するので本発明の所期の目的を達
成することができない。

本発明のバインダー組成物の必須成分であるポリボロシ
ラザンの第２の特徴は数平均分子量が２００〜ｓｏｏ、
ｏｏｏ、好ましくは５００〜１０，０００の範囲内であ
ることである。

数平均分子量が２００未満であると熱分解工程において
揮発成分が多く発生するため、セラミック収率が低く、
バインダ一部分が多孔化するため、耐食性、耐酸化性を
有するセラミックス成形体が得られず、またｓｏｏ、ｏ
ｏｏを越えるとセラミックス粉末との混合が不均一にな
り易く、また混合後の成形性が劣るので望ましくない。

本発明で用いる前記ポリボロシラザンは、たとえば前記
一般式（１） （式中、ＲＬ　、Ｒ２、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基。

アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する
基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の
少なくとも１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、硼素化合物を反応
させることによって得られる。

この場合、一般式（１）におけるアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル等が挙げられ、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニ
ル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクチル、デセニル等が
挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
、リル、ナフチル等が挙げられる。

上記のポリシラザンとして好ましく使用されるものを具
体的に例示すれば、−船人 の繰り返し単位を有する数平均分子量が１００〜５０，
０００の環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン
又はこれらの混合物から構成されるものが挙げられる。

このようなポリベルヒドロシラザンを出発材料とすれば
、前記の珪素及び窒素を必須成分とし、水素を任意成分
とするポリボロシラザンを製造することができる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて得
られるジクロシランと塩基とのアダクトを更にアンモニ
アと反応させることにより得ることができる。（特願昭
６０−１４５９０３号明細書参照）。

また、繰り返し単位が＋ＳｉＨ，ＮＨ←及び％　Ｓ　ｘ
　Ｈｘ　Ｏ＋−であり１重合度が５〜３００、好ましく
は５〜１００のポリシロキサザン（特開昭６２−１９５
０２４号公報）も好ましく使用することができる。

また、組成式（ＲＳｉＨＮＨ）ｘ（（ＲＳｉＨ）ｔ　−
ｓ　Ｎ’Ｊｘ−ｘ（但し、式中、Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれ
らの基以外でＳｉに直続する原子が炭素である基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わ
し、そして０．４　＜　ｘ　＜　１である。）で表わさ
れるポリオルガノヒドロシラザン（特願昭６０−２９３
４７２号明細書）も使用できる。

硼素化合物としては、有機、無機のいずれの硼素化合物
も使用できる。有機硼素化合物としては、アルコキシド
類、アルキル硼素類、アルケニル硼素類、アルキルアミ
ノホウ素類等が、無機硼素化合物としてはボラン類、ハ
ロゲン化硼素類、アミノ硼素類等が挙げられる。

本発明で好ましく使用される硼素化合物は、゛下記一般
式（ｎ）〜（Ｖ）で示される化合物である。

Ｂ（Ｒ’）３　　　　　　　　　　　（ｎ）（Ｂ’ＢＯ
）、　　　　　　　　　　（ｍ）Ｂ　（Ｒ’）３・Ｌ　
　　　　　　　　　　　（Ｖ）（これらの式中、Ｒ４は
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基であり。

ＬはＢ（Ｒ’）□と錯体を形成する化合物である。）以
下、その具体的化合物を例示する。

Ｂ（Ｒ’）３（ＩＩ）のうちＲ４としてハロゲン原子を
有するものとしては、フルオロボラン、トリブロモボラ
ン、トリフルオロボラン、トリクロロボラン、ジフルオ
ロボラン、シイオドボラン、イオドボラン、ジブロモメ
チルボラン、ジクロロメチルボラン、ジフルオロメチル
ボラン、ジフルオロメトキシボラン、シイオドメチルボ
ラン、エチニルジフルオロボラン、ジフルオロビニルボ
ラン、ジブロモエチルボラン、ジクロロエチルボラン、
ジクロロエトキシボラン、エチルジフルオロボラン、エ
チルシイオドボラン、ブロモジメチルボラン、ジブロモ
（ジメチルアミノ）ボラン、クロロジメチルボラン、ク
ロロジメトキシボラン、フルオロジメチルボラン、フル
オロジメトキシボラン、ジクロロイソプロピルボラン、
ジクロロプロピルボラン、ジフルオロプロポキシボラン
、ブロモ（ジメチルアミノ）メチルボラン、クロロジビ
ニルボラン、ジブロモブチルボラン、ブチルジクロロボ
ラン、ブチルジフルオロボラン、ブトキシジフルオロボ
ラン、ブトキシジフルオロボラン、ブロモジエチルボラ
ン、ジブロモ（ジエチルアミノ）ボラン、りロロジエチ
ルボラン、クロロジェトキシボラン。

ジクロロ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジクロロ
（ジエチルアミノ）ボラン、（ジエチルアミノ）ジフル
オロボラン、ブロモビス（ジメチルアミノ）ボラン、ク
ロロビス（ジメチルアミノ）ボラン、ビス（ジメチルア
ミノ）フルオロボラン、ジブロモフェニルボラン、ジク
ロロフェニルボラン、ジフルオロフェニルボラン、ジフ
ルオロフェノキシボラン、シイオドフェニルボラン、ジ
ブロモ（１，３−ジメチル−１−ブテニル）ボラン、ジ
ブロモ（３，３−ジメチル−１−ブテニル）ボラン、ジ
ブロモ（１−エチル−１−ブテニル）ボラン、ジブロモ
−１−へキセニルボラン。

ジブロモ（２−メチルシクロベンジル）ボラン、２−メ
チルシクロペンチル−ジクロロボラン、ジブロモヘキシ
ルボラン、ジブロモ（２−メチルペンチル）ボラン、ジ
エルメトキシボラン、ジブロモ（ジプロピルアミノ）ボ
ラン、グロロジプロビルボラン、クロロ（１，１，２−
トリメチルプロピル）ボラン、ジクロロ（ジイソプロピ
ルアミノ）ボラン、ブチル（ジメチルアミノ）フルオロ
ボラン、ジクロロ（４−メチルフェニル）ボラン、ジク
ロロ（メチルフェニルアミノ）ボラン、ブロモ（ジメチ
ルアミノ）フェニルボラン、クロロ（ジメチルアミノ）
フェニルボラン、９−ブロモ−９−ボラビシクロ（３，
３，１）ノナン、９−クロロ−９−ボラビシクロ（３，
３，１３ノナン、ジエチルアミノクロロ−（ｌ−ブテニ
ルオキシ）ボラン、ジクロロオクチルボラン、ブロモビ
ス（１−メチルプロピル）ボラン、ブロモジブチルボラ
ン、ジブロモ（ジブチルアミノ）ボラン、クロロビス（
２−メチルプロピル）ボラン、ジブチルクロロボラン、
ジクロロ（ジブチルアミノ）ボラン、ジブチルフルオロ
ボラン、ブロモビス（ジエチルアミノ）ボラン、クロロ
ビス（ジエチルアミノ）ボラン、ジクロロ（２゜４．６
−トリメチルフエニル）ボラン、３−ブロモ−７−メチ
ル−３−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン、（ジエチ
ルアミノ）クロロ（シクロペンテニルオキシ）ボラン、
ジクロロ（１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４
−シクロペンタジェン−１−イル）ボラン、ジブロモ（
１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペ
ンタジェン−１−イル）ボラン、シイオド（１，２，３
，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジェン
−１−イル）ボラン、クロロジシクロペンチルボラン、
クロロ（ジエチルアミノ）フェニルボラン、ブロモジシ
クロペンチルボラン、（１−ブチル−１−へキセニル）
ジクロロボラン、ブロモジペンチルボラン、クロロジフ
ェニルボラン。

ブロモジフェニルボラン、ジクロロ（ジフェニルアミノ
）ボラン、クロロ（ジイソプロピルアミノ）フェニルボ
ラン、クロロ（ジプロピルアミノ）フェニルボラン、ブ
ロモビス（２−ブロモ−１−ヘキセニル）ボラン、クロ
ロビス（２−クロロ−１−ヘキセニル）ボラン、クロロ
ジシクロヘキシルボラン、クロロジー１−ヘキセニルボ
ラン、クロロ（１−エチル−１−ブテニル）（１，１，
２−トリメチルプロピル）ボラン、クロロ−１−ヘキセ
ニル（１，１，２−トリメチルプロピル）ボラン、〔メ
チル（４−ブロモフェニル）アミノコクロロ（フェニル
）ボラン、クロロ（２−フェニルエチニル）（１，１，
２−トリメチルプロピル）ボラン、クロロ（ジブチルア
ミノ）フェニルボラン、クロロオクチル（１，１，２−
トリメチルプロピル）ボラン、クロロビス（ジブチルア
ミノ）ボラン、フルオロビス（２，４，６−トリメチル
フエニル）ボラン、（１−ブロモ−１−ヘキセニル）ビ
ス（２−メチルペンチル）ボラン、（１−ブロモ−１−
ヘキセニル）ジメキシボラン、ビス（１−ブチル−１−
へキセニル）クロロボラン、（５−クロロ−１−ペンテ
ニル）ビス（１，２−ジメチルプロピル）ボラン、など
がある。

Ｒ４としてはアルコキシ基を有するものとしては、ジハ
イドロオキシメトキシボラン、ジメトキシボラン、メト
キシジメチルボラン、メチルジメトキシボラン、トリメ
トキシボラン、エチルジメトキシボラン、ジメチルアミ
ノメトキシメチルボラン、（ジメチルアミノ）ジメトキ
シボラン、ジエチルメトキシボラン、ジメトキシプロピ
ルボラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシボラン、エ
トキシジエチルボラン、ブチルジメトキシボラン、ジェ
トキシエチルボラン、トリエトキシボラン、シクロペン
チルジメトキシボラン、メトキシジプロピルボラン、ジ
メトキシフェニルボラン、（２−メチルシクロペンチル
）ジメトキシボラン、ブトキシジエチルボラン、エトキ
シジエチルボラン、ヘキシルジメトキシボラン、３−メ
トキシ−３−ボラビシクロ−（３，３，１）ノナン、９
−メトキシ−９−ボラビシクロ（３，３，１３ノナン、
ジブチルメトキシボラン、メトキシビス（１−メチルプ
ロピル）ボラン、メトキシビス（２−メチルプロピル）
ボラン、プロポキシジプロピルボラン、トリイソプロポ
キシボラン、トリプロポキシボラン、ブトキシジプロピ
ルボラン、ジブチルエトキシボラン、ジエチル（ヘキシ
ルオキシ）ボラン、ジブトキシエチルボラン、ジーｔｅ
ｒｔ−ブトキシエチルボラン、ジシクロペンチルメトキ
シボラン、ジブチルプロポキシボラン、エトキシジペン
チルボラン、（ヘキシルオキシ）ジプロピルボラン、ト
リブトキシボラン、トリーｔｅｒｔ−ブトキシボラン、
トリス（２−ブトキシ）ボラン、トリス（２−メチルプ
ロポキシ）ボラン、メトキシジフェニルボラン、ジシク
ロヘキシル（メトキシ）ボラン、ジブチル（２−ペンテ
ン−３−イルオキシ）ボラン、ジブトキシペンチルボラ
ン、エトキシジフェニルボラン、（２−アミノエトキシ
）ジフェノキシボラン、ジブチル（１−シクロへキセニ
ルオキシ）ボラン、ブトキシジペンチルボラン、ジブチ
ル（ヘキシルオキシ）ボラン、ジブトキシヘキシルボラ
ン、ジヘキシルオキシプロピルボラン、トリペンチルオ
キシボラン、ブトキシジフェニルボラン、（２−メチル
プロポキシ）ジフェニルボラン、ジフェノキシフェニル
ボラン、トリフエノキシボラン、トリシクロへキシルオ
キシボラン、メトキシビス（２，４，６−トリメチルフ
エニル）ボラン、トリベンジルオキシボラン、トリス（
３−メチルフェノキシ）ボラン、トリオクチルオキシボ
ラン、トリノニルオキシボラン、トリオクタデシルオキ
シボランなどがある。

Ｒ４としてアルケニル基を有するものとしては、エチニ
ルボラン、ビニルボラン、ジハイドロキシビニルボラン
、２−プロペニルボラン、エチニルジメトキシボラン、
メチルジビニルボラン、トリビニルボラン、１−ヘキセ
ニルジハイドロキシボラン、ジメトキシ（３−メチル−
１，２−ブタジェンニル）ボラン、ジエチル−２−プロ
ペニルボラン、ジフェノキシ（２−フェニルエチニル）
ボラン、（ジエチルアミノ）ジェチニルボラン、ジエチ
ルアミノジ−１−プロピニルボラン、２−ブテニルジエ
チルボラン。

ジエチル（２−メチル−２−プロペニル）ボラン、ビス
（ジメチルアミノ）（１−メチル−２−プロペニル）ボ
ラン、２−ブテニルビス（ジメチルアミノ）ボラン、ト
リー２−プロペニルボラン、トリ（２−プロペニルオキ
シ）ボラン、ジエチル（３−メチル−２−ブテニル）ボ
ラン、２−プロペニルジプロピルボラン、（ジエチルア
ミノ）ジー１−プロピニルボラン、ブチル−ジー２−プ
ロペニルボラン、２−ブテニルジプロピルボラン、ジエ
チル（１−エチル−２−ブテニル）ボラン、（２−メチ
ル−２−プロペニル）ジプロピルボラン、ジエチル（１
ｔ１−ジメチル−３−ブテン−１−イルオキシ）ボラン
、ジエチル（１−ヘキセン−４−イルオキシ）ボラン、
９−（２−プロペニル）−９−ボラビシクロ（３，３，
１３ノナン、ジブチル−２−プロペニルボラン、（３−
メチル−２−ブテニル）ジプロピルボラン、９−（２−
ブテニル）−９−ボラビシクロ（３，３，１３ノナン、
トリー２−ブテニルボラン、トリス（２−メチル−２−
プロペニル）ボラン、ヘキシルジー２−プロペニルボラ
ン、２−ブテニルジブチルボラン、ビス（１，２−ジメ
チルプロピル）（２−フェニルエチニル）ボラン、ビス
（１，２−ジメチルプロピル）−１−オクテニルボラン
などが挙げられる。

Ｒ４としてアルキルアミノ基、アミノ基を有するものと
しては、アミノボラン、ジアミノボラン、アミノジメチ
ルボラン、（ジメチルアミノ）ボラン、ジメチル（メチ
ルアミノ）ボラン、メチルビス（メチルアミノ）ボラン
、トリス（メチルアミノ）ボラン、（ジメチルアミノ）
ジメチルボラン、ビス（ジメチルアミノ）ボラン、ビス
（ジメチルアミノ）メチルボラン、アミノジプロピルボ
ラン、（ジエチルアミノ）ジメチルボラン、（ジメチル
アミノ）ジエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボ
ラン、イソプロピルビス（ジメチルアミノ）ボラン、ジ
メチル（フェニルアミノ）ボラン、ビス（メチルアミノ
）フェニルボラン、ビス（ジメチルアミノ）−１−ピロ
リルボラン、アミノジブチルボラン、ジエチルボラン、
ジメチルアミノジプロピルボラン、ビス（ジメチルアミ
ノ）フェニルボラン、ジブチル（ジメチルアミノ）ボラ
ン、ジーｔａｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ボラン、
ジブチル（ジエチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチル
アミノ）ボラン、ジメチルアミノジフェニルボラン、ア
ミノビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ボランな
どが挙げられる。

Ｒ４として水酸基を有するものとしては、ホ・つ酸、ハ
イドロオキシボラン、ジハイドロオキシ（メチル）ボラ
ン、ハイドロオキシジメチルボラン、エチルジハイドロ
オキシボラン、ジハイドロオキシプロピルボラン、２−
フェニルハイドロオキシボラン、ジエチルハイドロホキ
シボラン、プチルジハイドロオキシボラン、シクロペン
チルジハイドロオキシボラン、ペンチルジハイドロオキ
シボラン、（３−アミノフェニル）ジハイドロオキシボ
ラン、フェニルハイドロオキシボラン、ヘプチルジハイ
ドロオキシボラン、ジハイドロオキシ（２−フェニルエ
チル）ボラン、ジハイドロオキシ（１−ナフタレニル）
ボラン、ハイドロオキシビス（２，４，６−トリメチル
フェニル）ボラン、ハイドロオキシジフェニルボランな
どが挙げられる。

Ｒ４としてアルキル基を有するものとしては、メチルボ
ラン、ジメチルボラン、エチルボラン、トリメチルボラ
ン、ジエチルボラン、エチルジメチルボラン、ジエチル
メチルボラン、３−メチル−２−ブチルボラン、トリエ
チルボラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ボラ
ン、ジブチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリプ
ロピルボラン、ビス（３−メチル−２−ブチル）ボラン
、ビス（１，１，２−トリメチルプロピル）ボラン、ト
リーｔａｒｔ−ブチルボラン。

トリブチルボラン、トリス（１−メチルプロピル）ボラ
ン、トリス（２−メチルプロピル）ボラン、トリス（２
−メチルプロピル）ボラン、トリペンチルボラン。

トリス（１，２−ジメチルプロピル）ボラン、トリヘキ
シルボラン、トリオクチルボラン、などが挙げられる。

Ｒ４としてシクロアルキル基を有するものとしては、シ
クロペンチルボラン、シクロヘキシルボラン、ジシクロ
ヘキシルボラン、シクロヘキシル（１゜１．２−トリメ
チルプロピル）ボラン、トリシクロペンチルボラン、ト
リシクロヘキシルボラン、Ｒ４としてアリール基を有す
るものとしては、トリー１−ナフチルボラン、トリス（
２，４，６−トリメチルフェニル）ボラン、トリベンジ
ルボラン、トリス（４−メチルフェニル）ボラン、トリ
フェニルボラン、フェニルボラン、エチルジフェニルボ
ランなどが挙げられる。

Ｒ４として水素原子を有するものとしては、ボランを挙
げることができる。

（Ｒ’ＢＯ）！　（ｍ　）としては、ボロキシン、トリ
フルオロボロキシン、トリメチルボロキシン、トリメト
キシボロキシン、トリエチルボロキシン、トリエトキシ
ボロキシン、トリフェニルボロキシン。

トリフエノキシボロキシン、トリス（４−エチニルフェ
ニル）ボロキシン、トリス（ジメチルアミノ）ボロキシ
ン、トリブチルボロキシン、トリブトキシボロキシン、
トリシクロヘキシルボロキシンなどを挙げることができ
る。

リクロロボラジン、２，４．６−トリブロモボラジン。

２．４．６−ドリフロオロボラジン、ホラジン、１−メ
チルボラジン、２，４．６−　トリクロロ−１，３，５
−トリメチルボラジン、２，４．６−　トリブロモ−１
，３，５−トリメチルボラジン、２，４．６−トリプル
オロー１．３．５−トリメチルボラジン、１，３．５−
トリメチルボラジン、　２，４゜６−トリエチルボラジ
ン、２，４．６−トリメトキシボラジン、２，４−ジク
ロロ−１，３，５，６−チトラメチルボラジン、２−ク
ロロ−１，３，４，５，６−ペンタメチルボラジン、２
，４．６−ドリクロロー１，３．５−トリエチルボラジ
ン、ヘキサメチルボラジン、１，３．５−トリエチルボ
ラジン、２，４．６−トリエチルボラジン、１，３．５
−トリプロピルボラジン、２，４．６−ドリエチルー１
．３．５−トリメチルボラジン、　１，３．５−トリブ
チル−２，４，６−トリクロロボラジン、ヘキサエチル
ボラジン、２，４゜６−ドリクロロー１，３．５−トリ
フェニルボラジン、２，４゜６−トリフェニルボラジン
、２，４．６−トリ（ジエチルアミノ）ボラジン、２，
４．６−トリ（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ボラ
ジン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノ）１，３．
５−トリメチルボラジン、１，３．５−トリメチル−２
，４，６−トリフェニルボラジンなどを挙げることがで
きる。

Ｂ（Ｒ’）３：Ｌ（Ｖ）としては、ボラン−フォスフイ
ン。

ボラン−ヒドラジン、トリプルオボランーメタノール、
シアノボラン−アンモニア、ジフルオロボラン−メチル
アミン、ボラン−メチルアミン、トリブロモボランージ
メチルサルサアイド、トリクロロボランージメチルサル
サアイド、トリフルオロボラン−ジメチルエーテル、ト
リフルオロボラン−エタノール、ボラン−イソシアノメ
タン、ジブロモボラン−ジメチルサルファイド、ジクロ
ロボラン−ジメチルサルファイド、トクロロボランージ
メチルアミン、トリフルオロボラン−エチルアミン、ジ
アノボラン−メチルアミン、ブロモボラン−ジメチルサ
ルファイド、クロロボラン−ジメチルサルファイド、ジ
フルオロボラン−ジメチルアミン、イオドボランージメ
チルサルファイド、クロロボラン−ジメチルアミン、ボ
ラン−ジメチルアミン、ボラン−ジメチルフォスフイン
、トリブロモボラン−トリメチルフォスフイン、トリブ
ロモボラン−トリメチルアミン、トリクロロボラン−ト
リメチルアミン、トリクロロボラン−トリメチルフォス
フイン、トリフルオロボラン−トリメチルアミン。

トリフルオロボラン−トリメチルフォスフイン、トリイ
オドボランートリメチルフオスフィン、ジアノボラン−
ジメチルアミン、ジフルオロボラン−トリメチルアミン
、ブロモボラン−トリメチルフォスフイン、クロロボラ
ン−トリメチルフォスフイン、フルオロボラン−トリメ
チルアミン、イオドボランートリメチルアミン、イオド
ボランートリメチルフオスフイン、ボラン−トリメチル
アミン、トリメチルボラン−アンモニア、トリメトキシ
ボラン−アンモニア、ボラン−トリメチルフォスファイ
ト、ボラン−トリメチルフォスフイン、トリフロオロボ
ランー２−メチルイミダゾール、トルフルオロボラン−
テトラヒドロフラン、クロロボラン−テトラヒドロフラ
ン、トリクロロボラン−ジエチルエーテル、トリフルオ
ロボラン−ジエチルエーテル、ジブロモボラン−ジエチ
ルエーテル、ジクロロボラン−ジエチルエーテル、ジア
ノボラン−トリメチルアミン、ブロモボラン−ジエチル
エーテル、ジブロモボラン−トリメチルアミン、ジブロ
モメチルボラン−トリメチルフォスフイン、クロロボラ
ン−ジエチルエーテル、ボラン−ｔａｒｔ−ブチルアミ
ン、ボラン−ジエチルアミン、トリブロモボラン−ピリ
ジン、トリクロロボラン−ピリジン。

トリフルオロボラン−ピリジン、ボラン−ピリジン。

ボラン−４−アミノピリジン、ブロモジメチルボラン−
トリメチルフォスフイン、ジクロロシアノボラン−ピリ
ジン、トリフルオロボラン−フェノール、シアノボラン
−ピリジン、ジブロモメチルボラン−ピリジン、ボラン
−４−メチルピリジン、トリフルオロボラン−１−ヘキ
サノール、トリブロモボラン−トリエチルアミン、トリ
クロロボラン−トリエチルアミン、クロロボラン−トリ
エチルアミン、ボラン−トリエチルアミン、トリメチル
ボラン−トリメチルアミン、ボラン−トリス（ジメチル
アミノ）フォスフイン、トリフルオロボラン−メトキシ
ベンゼン、トリフルオロボラン−４−メチルアニリン、
ボラン−２，６−シメチルピリジン、トリフルボラン−
ジブチルエーテル、フエニルジクロロボラン−トリエチ
ルアミン、トリブロモボラン−トリフェニルフォスフイ
ン、トリクロロボラン−トリフェニルフォスフイン、ト
リフルオロボラン−トリフェニルフォスフイン、ボラン
−トリフェニルアミン、ボラン−トリフェニルフォスフ
イン、トリメチルボラン−トリフェニルアミン、トリフ
ェニルボラン−トリメチルアミン、トリフェニルボラン
−ピリジン、トリフェニルボラン−トリエチルアミン、
などを挙げることができる。上記物質の他に、テトラボ
ラン（１０）、ペンタボラン（９）、ペンタボラン（１
１）、ヘキサボラン（１０）、ヘキサボラン（１２）。

オクタボラン（１２）、オクタボラン（１８）、イソノ
ナボラン（１５）、ノナボラン（１５）、デカボラン（
１４）、１．１．’−ピペンタボラン（９）、１，２′
−ビペンタボラン（９）、２．２’−ピベンタボラン（
９）、１〜カルバヘキサボラン（７）、２−カルバヘキ
サボラン（９）、１，２−ジカルバヘキサボラン（６）
、１，２−ジカルバペンタボラン（７）、２，４−ジカ
ルバヘプタンボラン（７）、２，３−ジカルバヘキサボ
ラン（８）、１，７−ジフルオロボラン（８）、１，２
−ジカルバドデカボラン（１２）、１，７−ジカルバド
デカボラン（１２）、ｌ、１２−ジカルバドデカポラン
（１２）を用いても良好な結果が得られる。

これらの硼素化合物はほとんど上市されているが、上市
されていないものでも上市のものと同様の方法で製造可
能である。

ポリシラザンと硼素化合物との混合比は、Ｂ／Ｓｉ原子
比が０．０１〜３になるように、好ましくは０．０５〜
２になるように、さらに好ましくは０．１〜１になる様
に加える。硼素化合物の添加量をこれより増やすとポリ
シラザンとの反応性を高めることなく、単に硼素化合物
が未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子
量化が起こらない。

反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒を使用
する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成す
る場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い。

反応溶媒については、ポリシラザン、硼素化合物と反応
性を示さないものが用いられる。この様な非反応性溶媒
としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
硫黄化合物等が使用される。

又反応温度、圧力については特に制限はないが。

反応温度は反応溶媒、硼素化合物の沸点以下が好ましい
。

本発明において、前記ポリボロシラザンを用いてバイン
ダー組成物を形成するには１通常ポリボロシラザンを溶
剤に溶解させればよい、溶剤としては、脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エ
ーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホル
ム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン
、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテ
ル、ブチルエーテル、１．２−ジオキシエタン、ジオキ
サン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イ
ソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソへブタン
、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
炭化水素等である。

これらの溶剤を使用する場合、前記ポリボロシラザンの
溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上
の溶剤を混合してもよい。

溶剤の使用量（割合）はセラミックス粉末との混合、作
業性がよくなるように選択され、またポリボロシラザン
の平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるの
で、バインダー組成物中、溶剤は９０重量メ程度まで混
合することができ、好ましくは１０〜５０重量算の範囲
で混合することができる。

また溶剤濃度は原料ポリボロシラザンの平均分子量、分
子量分布、その構造によって異なるが、通常０〜９０重
量％の範囲で良い結果が得られる。

ポリボロシラザンは、重合度の程度により、オイル状物
質あるいは粉末として得ることができる。

そして、いずれの場合にも、キシレン等の溶剤に容易に
可溶である。したがって、このような溶剤中に各種セラ
ミックス粉末とポリボロシラザンとを添加し、混合する
ことによって、容易にセラミックス粉体中に、バインダ
ーとして均一に分布させることが可能である。ここで、
ポリボロシラザンは、解こう剤（分散剤）としても作用
するため、本スラリーは造粒用あるいはスラリー成形用
に適した均質なスラリーとなる。故に、成形法としては
、金型プレス法、ラバープレス法などのプレス成形法、
押出し法、シート法、鋳込み法などのスラリー成形法を
適用することができる。

以上のようにして得られた成形体を焼結すると、ポリボ
ロシラザンは、熱分解し、水素が揮散し、活性度の高い
Ｓｉ、ＮとＢがセラミックス粒子と反応し、焼結用バイ
ンダーとして作用し１粒子間を強固に結合する。これは
、従来のＳｉ、Ｎ、セラミックス粉末を用いて焼結する
場合と本質的に異なる。

Ｓｉ、　Ｎ、粉末の場合には５Ｌ−Ｎ間の結合が強く、
難焼結性である。そこで、　Ｓｉ３Ｎ＋を焼結するため
にはＡｆｉ、Ｎ、やＭｇＯの焼結助剤を添加している。

これに対し、本発明で用いるポリボロシラザンからは比
較的低温でＳｉ、Ｎ及びＢがラジカルの形で、すなりち
、非常に高活性な状態で発生し、セラミックス粒子と強
固な結合を形成する。また、ブレセラミックスポリマー
がセラミックス化するとき、セラミックス原料と基本的
に反応しない場合と１反応する場合とがあるが１反応す
る場合には、もちろん、上記の高活性ゆえに反応性も高
い、セラミックス原料と反応しない場合、本発明で用い
るブレセラミックスポリマーは基本的に８が固溶したＳ
ｉ。

Ｎ４になるが、このＳｉ、Ｎ、は１５００℃以上で生成
し、それは非晶質又は微結晶質である。このため、比較
的低密度であるが機械的特性に優れたセラミックス成形
焼結体である。また、より高温熱処理（焼成）で結晶化
する場合にも、上記高活性及び非晶質状態を介して結晶
化するため、従来のＳｉ、　Ｎ。

の焼結とは異なるメカニズムでセラミックス化し、より
緻密でより機械的特性に優れたセラミックス成形焼結体
が得られる。また、セラミックス原料と反応する場合（
ＳｉＣ粉末）も、同様の理由から、より緻密で、より機
械的特性に優れたセラミックス成形焼結体が得られる。

すなわち、本発明のセラミックス成形体焼結体の組織は
従来のセラミックス（ｓｉａＮ＋）の焼結により得られ
る焼結体の組織とは異なる。プリセラミックスポリマー
がセラミックス化して非晶質や微結晶質になる場合には
、明らかに従来の結晶質とは異なるが、ブレセラミック
スポリマーが結晶化する場合にも、従来法の焼結体のよ
うにＳｉ３Ｎ、結晶粒の粒界を焼結助剤との反応に起因
する粒界相で結合する組織を必要としない点で従来法に
よる焼結体と組織が異なる０本発明でもセラミックス粒
子としてＡｌ１，０．などを添加することができ、その
ような場合にはＡＱ、Ｏ，とＳＬ、Ｎ、との反応生成物
と同様の相が生成する可能性はあるが、その生成メカニ
ズムの相違に起因して得られる焼結体の内部組織には相
違が残る。

このように、ポリボロシラザンの熱分解により生成した
窒化珪素質セラミックス粒子と任意のセラミックスとが
反応するケースも当然あるわけで、この場合には、ポリ
ボロシラザンとセラミックスとが成形時にポリマー系バ
インダーという利点を生かした均一混合が容易であるこ
と、及び熱分解によって生成した活性度の高い珪素、窒
素、ホウ素または非晶質窒化珪素の存在により、反応が
活発に起こるため、市販の窒化珪素粉末を用いるよりも
作製できるという利点がある。このケースの代表例は、
任意のセラミックスとしてＡΩｚｏｓｐｓｉｏ□等の酸
化物及びＳｉＣ等の非酸化物を用いた場合で、それぞれ
ポリボロシラザを用いるとサイアロン、酸窒化珪素など
の珪素、窒素を含む化合物の生成反応が活発に起こるた
め、結果的に焼結が促進され、強固な焼結体となる。ま
たＳｉＣの場合にはポリボロシラザンから生成した活性
なりが焼結を促進し強固な焼結体となる。

なお、前述したように、ポリボロシラザンの熱分解によ
って生成した非晶質あるいは微結晶窒化珪素質セラミッ
クス粒子が任意のセラミックス粒子間を強固に結合し充
填する、つまり反応しないケースの代表例としては、主
として、酸化物等の焼結助剤を添加しない窒化珪素等の
非酸化物セラミックスを用いた場合である。しかし、反
応の有無は、焼結温度と時間、セラミックスの種類と混
合比などによるため、最終的には、 Ａ、ポリボロシラザンの熱分解によって生成した非晶質
あるいは微結晶窒化珪素質セラミックス粒子、 Ｂ、ポリボロシラザンの熱分解により生成した窒化珪素
質セラミックス粒子と任意のセラミックスとの反応によ
り生成した珪素、窒素、硼素を含む化合物（一種類とは
限らない）の二種類の組織のうちの少なくとも一種を含
むセラミックス成形体となる。

このように反応した場合の組織においても、従従の組織
と比較して、同一化学組成条件で比較すると、より均質
な組織が得られる。すなわち、異常粒成長が起こらない
、そのため、機械的性質が向上する効果がある。

また、ブレセラミックスポリマーが熱処理によりＳｉ、
Ｎ、Ｂを発生し、セラミックス化する場合、その結合力
は、熱分解収率の高い程、焼結用バインダーとして適し
たプレセラミックポリマーと言える、残留炭素量として
は、熱分解後、３０ｖｔ％以下。

より望ましくは１５ｗｔ％以下、さらに望ましくは５ｖ
ｔヌ以下であることが望ましいが、本発明で用いるポリ
ボロシラザンによれば、このような炭素量の制御が可能
である。また、この５Ｌ３Ｎ４の形態は、通常、非晶質
あるいは３０００Å以下、１０００Å以下という極めて
小さな結晶粒子という形でセラミックス粒子間を充てん
するため１粒成長抑制剤としての役割をも果す。

なお、ポリボロシラザンが活性なＳｉ、Ｎ、Ｂを生成し
てセラミックス化する反応は、約４００℃より始まり、
約１５００℃で完了する。

また、ポリボロシラザンの添加量は、目的とする焼結体
の特性、例えば１強度、密度、加工性などに応じ、制限
なく増減することが可能である。

これは、従来のプレセラミックポリマーと異なり、重合
度をコントロールすることにより、融解の度合いを低減
し、多量添加時においても成形体の軟化を防止すること
ができるためである。

従って、本発明によれば、実質的な部分がセラミックス
粒子からなり、これらを結合するバインダー（すなわち
ブレセラミックスポリマーがセラミックス化した部分）
がセラミックス粒子間を結合するのに必要な程度を極め
て少量存在する系から、実質的にバインダーがセラミッ
クス化した部分がマトリックスをなし、その中にセラミ
ックス粒子が分散したような系まで、いろいろな系が存
在しうる。しかも、これらの系において組織が特異であ
ることは、先に述べた通りである。

また、同様にしてセラミック粒子と共に、又はセラミッ
クス粒子に代えて、金属又はセラミックスのウィスカ、
短繊維、連続繊維を含むようにしてもよい。

このようなバインダーを用いてセラミックスを成形する
には、前記の如く、溶剤中にセラミックス粉末とポリボ
ロシラザンを添加し混合してスラリーを作成してスラリ
ー成形するか、あるいはこのスラリーから溶剤を蒸発さ
せて造粒粉を作成してプレス成形すればよい。

一例として、プレス法を適用するためには、スプレード
ライヤーにより、スラリー中の溶剤を蒸発させ、造粒粉
とすればよい、このとき、ポリボロシラザンは、造粒の
ための成形用バインダーとして働くと同時に、焼結用バ
インダー（焼結助剤）として、セラミックス粉体中に均
一に混合されたことになる。このようにして得られた造
粒粉をプレス成形することにより、所定の形状の成形体
を得ることができる。また、スラリー成形法によれば、
造粒粉を経ずに直接成形用かつ焼結用バインダーを均一
に混合さ九た成形体を得ることができる。

なお、本発明では、ポリボロシラザンを溶剤に溶解した
溶液にセラミックス成形体（焼結体）を浸漬して、成形
体（焼結体）中にポリボロシラザンを含浸したセラミッ
クス成形体を焼成することによって、セラミックス成形
体（焼結体）を緻密化することも可能である。

溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲ
ン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類な
どが使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、
塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル
、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオ
キサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イゾヘブタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である
。

得られたセラミックス成形体を焼成してポリボロシラザ
ンをセラミックス化し、セラミックス成形焼結体を得る
ことができる。焼成条件は真空中。

不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちがら選ば
れる少なくとも１種からなる雰囲気中で６００−２３０
０℃の温度範囲内で加熱焼結する。

こうして得られる焼結体は、用いたセラミックス粒子あ
るいはウィスカーの間をポリシラザンが加熱分解して生
成した非晶質または３０００Å以下あるいは１０００Å
以下の極めて微細な粒子によってうめられた組織となる
。

こうして、本発明によれば、ブレセラミックスポリマー
としてポリボロシラザンを選択し、低温焼成で機械的性
質及び化学的性質に優れたセラミックス成形焼結体が得
られる。

本ポリボロシラザンは、前にも述べた如く、任意の炭素
繊維、グラファイト繊維、炭化珪素繊維。

５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０系繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維
、窒化珪素繊維、タングステン繊維等のセラミックスま
たは金属の連続繊維やウィスカー、短繊維で強化あるい
は靭化された繊維強化セラミックス成形体作製用バイン
ダーとしても有用である。成形法としては、公知のスラ
リー法、プレス法が適用できる。例えば、各種セラミッ
クス連続繊維を前述したポリボロシラザンとセラミック
ス連続繊維を前述したポリボロシラザンとセラミックス
粉末と溶剤との混合スラリー中に含浸し、ドラムに巻き
つけ乾燥して作製したプリプレグシートを重ねて加圧焼
結するドラムワインディング法やセラミックス繊維束に
スラリーを含浸させる鋳込み成形法に代表されるスラリ
ー法や、セラミックス連続繊維を一方向に並べた層とポ
リボロシラザンとセラミックスとの混合粉末からなる層
とを交互に積層して加圧焼結するプレス法をあげること
ができるが、基本的には、長繊維を用いない前述した系
と全く同様にしてバインダーとしてのポリボロシラザン
の利点を生かして繊維強化セラミックス成形体を作製す
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のポリボロシラザンをバインダー
として用いたことによって、比較的低温で焼成して高温
強度、耐酸化性・耐食性に優れ、かつ加工性に優れたセ
ラミックス焼結体を得ることができる。

従って１本発明に係るバインダーＳｉＣ焼結体用バイン
ダーに好適であり、Ｂを含有して焼結助剤の代りをなす
効果があり、この場合には均一に分散して存在するので
外添する焼結助剤よりも少量で足りる利点もある。

また１本発明のバインダーを用いたセラミックス焼結体
は脱脂工程を必要としないセラミックス成形が可能にな
る特徴を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例１ 内容積１Ωの四つロフラスコにガス吹きこみ管。

メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つロフラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０−を入れ、
これを氷冷した０次にジクロロシラン５１．６ｇを加え
ると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ，Ｃら・２Ｃ，Ｈ，
Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら、
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下ス濾過して、濾液
８５０−を得た。濾液５−から溶媒を減圧留去すると樹
脂固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２．が得られた
。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−キシレン；ベ
ルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇＩＱ）を検討
すると、波数（ｃｍ−’）３３５０（見かけの吸光係数
ｉ　＝０．５５７Ｒｇ−’ｃ＋ａ−１）及び１１７５の
ＮＨに基づく吸収；２１７０’（ｉ　：３．１４）のＳ
ｉＨに基づく吸取；１０２０−８２０のＳｉＨ及び５ｉ
ＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認された。

またこのポリマーの’　ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴
）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣら／基準物質Ｔ
ＭＳ）を検討すると、いずれも幅広い吸収を示している
ことが確認された。即ち６４．８及び４．４（ｂｒ、５
ｉＨ）；１．５（ｂｒ、　ＮＨ）の吸収が確認された。

得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン溶液（ベル
ヒドロポリシラザンの濃度：５．２０重量％）６００ｍ
とトリメチルボレート３０ｄ　（０，２５４ｍｏｌ）を
内容積ｌΩのオートクレーブに入れ、１６０℃で３時間
撹拌しながら反応を行なった。室温に冷却後、乾燥０−
キシレン５００−を加え、圧力３−５ｍ１＊Ｈｇ、温度
５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、白色固体状の数平
均分子量が２１００のポリボロシラザン３８ｇ得た。

参考例２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
テトラヒドロフラン４５０−を入れ、これをドライアイ
ス−メタノール浴で冷却した６次にジクロロシラン４６
．２ｇを加えた。この溶媒を冷却し。

撹拌しながら無水メチルアミン４４．２ｇを窒素との混
合ガスとして吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒド
ロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下で濾
過して濾液８２０ｍを得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが８．４ｇ得られた。得られた
ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したとこ
ろ１１００であった。

得られたＮ−メチルシラザンγ−ピコリン溶液（Ｎ−メ
チルシラザンの濃度：８．６０重量％）６００−とトリ
ブチルボレーｈ　１３０ｍｏ１（０，４８２ｍｏｌ）を
内容積ＩＱのオートクレーブに入れ、１６０℃で５時間
撹拌しながら反応を行なった。参考例１と同様に溶媒を
減圧留去したところ、淡黄色固体状の数平均分子量が１
８８０のポリボロシラザン４８ｇ得た。

参考例３ 内容積１嚢の四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した０反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに乾燥ジクロロメタン３００−およびメチルジク
ロロシラン２４．３ｇ（０，２１１ｍ。

ａ）を入九、水冷した。撹拌しながら水酸化ナトリウム
管および活性炭管を通して精製したアンモニア１８．１
ｇ（１，０６ｍｏｆｆ）を吹き込んだ。

反応終了後１反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下で濾過した。濾液か
ら溶媒を減圧留去すると、無色透明のメチル（ヒドロ）
シラザンを８．８１ｇ得た。この生成物の数平均分子量
はＧＰＣにより測定したところ、３８０であった。

得られたメチル（ヒドロ）シラザンの０−キシレン溶液
（メチル（ヒドロ）シラザンの濃度：６．４０重量１３
００−を１ρ４つロフラスコに入れ、氷冷し、三塩化ホ
ウ素５０ｇ（０，４２７ｍｏｌ）を２時間かけて加えた
後、窒素気流下２５℃で３時間撹拌して反応を行なった
。

この溶液に２００ｄの１．１．１−３．３．３へキサメ
チルジシラザンを加え、８０℃で３時間撹拌し、沈殿物
を生成された。この沈殿物を濾過し、濾液の溶媒を減圧
留去したところ、淡黄色固体状の数平均分子量が４８０
０のポリボロシラザン５８ｇを得た。

参考例４ 内容積ＩＱの４つロフラスコに滴下コート、コンデンサ
ー、メカニカルスターラー、ガス吹込み管を装置した１
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、４つロ
フラスコに乾燥クロロベンゼン２００−と三塩化ホウ素
５０ｇを入れ、これを氷冷した６次に乾燥アセトニトリ
ル１７ｇを滴下すると白色固体状のアダクト（ＣＨ，Ｃ
Ｎ−ＢＣら）が生成した。８１下終了後、１１０℃で乾
燥させた塩化アンモニウム２２ｇを加えた０反応混合物
を５時間加熱還流して無色透明な溶液を得た。室温に冷
却後、４５−のジエチルアミンを滴下した０反応終了後
、窒素雰囲気下で濾過して、濾液の溶媒を除いたところ
、無透明液体の８−トリス（ジエチルアミノ）ボラジン
が２１ｇ得られた。

参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；４．７０重量幻
６００ｍ１と得られたＢ−トリス（ジエチルアミノ）ボ
ラジン５５ｇ（０，１８７ｍｏｌ）を内容積ＩＱのオー
トクレーブに入れ、８０℃で２時間撹拌しながら反応を
行なった。室温に冷却後、参考例１と同様に溶媒を減圧
留去したところ、白色固体状の数平均分子量が２８００
のポリボロシラザン６４ｇを得た。

実施例１ ２００メツシユ以下のＳｉ、Ｎ４粉末９０重量％に対し
。

参考例１で得られたポリボロシラザンが１０重量％とな
るように、５ｉａＮ４粉末とポリボロシラザンのオルト
キシレン溶液とを混合、乾燥後、乳鉢中で軽く解砕しメ
ツシュ１００のフルイで整粒した。この混合粗末を２０
００ｋｇ／ｃｄの成形圧で加圧成形して１０ｍｒｍ　Ｘ
　５０ｍｍ　Ｘ　５ｍｍの圧粉成形体を得た。この圧粉
成形体をＮ２中１００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃
まで加熱焼結した。この結果、かつ密度２．５０ｇ／ａ
＆、抗折強度１２．０ｋｇ／ｍ＋ａ”のＳｉ、　Ｎ４焼
結体を得た。つづいてこの焼結体をＮ２中（９ｋｇ／ｃ
ｄ　）　６００℃／ｈｒの昇温速度で１７５０℃まで加
熱し、２時間保持して、焼結した。この結果、かさ密度
２．８０ｇ／ａ７．抗折強度１６．０ｋｇ／ｍｕ”の焼
結体を得た。

実施例２ ２００メツシユ以下のＳｉＣ粉末９０重量％に対し、参
考例２で得られたポリボロシラザンが１０重量％となる
ように、ＳｉＣ粉末とポリボロシラザンのオルトキシレ
ン溶液とを混合乾燥後、粉砕した。この混合粉末を２０
００ｋｇ／ａ＃の成形圧で加圧成形して１０ｍｍＸ　５
０ｍｍ　Ｘ　５ｍｍの圧粉成形体を得た。この圧粉成形
体をアルゴン中１００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃
まで加熱焼結した。この結果、かさ密度２．２０ｇ／ａ
Ｊ抗折強度１０．５ｋｇ／ａｍ”のＳｉＣ焼結体を得た
。つづいてこの焼結体をアルゴン中（１ｋｇ／ａＪ　）
６００’Ｃ／ｈｒの昇温速度で２１００℃まで加熱し、
２時間保持した。この結果、かさ密度２．９０ｇ／ｃｄ
、抗折強度１７．４ｋｇ／ｍｍ”　（７）　ＳｉＣ焼結
体を得た６ 実施例３ 粉末状の参考例３で得られたポリボロシラザン２０重量
％と２００メツシユ以下のα−ＡＱ２ｏ３粉末８０重量
でとを適量のベンゼンとともに混合、乾燥後、粉砕した
。この混合粉末を１５００ｋｇ／ａ＃の成形圧で加圧成
形して１０ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　５ｍｍ＋の圧粉成
形体を得た。

この圧粉成形体を、Ｎ２中１００℃／ｈｒの昇温速度で
１０００℃まで加熱焼結した。この結果、かさ密度３．
００ｇ／ａＪ、抗折強度８．０ｋｇ／ｍ＋ｍ”のＡｌ１
，０．焼結体を得た。

実施例４ 粉末状の参考例４で得られたポリボロシラザン１５重量
ごと２００メツシユ以下のＳｉＣ粉末粉末８置適量のオ
ルトキシレンとともに混合乾燥後、Ｎ２中１００℃／ｈ
ｒの昇温速度で６００’Ｃまで予備加熱して粉砕した．
この粉末９５重量％と、粉末状の参考例４で得られたポ
リボロシラザン５重量算とをオルトキシレン溶液ととも
に混合し、粘度約２００ｃｐｓのスラリーとした。本ス
ラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、平均粒径８０
μの造粒粉とし、カーボンダイス中にセットしてＡｒ気
流下２１００℃で１時間ホットプレスした。この結果、
かさ密度３．００ｇ／ａ１、抗折強度２８，Ｏｋｇ／ｍ
ｓ＋”のＳｉＣ焼結体を得た。

実施例５ 粉末状の参考例１で得られたポリボロシラザン６０重量
％とＳｉ□Ｎ４ウィスカー４０重量％とを、オルトキシ
レン中で混合し、粘度約４００ｃｐｓのスラリーとした
。本スラリーをセラミックス製鋳型に流し込み、乾燥後
Ｎ２中１００℃／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで加熱
焼結した。この結果、かさ密度２．６５ｇ／ａＪ、抗折
強度１６．５ｋｇ／ｍｍ”のＳｉ３Ｎ４焼結体を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）または（ｉｉｉ
   ）または（ｉｖ）で表わされる架橋結合を有し、Ｂ／Ｓ
   ｉ原子比が０．０１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約
   ２００〜５００，０００の新規ポリボロシラザンを少な
   くとも含有するバインダー組成物。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
   １〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミ
   ノ基、水酸基、又はアミノ基であり、Ｒ＾５はＲ＾４の
   うち窒素原子を有する基の窒素原子に結合している残基
   であり、式（ｉｖ）では各３個の窒素原子及び硼素原子
   からなる合計６個の原子のうち少なくとも２個が架橋に
   使われ、残りの原子にはＲ＾４が結合することができる
   。）（２）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） （式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３はそれぞれ独立に水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する
   基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
   基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ
   ＾３の少なくとも１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
   が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（II），（
   III），（IV）又は（Ｖ）： Ｂ（Ｒ＾４）＿３（II） （Ｒ＾４ＢＯ）＿３（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） Ｂ（Ｒ＾４）＿３：Ｌ（Ｖ） （これらの式中、Ｒ＾４は同一でも異なっていてもよく
   、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有
   するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アルコキシアミノ基、水酸基
   又はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ＾４）＿３と錯体を形
   成する化合物である。）で表わされる硼素化合物を反応
   させて得られるホウ素／ケイ素原子比が０．０１〜３の
   範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５００，０００の
   新規なポリボロシラザンを少なくとも含有するバインダ
   ー組成物。