JPH0337159A

JPH0337159A - 炭素／セラミックス複合材及びその製法

Info

Publication number: JPH0337159A
Application number: JP1167066A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sato; 清佐藤; Sunao Suzuki; 直鈴木; Kazuyoshi Kine; 甲子　一良; Hiroyuki Aoki; 宏幸青木; Mikiro Arai; 新井　幹郎; Takeshi Isoda; 礒田　武志
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-02-18
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JP3112677B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭素／セラミックス威形体とその製造方法に係
り、より詳しく述べると、特定のポリシラザン系プレセ
ラξツクスポリマーを含むバインダーを用いて得られる
炭素／セラミックス成形体、特に炭素／セラミックス成
形焼結体と、その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭素材料は、耐熱性、導電性、潤滑性、耐食性等に優れ
た性質を持つが、緻密な製品を製造し難く、高温におけ
る酸化消耗が激しいという欠点がある。そこで、緻密な
製品を得るためにバインダーとしてピッチを添加したり
、ホット・プレスにより加圧焼結を行うなどの方法が試
みられている。

また、耐酸化性を改善するために表面にＳｉＣ等のセラ
ミックスコーティングを施したり、ＳｉＣ，Ｂ、Ｃ等の
セラ５ツクス粉末を添加するなどの方法が試みられてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の方法はいずれも十分ではない。す
なわち、ピッチ等の従来のバインダーを用いる場合は、
成形性は良好であるが、耐酸化性の改善が望めない、ホ
ットプレスによる緻密化では、単純形状の製品しか作れ
ず、成形性に難点がある。また表面コーティングによる
耐酸化性の向上法にはコーティング処理後の製品の加工
ができない。また、コーティングが一度剥離すると、急
激に酸化が進行する、という問題がある。セラミックス
粉末の添加では、製品の加工は可能であり、コーティン
グ処理のように、急激に耐酸化性が低下するという欠点
はないが、成形、緻密化のためにホットプレス、ピッチ
等のバインダーの添加の必要があり、繁雑かつコスト高
である。

そこで、本発明は向上した耐酸化性を有し、かつ成形性
に優れ、しかも緻密な炭素製品と、その製造方法を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如き従来技術の現状に鑑み、プリ
セラξツクスボリマーをバインダーとして用い、かつ熱
分解収率を高める、融解性を改善するなどの工夫をする
ことによって、特に耐酸化性が向上し、かつ高温強度を
有し、耐食性に優れ、さらに機械加工性も兼ね備えた炭
素／セラミックス複合材が得られるのではないかとの考
えの下で、鋭意研究を進めた結果、本発明を完成したも
のである。

すなわち、本発明によれば、第１に、主たる繰り返し単
位が÷５ｉｎｔＮＨ＋で表わされ、約１００〜５０．０
００の範囲内の分子量を有するポリシラザンからなるバ
インダーを含む炭素成形体を焼成して該バインダーをセ
ラミックス化し、一体化して得られ、かつセラミックス
化部分が７０　ｖｏｌ％以下であることを特徴とする炭
素／セラくツクス複合材が提供される。

第２に、主たる繰り返し単位が＋５ｉｌｌ□Ｎ）ｌ＋で
表わされ、数平均分子量が２００〜５００．０００であ
り、１分子中のＳｉＨ，基と５ｉ）４３基の比（Ｓｉｎ
、基／５ｉＨ）基）が２．５〜８．４であって、しかも
元素比率がＳｉ　：５０重量％〜７０重量％、Ｎ：２０
重量％〜３４重量％、Ｈ：５重量％〜９重量％であるポ
リシラザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成
して該バインダーをセラミックス化し、一体化して得ら
れ、かつセラミックス化部分が７０　ｖｏｌ％以下であ
ることを特徴とする炭素／セラミックス複合材が提供さ
れる。

第３に、主たる繰り返し単位が÷÷Ｓｉｎｇ）　、、（
ＮＨ）、→と＋＋５ｉＨｚ）、　ｏ−）　（これらの式
中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１，２または３である。）で
表わされ、約５００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲内の分子量を
有するポリシラザンからなるバインダーを含む炭素成形
体を焼成して該バインダーをセラ稟ツクス化し、一体化
して得られ、かつセラミックス化部分が７０　ｖｏｌ％
以下であることを特徴とする炭素／セラミックス複合材
が提供される。

第４に、組成式（ＲＳｉＨＮＨ）−（（ＲＳｉＨ）＋、
ｓＮ）　ｌ□（但し、式中、Ｒは独立してアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、または
これらの基以外でＳｔに直結する原子が炭素である基、
アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を
表わし、そして０．４　＜　ｘ　＜　１である。）で表
わされ、約２００〜１００．０００の範囲内の分子量を
有するポリオルガノヒドロシラザンからなるバインダー
を含む炭素成形体を焼成して該バインダーをセラミック
ス化し、一体化して得られ、かっセラミックス化部分が
７０シｏ１％以下であることを特徴とする炭素／セラミ
ックス複合材が提供される。

第５に、主たる繰り返し単位が一５ｉＲＩＨＮＲｚ−（
式中、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ独立して水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミ
）基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる）で
表わされる主骨格と、−＋ＮＨ＋−（式中、ｎは１又は
２である）で表わされる架橋結合を有し、ケイ素原子に
結合する窒素と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくと
も０．８０である数平均分子量が２００〜５００．００
０の改質ポリシラザン重合体からなるバインダーを含む
炭素成形体を焼成して該バインダーをセラくツクス化し
、一体化して、かつセラミックス化部分が７０　ｖｏｌ
％以下であることを特徴とする炭素／セラミックス複合
材が提供される。

第６に、ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成
物であるポリメタロシラザンからなるバインダーを含む
炭素成形体を焼成して該バインダーをセラミックス化し
、一体化して得られ、かつセラミックス化部分が７０　
ｖｏｌ％以下であることを特徴とする炭素／セラミック
ス複合材が提供される。

同様に、本発明によれば、上記の各炭素／セラミックス
複合材を製造する方法が提供される。

すなわち、゛第１に、主たる繰り返し単位が÷ＳｉＨ，
ＮＨ＋で表わされ、約１００〜５０，０００の範囲内の
分子量を有するポリシラザンからなるバインダーを含む
炭素成形体を焼成し該バインダーをセラミックス化し、
一体化したセラくツクス化部分を７０　ｖｏｌ％以下含
む炭素／セラミックス複合材を得ることを特徴とする炭
素／セラミック成形体の製造方法が提供される。

第２に、主たる繰り返し単位が÷５ｉ）ｌｔＮＨ＋で表
わされ、数平均分子量が２００〜５００．０００であり
、１分子中の５ｉ１１□基とＳｉＨ３基の比（Ｓｉｎｇ
基／５ｉＨｉ基）が２．５〜８．４であって、しかも元
素比率がＳｉ　：５０重量％〜７０重量％、Ｎ：２０重
量％〜３４重量％、Ｈ：５重量％〜９重量％であるポリ
シラザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成し
て該バインダーをセラミックス化し、一体化したセラミ
ックス化部分を７０　ｖｏｌ％以下含む炭素／セラミッ
クス複合材を得ることを特徴とする炭素／セラ稟ックス
複合材の製造方法が提供される。

第３に、主たる繰り返し単位が−（−＋５ｉＨｚ）−（
ＮＨ）−→と−（−（−３ｉＨ２）、０÷（これらの式
中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１．２または３である。）で
表わされ、約５００〜５０，０００の範囲内の分子量を
有するポリシラザンからなるバインダーを含む炭素成形
体を焼成して該バインダーをセラもツクス化し、一体化
したセラミックス化部分＠７０　ｖｏｌ％以下含む炭素
／セラミックス複合材を得ることを特徴とする炭素／セ
ラミックス複合材の製造方法が提供される。

第４に、組成式（ＲＳｉＨＮＨ）、１（（ＲＳｉＨ）＋
、ｓＮ）　＋−ｘ（但し、式中、Ｒは独立してアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの基以外でＳｉに直結する原子が炭素である
基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基を表わし、そして０．４　＜　ｘ　＜　１である。）
で表わされ、約２００〜ｉｏｏ、　ｏｏｏの範囲内の分
子量を有するポリオルガノヒドロシラザンからなるバイ
ンダーを含む炭素成形体を焼成して該バインダーをセラ
ミックス化し、一体化したセラミックス化部分を７０　
ｖｏｌ％以下含む炭素／セラミックス複合材を得ること
を特徴とする炭素／セラミックス複合材の製造方法が提
供される。

第５に、主たる繰り返し単位が−ＳｉＲ１ＨＮＲ２−〜
（式中、Ｒ＋、Ｒｚはそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルア
ミノ基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる）
で表わされる主骨格と、（−ＮＨ＋−式中、ｎは１又は
２である）で表わされる架橋結合を有し、ケイ素原子に
結合する窒素と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくと
も０．８０である数平均分子量が２００〜５００，００
０の改質ポリシラザン重合体からなるバインダーを含む
炭素成形体を焼威して該バインダーをセラミックス化し
、一体化したセラミックス化部分を７０　ｖｏｌ％以下
含む炭素／セラミックス複合材を得ることを特徴とする
炭素／セラ稟ツクス複合材の製造方法が提供される。

第６に、ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成
物であるポリメタロシラザンからなるバインダーを含む
炭素成形体を焼威し該バインダーをセラミックス化し、
一体化したセラミックス化部分を７０　ｖｏｌ％以下含
む炭素／セラミックス複合材を得ることを特徴とする炭
素／セラミックス複合材の製造方法が提供される。

上記第１の発明でバインダーに使用する主たる繰り返し
単位が÷５ｉＨ２ＮＢ＋で表わされるポリシラザン（以
下、無機ポリシラザンと称する。）は、重合度の程度に
より、オイル状物質あるいは粉末として得ることができ
る。そして、いずれの場合にも、キシレン等の溶剤に容
易に可溶である。したがって、このような溶剤中に炭素
粉末と無機ポリシラザンとを添加し、混合することによ
って、容易に炭素粉末中に、バインダーとして均一に分
布させることが可能である。ここで、無機ポリシラザン
は、解こう剤（分散剤）としても作用するため、本スラ
リーは造粒用あるいはスラリー成形用に適した均質なス
ラリーとなる。故に、成形法としては、金型プレス法、
ラバープレス法などのプレス成形法、押出し法、シート
法、鋳込み法などのスラリー成形法を適用することがで
きる。

以上のようにして得られた成形体を焼結すると、無機ポ
リシラザンは、熱分解し、水素が揮散し、焼結用バイン
ダーとして作用し、粒子間を強固に結合する。

本発明で用いるブレセラごツタスボリマーは基本的に５
ｉＪａになるが、この５ｉＪ４は１３００〜１５００°
Ｃ程度で生威し、それは非晶質又は微結晶質である。こ
のため、比較的低密度であるが機械的特性に優れた炭素
／セラもツクス複合材である。また、本発明の炭素／セ
ラくツクス複合材料の組織は、従来のセラミックス粉末
添加による複合材料の組織とは異なる。セラミックス粉
末を添加した炭素／セラミックス複合材料ではセラミッ
クス粉末と炭素粉末とがモザイク状に結合した組織とな
るが、本発明の炭素／セラミックス複合材料では粒子と
しては炭素粒子のみが存在し、セラミックス相は主とし
て非晶質相であり、炭素粒子を結着するバインダーとし
て、あるいは炭素粒子を充填するマトリックスとして存
在する。このように、ブリセラミックスポリマーをバイ
ンダーとして用いることで得られる、炭素粒子をセラミ
ックス相が包み込むような組織では炭素粒子がより有効
に雰囲気から遮断されるために耐酸化性に優れた材料が
得られる。また、このようなセラミックス相の網目状組
織の存在は炭素粒子が酸化消耗した後もある程度の機械
的強度をもつ特徴を有する。

また、無機ポリシラザンの添加量は、目的とする焼結体
の特性、例えば、強度、密度、加工性などに応じ、無機
ポリシラザンバインダーがセラミックス化した部分が７
０　ｖｏｌ％になるまでの範囲内の量で制限なく増減す
ることが可能である。これは、従来のプレセラミックポ
リマーと異なり、重合度をコントロールすることにより
、融解の度合いを低減し、多量添加時においても成形体
の軟化を防止することができるためである。しかしなが
ら、バインダーの添加量がセラミックスとして７０ｖｏ
ｌ％を超えると、複合材料中の炭素粒子の含有量が少な
くなるので炭素複合材料としての特性、例えば導電性な
どが不所望に低下するので、本発明では無機ポリシラザ
ンの添加量はセラミックス化部７０　ｖｏｌ％まに抑え
る。この範囲内の添加量であれば特に制約はないが、例
えばセラミックス化部５〜６０　ｖｏｌ％、特にｌＯ〜
５０ｖｏｌ％の範囲内で有用な複合材料が得られる。

従って、本発明によれば、実質的な部分が炭素粒子から
なり、これらを結合するバインダー（すなわちブレセラ
ミックスポリマーがセラミックス化した部分）が炭素粒
子間を結合するのに必要な程度に極めて少量存在する系
から、実質的にバインダーがセラミックス化した部分が
マトリックスをなし、その中に炭素粒子が分散したよう
な系まで、いろいろな系が存在しうる。

また、同様にして、炭素粒子と共に、金属又はセラミッ
クスのウィスカ、短繊維、連続繊維を含むようにしても
よい。

本発明で用いる無機ポリシラザンは側鎖に有機基を本質
的に有しないポリシラザンであって、分子量（重合度）
が約１００〜５０．０００　（約２〜１０００）の範囲
内にあるポリシラザンである。このような無機ポリシラ
ザンは、例えば、ジハロシランと塩基を反応させてジハ
ロシランのアダクツを生成させた後、このアダクツとア
ンモニアを反応させて製造することができる（特開昭６
０−１４５９０３号公報参照）。

本発明で用いる無機ポリシラザンの分子量が１００より
も小さいと溶剤と一緒に蒸発するためバインダーとして
の効果が薄れ、ｓｏ、　ｏｏｏより大きいと溶剤に不溶
のため混合が不均一となり、複合材強度が低下する。

このようなバインダーを用いて炭素粉末を成形するには
、■ポリシラザン量が少ないときは、ポリシラザンと炭
素粉末を混練し、乾式成形すれば良い。■溶剤中に炭素
粉末と無機ポリシラザンを添加し混合してスラリーを作
成してスラリー成形するか、■あるいはこのスラリーか
ら溶剤を蒸発させて造粒粉を作成してプレス成形すれば
よい。

−例として、プレス法を適用するためには、スプレード
ライヤーにより、スラリー中の溶剤を蒸発させ、造粒粉
とすればよい。このとき、無機ポリシラザンは、造粒の
ための成形用バインダーとして働くと同時に、焼結用バ
インダー（焼結助剤）として、炭素粉体中に均一に混合
されたことになる。このようにして得られた造粒粉をプ
レス成形することにより、所定の形状の成形体を得るこ
とができる。また、スラリー成形法によれば、造粒粉を
経ずに直接成形用かつ焼結用バインダーが均一に混合さ
れた成形体を得ることができる。

なお、本発明では、無機ポリシラザンを溶剤に溶解した
溶液に炭素成形体を浸漬して、成形体中に無機ポリシラ
ザンを含浸した炭素成形体を焼成することによって、炭
素成形体を緻密化することも可能である。

溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲ
ン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類な
どが使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、
塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソフロ
ビルエーテル、エチルブチルエーテル、フチルエーテル
、１．２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオ
キサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチル
ペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イソオ
クタン、シクロペンクン、メチルシクロベンクン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である。

得られた炭素成形体を焼成して無機ポリシラザンをセラ
ミックス化し、炭素／セラミックス成形焼結体を得るこ
とができる。焼成条件は真空中、不活性ガス、還元性ガ
ス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種か
らなる雰囲気中で６００〜２３００℃の温度範囲内で加
熱焼結する。

こうして得られる焼結体は、用いた炭素粒子間をポリシ
ラザンが加熱分解して生成した非晶質または３０００Å
以下の極めて微細な粒子によって包みこまれた組織とな
る。この炭素がセラミックスにより包み込まれた微細組
織に起因し、この材料は、すぐれた耐酸化性と酸化消耗
後の機械的強度をもつ。

こうして、本発明によれば、プレセラミックポリマーと
してポリシラザンを選択することによって、低温焼成で
機械的性質及び化学的性質に優れたセラミックス成形焼
結体が得られる。

上記無機ポリシラザンに代えて、又はそれと共に、以下
の如きポリマーを用いることによっても第一の発明と同
様の効果を得ることができる。

１）主たる繰り返し単位が÷５ｉＨｚＮＨ→で表わされ
、数平均分子量が２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏであり、１分
子中のＳｉＨ，基と５ｉ８３基の比（Ｓｉ８２基／５ｔ
）ＩＩ基）が２．５〜８．４であって、しかも元素比率
がＳｉ　：５０重量％〜７０重量％、Ｎ：２０重量％〜
３４重量％、Ｈ：５重量％〜９重景％であるポリシラザ
ン（無機ポリシラザン高重合体）。

このような無機ポリシラザン高重合体は、桝えば、無機
シラザンを塩基性溶媒中又は塩基性化合物を含む溶媒中
で加熱することによって製造される（特願昭６２−２０
２７６５号明細書参照）。

２）主たる繰り返し単位が÷千５ｉＨｚ）−（ＮＨ）−
÷と−（−（−３ｉＨ２）１０÷（これらの式中、ｎ、
ｍ、ｒはそれぞれ１．２または３である。）で表わされ
、約５００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲内の分子量を有するポ
リシロキザン。

このようなポリシロキザンは、例えば、ジハロシランま
たはジハロシランとルイス塩基のアダクトに、アンモニ
アと水または酸素とを反応させて製造することができる
（特開昭６２−１９５０２４号公報参照）。

３）組成式（Ｒ３ｉＨＮＨ）、　（（Ｒ３ｉＨ）＋、ｓ
Ｎ）　ｔ−ｘ但し、式中、Ｒは独立してアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこ
れらの基以外でＳｉに直結する原子が炭素である基、ア
ルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表
わし、そして０．４　＜　ｘ　＜　ｌである。〉で表わ
され、約２００〜ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲内の分子量を有
するポリオルガノヒドロシラザン。

このようなポリオルガノヒドロシラザンは、例えば、オ
ルガノヒドロジハロシランとルイス塩基との錯体に乾燥
アンモニアを反応させて製造することができる（特開昭
６１−８９２３０号公報、米国特許４．６５９，８５０
号明細書参照）。

４）主たる繰り返し単位が−ＳｉＲ１ＨＮＲ２−　　（
式中、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ独立して水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミ
ノ基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる）で
表わされる主骨格と、−＋ＮＨ÷Ｔ（式中、ｎは１又は
２である）で表わされる架橋結合を有し、ケイ素原子に
結合する窒素と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくと
も０．８０である数平均分子量が２００〜５００，００
０の改質ポリシラザン重合体。

このような改質ポリシラザン重合体は、例えば、一般式
−５ｉＲ＋ＨＮＲｚ　　（式中、Ｒ＋、Ｒｚはそれぞれ
独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アルキルアミノ基、アリール基、アルキル
シリル基から選ばれる）で表わされる骨格を有し、数平
均分子量が１００〜５０．０００のポリシラザンとアン
モニア又はヒドラジンとを塩基性条件下で脱水素重縮合
反応させることによって製造できる（特願昭６２−２０
２７６７号明細書参照）。

尚、この改質ポリシラザン重合体はＳｔに対するＮのモ
ル比が高められることによって、Ｎ　／　Ｓ　ｉ比が５
ｉＪｎのそれに近づくため、ブレセラξツクスボリマー
としてより理想的である。

５）ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成物で
あるポリメタロシラザン。

このようなポリメタロシラザンは、例えば、主として一
般式（Ｉ）：１（Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素
である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アル
コキシ基を表わす。但し、Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ３の少なく
とも１個は水素原子である。）で表わされる単位からな
る主骨格を有するポリシラザンと、一般式（■）：Ｍ（ＯＲ’）、　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中
、Ｍは金属アルコキシドを形成可能な金属であり；Ｒ４
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子
数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基を表
わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基またはア
リール基であり；ｎはＭの原子価である。）で表わされ
る金属アルコキシドを反応させて製造することができる
。

（特開昭６３−８１１２２、特開昭６３−１９１８３２
、特願昭６３−６８２２１）。

尚、ポリメタロシラザンの金属Ｍは金属アルコキシドの
生成可能な金属であり、元素周期律表第１族〜第８族の
金属の群から選択される少なくとも一種であるが、好ま
しい金属は、元素長周期律表第２Ａ族及び第３族〜第８
族の金属の群から選択される少なくとも一種である。特
に好ましい金属は、チタン、アル５ニウム、ジルコニウ
ム等である。

こうして、前記の第１以降の発明を充放した。

これらのバインダーにおいては、各ポリマーがそれぞれ
有機基を有する量が少ないほど、セラミック収率が高く
、より緻密な組織を提供する利点が保有される。

これらのポリマーからなるバインダーにおいて、セラミ
ックス成形体の作製方法、焼成方法は、前記無機ポリシ
ラザンからなるバインダーについて説明したのと同様で
ある。

本発明においてバインダーとして用いる（ｉ）ポリシロ
キサザン、（ｉｉ）ポリオルガノヒドロシラザン、及び
（ｉｉ）ポリメタロシラザンの重合度（分子りは、それ
ぞれ、（ｉ）５〜５００　（約５００〜５０．０００）
　、好ましくは１０〜１００（約１　、０００〜１０．
０００）、（ｉｉ）４〜１７００　（、約２００〜１０
０，０００）、好ましくは１０〜２００　（約５００〜
２０．０００　）、（ｉｉｉ）分子量で約２００〜５０
０，０００　、好ましくは１，０００〜ｉｏ、ｏｏｏの
範囲内）である。これらの重合度又は分子量が上記の範
囲より小さい場合には溶剤と一緒に蒸発するため、バイ
ンダーとしての効果が薄れ、また上記の範囲より大きい
場合には溶剤に不溶のため混合が不均一となり、複合材
強度が低下する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のポリシラザン系プリセラミック
スポリマーをバインダーとして用いたことによって、比
較的低温で焼成して高温強度、耐酸化性、耐食性が高く
、しかも酸化消耗後の強度をもち、かつ加工性に優れた
炭素／セラミックス複合材を得ることができる。

特に、本発明の炭素／セラミックス複合材料は、ポリシ
ラザン系ポリマーに由来するセラミックスで、炭素粒子
が包み込まれた組織を持つため耐酸化性と酸化消耗後の
強度に特に優れるという特徴を持つ。

また、セラ旦ツクス化収率が高いポリシラザン系ポリマ
ーを用いることによってより緻密な焼結た得ることがで
きる。また、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリオ
ルガノヒドロシラザン、ポリメタロシラザンを用いるこ
とによってもそれぞれ優れた性質を有する炭素／セラミ
ックス複合材を得ることができる。

〔実施例〕

実施例１（無機ポリシラザンの使用）く無機ポリシラザンの調製〉内容積ｌＯｌの四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。

反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４．９１を入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１６ｇを加えると白色
固体状のアダクト（ＳｉＨ，Ｃ１，・２Ｃ５Ｈ３Ｎ）が
生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化
ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア
５１０　ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過して、ろ液
８．５１を得た。ろ液から溶媒を減圧留去すると樹脂固
体無機ポリシラザン１７３ｇが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。

上記樹脂固体無機ポリシラザンをオルトキシレンに溶解
し、バインダーとして用いた。

〈複合材の製造〉平均粒径ｌＯ〜１５−の黒鉛粉末７２ｗ　ｔ％に対して
、無機ポリシラザンのオルトキシレン溶液（濃度４３ｓ
ｙｔ％）が２８−ｔ％となるように、黒鉛粉末と無機ポ
リシラザンのオルトキシレン溶液とを混合、乳鉢中で数
分間、混合した。この混合粉末を、成形圧５５Ｋｇｆ／
ｃ４で８　Ｘ　４　Ｘ５Ｂｍｍに加圧成形した。この成
形体を、さらに成形圧４　ｔｆ／ｃ＋ａ″ｉｌｌ′ｃ　
Ｉ　ＰＴ′ｙ、形した。この圧粉成形体をＮ２中、０．
５°Ｃ／ｌｌｌ１ｎの昇温速度で１０００°Ｃまで予備
焼成し、さらにＮ２中５”（／ｍｉｎの昇温速度で１２
００″Ｃまで加熱、１時間焼成を行った。この結果、か
さ密度１．６５ｇ／ｃｍ３、抗折強度６．５　Ｋｇｆ／
ｌｘｍ”　、ビッカース硬さ６２の炭素／セラミックス
焼結体を得た。

６００″Ｃ，１時間の酸化試験では重量減少４．３％、
ｓｏｏ’ｃでは４５％であった。

実施例２（無機ポリシラザン高重合体の使用）く無機ポ
リシラザン重合体の調製〉内容積５００ｉｊ！の四つロフラスコにガス吹きこみ管
、メカニシルスクーラー、ジュワーコンデンサーを装置
した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、
四つロフラスコに脱気した乾燥ピリジン２８０−を入れ
、これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６　ｇを
加えると白色固体状のアダク）　（ＳｉＨｚＣｊ！　ｚ
・２Ｃ５）ＩＳＮ）が生成した。反応混合物を氷冷し、
攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通し
て精製したアンモニア３０．０　ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
５２０ｍを得た。濾液５成から溶媒を減圧留去すると樹
脂状固体無機シラザン０．９８　ｇが得られた：得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、１０２０であった。

上記無機シラザンのピリジン溶液（無機シラザンの濃度
、５．２４重量％）１００ｄを内容積３００ｍの耐圧反
応容器に入れ、窒素雰囲気、密閉系で１５０℃で３時間
攪拌しながら反応を行なった。この間大量の気体が発生
した。反応前後で圧力は１．０ｋｇ／ｃｄ上昇した。室
温に冷却後、乾燥エチルベンゼン２００ｄを加え、圧力
３〜５鵬Ｈｇ、温度５０〜７０°Ｃで溶媒を除いたとこ
ろ、４．６８ｇの白色粉末が得られた。この粉末は、ト
ルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよびその
他の有機溶媒に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ２４７０であった。

上記固体無機ポリマー高重合体をオルトキシレンに溶解
し、バインダーとして用いた。

く複合材の製造〉平均粒径１０〜１５ｍの黒鉛粉末７２ｗｔ％に対して、
無機ポリシラザンのオルトキシレン溶液（濃度４３ｗｔ
％）が２８−ｔ％となるように、黒鉛粉末と無機ポリシ
ラザンのオルトキシレン溶液とを混合、乳鉢中で数分間
、混合した。この混合粉末を成形圧５５Ｋｇｆ／ｃｎ！
で８　Ｘ　４　Ｘ５８ｍｍに加圧成形した。この成形体
を、さらに成形圧４　ｔｆ／ｃｉｌｌでＣ【Ｐ成形した
。

この圧粉成形体をＮｚ中０．５°Ｃ／１ＩＩｉｎの昇温
速度で１０００°Ｃまで予備焼成し、さらにＮ２中５°
Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で１２００°Ｃまで加熱、■時間
焼成を行った。この結果、かさ密度１．７２ｇ／ｃ１１
１″、抗折強度８．２Ｋｇｆ／園２、ビッカース硬さ６
８の炭素／セラミックス焼結体を得た。

６００″Ｃ９１時間の酸化試験では重量減少３．１％、
８００°Ｃでは３９％であった。

北較明平均粒径１０〜１５ｎの黒鉛粉末７５ｗ　ｔ％に対して
コールタールピッチ２５−ｔ％となるように、黒鉛粉末
とコールタ−ルビ・ンチを加温下で混合し、冷却後これ
を乳鉢中で粉砕した。この混合粉末を成形圧５５Ｋｇｆ
／ｃ＋ｌｌで８’Ｘ４Ｘ５Ｂ鴫に加圧成形した。この成
形体を、さらに成形圧４ｔｆ／ｃ４でＣＩＰＴｌｉ、形
した。この圧粉成形体をＮ２中０．５°Ｃ／ｗｉｎの昇
温速度で１０００’Ｃまで予備焼成し、さらにＮ２中５
°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で１２００″Ｃまで加熱、１時
間焼成した。この結果、かさ密度１．６７　ｇ〆ｃ−１
抗折強度６．２．にｇｆ／ｍｍ２、ビッカース硬度３５
の炭素材料を得た。

６００°Ｃの１時間の酸化試験では重量減少７．２ｗｔ
％８００°Ｃではほぼ完全に酸化消耗した。

Claims

【特許請求の範囲】

１．主たる繰り返し単位が▲数式、化学式、表等があり
ます▼で表わされ、約１００〜５０，０００の範囲内の分子量を有す
るポリシラザンからなるバインダーを含む炭素成形体を
焼成し該バインダーをセラミックス化し、一体化して得
られ、かつセラミックス化部分が７０ｖｏｌ％以下であ
ることを特徴とする炭素／セラミックス複合材。
２．主たる繰り返し単位が▲数式、化学式、表等があり
ます▼で表わされ、数平均分子量が２００〜５００，０００であり、
１分子中のＳｉＨ＿２基とＳｉＨ＿３基の比（ＳｉＨ＿
２基／ＳｉＨ＿３基）が２．５〜８．４であって、しか
も元素比率がＳｉ：５０重量％〜７０重量％、Ｎ：２０
重量％〜３４重量％、Ｈ：５重量％〜９重量％であるポ
リシラザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成
して該バインダーをセラミックス化し、一体化して得ら
れ、かつセラミックス化部分が７０ｖｏｌ％以下である
ことを特徴とする炭素／セラミックス複合材。
３．主たる繰り返し単位が▲数式、化学式、表等があり
ます▼ と▲数式、化学式、表等があります▼（これらの式中、
ｎ，ｍ，ｒはそれぞれ１，２または３である。）で表わされ、約５
００〜５０，０００の範囲内の分子量を有するポリシロ
キザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して
該バインダーをセラミックス化し、一体化して得られ、
かつセラミックス化部分が７０ｖｏｌ％以下であること
を特徴とする炭素／セラミックス複合材。
４．組成式（ＲＳｉＨＮＨ）＿ｘ〔（ＲＳｉＨ）＿１＿
．＿５Ｎ〕＿１＿−＿ｘ（但し、式中、Ｒは独立してア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、またはこれらの基以外でＳｉに直結する原子が炭素
である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アル
コキシ基を表わし、そして０．４＜ｘ＜１である。）で
表わされ、約２００〜１００，０００の範囲内の分子量
を有するポリオルガノヒドロシラザンからなるバインダ
ーを含む炭素成形体を焼成し該バインダーをセラミック
ス化し、一体化して得られ、かつセラミックス化部分が
７０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする炭素／セラミ
ックス複合材。
５．主たる繰り返し単位が−ＳｉＲ＿１ＨＮＲ＿２−（
式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキル
アミノ基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる
）で表わされる主骨格と、▲数式、化学式、表等があり
ます▼（式中、ｎは１又は２である）で表わされる架橋
結合を有し、ケイ素原子に結合する窒素と珪素との原子
比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくとも０．８０である数平均分子
量が２００〜５００，０００の改質ポリシラザン重合体
からなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該バイ
ンダーをセラミックス化し、一体化して得られ、かつセ
ラミックス化部分が７０ｖｏｌ％以下であることを特徴
とする炭素／セラミックス複合材。
６．ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成物で
あるポリメタロシラザンからなるバインダーを含む炭素
成形体を焼成して該バインダーをセラミックス化し、一
体化して得られ、かつセラミックス化部分が７０ｖｏｌ
％以下であることを特徴とする炭素／セラミックス複合
材。
７．主たる繰り返し単位が▲数式、化学式、表等があり
ます▼で表わされ、約１００〜５０，０００の範囲内の分子量を有す
るポリシラザンからなるバインダーを含む炭素成形体を
焼成して該バインダーをセラミックス化し、一体化した
セラミックス化部分を７０ｖｏｌ％以下含む炭素／セラ
ミックス複合材を得ることを特徴とする炭素／セラミッ
クス複合材の製造方法。
８．主たる繰り返し単位が▲数式、化学式、表等があり
ます▼で表わされ、数平均分子量が２００〜５００，０００であり、
１分子中のＳｉＨ＿２基とＳｉＨ＿３基の比（ＳｉＨ＿
２基／ＳｉＨ＿３基）が２．５〜８．４であって、しか
も元素比率がＳｉ：５０重量％〜７０重量％、Ｎ：２０
重量％〜３４重量％、Ｈ：５重量％〜９重量％であるポ
リシラザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成
して該バインダーをセラミックス化し、一体化したセラ
ミックス化部分を７０ｖｏｌ％以下含む炭素／セラミッ
クス複合材を得ることを特徴とする炭素／セラミックス
複合材の製造方法。
９．主たる繰り返し単位が▲数式、化学式、表等があり
ます▼ と▲数式、化学式、表等があります▼（これらの式中、
ｎ，ｍ，ｒはそれぞれ１，２または３である。）で表わされ、約５
００〜５０，０００の範囲内の分子量を有するポリシロ
キザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して
該バインダーをセラミックス化し、一体化したセラミッ
クス化部分を７０ｖｏｌ％以下含む炭素／セラミックス
複合材を得ることを特徴とする炭素／セラミックス複合
材の製造方法。
１０．組成式（ＲＳｉＨＮＨ）＿ｘ〔（ＲＳｉＨ）＿１
＿．＿５Ｎ〕＿１＿−＿ｘ（但し、式中、Ｒは独立して
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でＳｉに直結する原子が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わし、そして０．４＜ｘ＜１である。）
で表わされ、約２００〜１００，０００の範囲内の分子
量を有するポリオルガノヒドロシラザンからなるバイン
ダーを含む炭素成形体を焼成し該バインダーをセラミッ
クス化し、一体化したセラミックス化部分を７０ｖｏｌ
％以下含む炭素／セラミックス複合材を得ることを特徴
とする炭素／セラミックス複合材の製造方法。
１１．主たる繰り返し単位が−ＳｉＲ＿１ＨＮＲ＿２−
（式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキ
ルアミノ基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれ
る）で表わされる主骨格と、▲数式、化学式、表等があ
ります▼（式中、ｎは１又は２である）で表わされる架
橋結合を有し、ケイ素原子に結合する窒素と珪素との原
子比（Ｎ／Ｓｉ）が少なくとも０．８０である数平均分
子量が２００〜５００，０００の改質ポリシラザン重合
体からなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該バ
インダーをセラミックス化し、一体化したセラミックス
化部分を７０ｖｏｌ％以下含む炭素／セラミックス複合
材を得ることを特徴とする炭素／セラミックス複合材の
製造方法。
１２．ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成物
であるポリメタロシラザンからなるバインダーを含む炭
素成形体を焼成し該バインダーをセラミックス化し、一
体化したセラミックス化部分を７０ｖｏｌ％以下含む炭
素／セラミックス複合材を得ることを特徴とする炭素／
セラミックス複合材の製造方法。