JP3112677B2

JP3112677B2 - 炭素／セラミックス複合材及びその製法

Info

Publication number: JP3112677B2
Application number: JP01167066A
Authority: JP
Inventors: 清佐藤; 直鈴木; 一良甲子; 宏幸青木; 幹郎新井; 武志礒田
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 2000-11-27
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JPH0337159A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は炭素／セラミックス成形体とその製造方法に
係り、より詳しく述べると、特定のポリシラザン系プレ
セラミックスポリマーを含むバインダーを用いて得られ
る炭素／セラミックス成形体、特に炭素／セラミックス
成形焼結体と、その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭素材料は、耐熱性、導電性、潤滑性、耐食性等に優
れた性質を持つが、緻密な製品を製造し難く、高温にお
ける酸化消耗が激しいという欠点がある。そこで、緻密
な製品を得るためにバインダーとしてピッチを添加した
り、ホット・プレスにより加圧焼結を行うなどの方法が
試みられている。また、耐酸化性を改善するために表面
にSiC等のセラミックスコーティングを施したり、SiC,B
₄C等のセラミックス粉末を添加するなどの方法が試みら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の方法はいずれも十分ではない。
すなわち、ピッチ等の従来のバインダーを用いる場合
は、成形性は良好であるが、耐酸化性の改善が望めな
い。ホットプレスによる緻密化では、単純形状の製品し
か作れず、成形性に難点がある。また表面コーティング
による耐酸化性の向上法にはコーティング処理後の製品
の加工ができない。また、コーティングが一度剥離する
と、急激に酸化が進行する、という問題がある。セラミ
ックス粉末の添加では、製品の加工は可能であり、コー
ティング処理のように、急激に耐酸化性が低下するとい
う欠点はないが、成形、緻密化のためにホットプレス、
ピッチ等のバインダーの添加の必要があり、繁雑かつコ
スト高である。

そこで、本発明は向上した耐酸化性を有し、かつ成形
性に優れ、しかも緻密な炭素製品と、その製造方法を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如き従来技術の現状に鑑み、プ
リセラミックスポリマーをバインダーとして用い、かつ
熱分解収率を高める、融解性を改善するなどの工夫をす
ることによって、特に耐酸化性が向上し、かつ高温強度
を有し、耐食性に優れ、さらに機械加工性も兼ね備えた
炭素／セミックス複合材が得られるのではないかとの考
えの下で、鋭意研究を進めた結果、本発明を完成したも
のである。

すなわち、本発明によれば、第１に、主たる繰り返し
単位がSiH₂NHで表わされ、約100〜50,000の範囲内
の分子量を有するポリシラザンからなるバインダーを含
む炭素成形体を焼成して該バインダーをセラミックス化
し、一体化して得られ、かつセラミックス化部分が70vo
l％以下であることを特徴とする炭素／セラミックス複
合材が提供される。

第２に、主たる繰り返し単位がSiH₂NHで表わさ
れ、数平均分子量が200〜500,000であり、１分子中のSi
H₂基とSiH₃基の比（SiH₂基/SiH₃基）が2.5〜8.4であっ
て、しかも元素比率がSi:50重量％〜70重量％、N:20重
量％〜34重量％、H:5重量％〜９重量％であるポリシラ
ザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該
バインダーをセラミックス化し、一体化して得られ、か
つセラミックス化部分が70vol％以下であることを特徴
とする炭素／セラミックス複合材が提供される。

第３に、主たる繰り返し単位がSiH₂）_ｎ（NH）_ｍ
とSiH₂）_rO（これらの式中、n,m,rはそれぞれ
1,2または３である。）で表わされ、約500〜50,000の範
囲内の分子量を有するポリシロキサザンからなるバイン
ダーを含む炭素成形体を焼成して該バインダーをセラミ
ックス化し、一体化して得られ、かつセラミックス化部
分が70vol％以下であることを特徴とする炭素／セラミ
ックス複合材が提供される。

第４に、組成式（RSiHNH）_ｘ〔（RSiH）_1.5Ｎ〕
_1-x（但し、式中、Ｒは独立してアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの
基以外でSiに直結する原子が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わし、そ
して0.4＜ｘ＜１である。）で表わされ、約200〜100,00
0の範囲内の分子量を有するポリオルガノヒドロシラザ
ンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該バ
インダーをセラミックス化し、一体化して得られ、かつ
セラミックス化部分が70vol％以下であることを特徴と
する炭素／セラミックス複合材が提供される。

第５に、主たる繰り返し単位が−SiR₁HNR₂−（式中、
R₁,R₂はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリ
ール基、アルキルシリル基から選ばれる）で表わされる
主骨格と、NH_ｎ（式中、ｎは１又は２である）で表
わされる架橋結合を有し、ケイ素原子に結合する窒素と
珪素との原子比（N/Si）が少なくとも0.80である数平均
分子量が200〜500,000の改質ポリシラザン重合体からな
るバインダーを含む炭素成形体を焼成して該バインダー
をセラミックス化し、一体化して、かつセラミックス化
部分が70vol％以下であることを特徴とする炭素／セラ
ミックス複合材が提供される。

第６に、ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生
成物であるポリメタロシラザンからなるバインダーを含
む炭素成形体を焼成して該バインダーをセラミックス化
し、一体化して得られ、かつセラミックス化部分が70vo
l％以下であることを特徴とする炭素／セラミックス複
合材が提供される。

同様に、本発明によれば、上記の各炭素／セラミック
ス複合材を製造する方法が提供される。

すなわち、第１に、主たる繰り返し単位がSiH₂NH
で表わされ、約100〜50,000の範囲内の分子量を有する
ポリシラザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼
成し該バインダーをセラミックス化し、一体化したセラ
ミックス化部分を70vol％以下含む炭素／セラミックス
複合材を得ることを特徴とする炭素／セラミックス成形
体の製造方法が提供される。

第２に、主たる繰り返し単位がSiH₂NHで表わさ
れ、数平均分子量が200〜500,000であり、１分子中のSi
H₂基とSiH₃基の比（SiH₂基/SiH₃基）が2.5〜8.4であっ
て、しかも元素比率がSi:50重量％〜70重量％、N:20重
量％〜34重量％、H:5重量％〜９重量％であるポリシラ
ザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該
バインダーをセラミックス化し、一体化したセラミック
ス化部分を70vol％以下含む炭素／セラミックス複合材
を得ることを特徴とする炭素／セラミックス複合材の製
造方法が提供される。

第３に、主たる繰り返し単位がSiH₂）_ｎ（NH）_ｍ
とSiH₂）_rO（これらの式中、n,m,rはそれぞれ
1,2または３である。）で表わされ、約500〜50,000の範
囲内の分子量を有するポリシロキサザンからなるバイン
ダーを含む炭素成形体を焼成して該バインダーをセラミ
ックス化し、一体化したセラミックス化部分を70vol％
以下含む炭素／セラミックス複合材を得ることを特徴と
する炭素／セラミックス複合材の製造方法が提供され
る。

第４に、組成式（RSiHNH）_ｘ〔（RSiH）_1.5Ｎ〕
_1-x（但し、式中、Ｒは独立してアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの
基以外でSiに直結する原子が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わし、そ
して0.4＜ｘ＜１である。）で表わされ、約200〜100,00
0の範囲内の分子量を有するポリオルガノヒドロシラザ
ンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該バ
インダーをセラミックス化し、一体化したセラミックス
化部分を70vol％以下含む炭素／セラミックス複合材を
得ることを特徴とする炭素／セラミックス複合材の製造
方法が提供される。

第５に、主たる繰り返し単位が−SiR₁HNR₂−（式中、
R₁,R₂はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリ
ール基、アルキルシリル基から選ばれる）で表わされる
主骨格と、NH_ｎ（式中、ｎは１又は２である）で表
わされる架橋結合を有し、ケイ素原子に結合する窒素と
珪素との原子比（N/Si）が少なくとも0.80である数平均
分子量が200〜500,000の改質ポリシラザン重合体からな
るバインダーを含む炭素成形体を焼成して該バインダー
をセラミックス化し、一体化したセラミックス化部分を
70vol％以下含む炭素／セラミックス複合材を得ること
を特徴とする炭素／セラミックス複合材の製造方法が提
供される。

第６に、ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生
成物であるポリメタロシラザンからなるバインダーを含
む炭素成形体を焼成し該バインダーをセラミックス化
し、一体化したセラミックス化部分を70vol％以下含む
炭素／セラミックス複合材を得ることを特徴とする炭素
／セラミックス複合材の製造方法が提供される。

上記第１の発明でバインダーに使用する主たる繰り返
し単位がSiH₂NHで表わされるポリシラザン（以下、
無機ポリシラザンと称する。）は、重合度の程度によ
り、オイル状物質あるいは粉末として得ることができ
る。そして、いずれの場合にも、キシレン等の溶剤に容
易に可溶である。したがって、このような溶剤中に炭素
粉末と無機ポリシラザンとを添加し、混合することによ
って、容易に炭素粉末中に、バインダーとして均一に分
布させることが可能である。ここで、無機ポリシラザン
は、解こう剤（分散剤）としても作用するため、本スラ
リーは造粒用あるいはスラリー成形用に適した均質なス
ラリーとなる。故に、成形法としては、金型プレス法、
ラバープレス法などのプレス成形法、押出し法、シート
法、鋳込み法などのスラリー成形法を適用することがで
きる。

以上のようにして得られた成形体を焼結すると、無機
ポリシラザンは、熱分解し、水素が揮散し、焼結用バイ
ンダーとして作用し、粒子間を強固に結合する。

本発明で用いるプレセラミックスポリマーは基本的に
Si₃N₄になるが、このSi₃N₄は1300〜1500℃程度で生成
し、それは非晶質又は微結晶質である。このため、比較
的低密度であるが機械的特性に優れた炭素／セラミック
ス複合材である。また、本発明の炭素／セラミックス複
合材料の組織は、従来のセラミックス粉末添加による複
合材料の組織とは異なる。セラミックス粉末を添加した
炭素／セラミックス複合材料ではセラミックス粉末と炭
素粉末とがモザイク状に結合した組織となるが、本発明
の炭素／セラミックス複合材料では粒子としては炭素粒
子のみが存在し、セラミックス相は主として非晶質相で
あり、炭素粒子を結着するバインダーとして、あるいは
炭素粒子を充填するマトリックスとして存在する。この
ように、プリセラミックスポリマーをバインダーとして
用いることで得られる、炭素粒子をセラミックス相が包
み込むような組織では炭素粒子がより有効に雰囲気から
遮断されるために耐酸化性に優れた材料が得られる。ま
た、このようなセラミックス相の網目状組織の存在は炭
素粒子が酸化消耗した後もある程度の機械的強度をもつ
特徴を有する。

また、無機ポリシラザンの添加量は、目的とする焼結
体の特性、例えば、強度、密度、加工性などに応じ、無
機ポリシラザンバインダーがセラミックス化した部分が
70vol％になるまでの範囲内の量で制限なく増減するこ
とが可能である。これは、従来のプレセラミックポリマ
ーと異なり、重合度をコントロールすることにより、融
解の度合いを低減し、多量添加時においても成形体の軟
化を防止することができるためである。しかしながら、
バインダーの添加量がセラミックスとして70vol％を超
えると、複合材料中の炭素粒子の含有量が少なくなるの
で炭素複合材料としての特性、例えば導電性などが不所
望に低下するので、本発明では無機ポリシラザンの添加
量はセラミックス化後70vol％まに抑える。この範囲内
の添加量であれば特に制約はないが、例えばセラミック
ス化後５〜60vol％、特に10〜50vol％の範囲内で有用な
複合材料が得られる。

従って、本発明によれば、実質的な部分が炭素粒子か
らなり、これらを結合するバインダー（すなわちプレセ
ラミックスポリマーがセラミックス化した部分）が炭素
粒子間を結合するのに必要な程度に極めて少量存在する
系から、実質的にバインダーがセラミックス化した部分
がマトリックスをなし、その中に炭素粒子が分散したよ
うな系まで、いろいろな系が存在しうる。

また、同様にして、炭素素粒子と共に、金属又はセラ
ミックスのウィスカ、短繊維、連続繊維を含むようにし
てもよい。

本発明で用いる無機ポリシラザンは側鎖に有機基を本
質的に有しないポリシラザンであって、分子量（重合
度）が約100〜50,000（約２〜1000）の範囲内にあるポ
リシラザンである。このような無機ポリシラザンは、例
えば、ジハロシランと塩基を反応させてジハロシランの
アダクツを生成させた後、このアダクツとアンモニアを
反応させて製造することができる（特開昭60−145903号
公報参照）。

本発明で用いる無機ポリシラザンの分子量が100より
も小さいと溶剤と一緒に蒸発するためバインダーとして
の効果が薄れ、50,000より大きいと溶剤に不溶のため混
合が不均一となり、複合材強度が低下する。

このようなバインダーを用いて炭素粉末を成形するに
は、ポリシラザン量が少ないときは、ポリシラザンと
炭素粉末を混練し、乾式成形すれば良い。溶剤中に炭
素粉末と無機ポリシラザンを添加し混合してスラリーを
作成してスラリー成形するか、あるいはこのスラリー
から溶剤を蒸発させて造粒粉を作成してプレス成形すれ
ばよい。

一例として、プレス法を適用するためには、スプレー
ドライヤーにより、スラリー中の溶剤を蒸発させ、造粒
粉とすればよい。このとき、無機ポリシラザンは、造粒
のための成形用バインダーとして働くと同時に、焼結用
バインダー（焼結助剤）として、炭素粉体中に均一に混
合されたことになる。このようにして得られた造粒粉を
プレス成形することにより、所定の形状の成形体を得る
ことができる。また、スラリー成形法によれば、造粒粉
を経ずに直接成形用かつ焼結用バインダーが均一に混合
された成形体を得ることができる。

なお、本発明では、無機ポリシラザンを溶剤に溶解し
た溶液に炭素成形体を浸漬して、成形体中に無機ポリシ
ラザンを含浸した炭素成形体を焼成することによって、
炭素成形体を緻密化することも可能である。

溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロ
ゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類
などが使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレ
ン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエー
テル、1,2−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジ
オキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等であ
る。

得られた炭素成形体を焼成して無機ポリシラザンをセ
ラミックス化し、炭素／セラミックス成形焼結体を得る
ことができる。焼成条件は真空中、不活性ガス、還元性
ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種
からなる雰囲気中で600〜2300℃の温度範囲内で加熱焼
結する。

こうして得られる焼結体は、用いた炭素粒子間をポリ
シラザンが加熱分解して生成した非晶質または3000Å以
下の極めて微細な粒子によって包みこまれた組織とな
る。この炭素がセラミックスにより包み込まれた微細組
織に起因し、この材料は、すぐれた耐酸化性と酸化消耗
後の機械的強度をもつ。

こうして、本発明によれば、プレセラミックポリマー
としてポリシラザンを選択することによって、低温焼成
で機械的性質及び化学的性質に優れたセラミックス成形
焼結体が得られる。

上記無機ポリシラザンに代えて、又はそれと共に、以
下の如きポリマーを用いることによっても第一の発明と
同様の効果を得ることができる。

１）主たる繰り返し単位がSiH₂NHで表わされ、数平
均分子量が200〜500,000であり、１分子中のSiH₂基とSi
H₃基の比（SiH₂基/SiH₃基）が2.5〜8.4であって、しか
も元素比率がSi:50重量％〜70重量％、N:20重量％〜34
重量％、H:5重量％〜９重量％であるポリシラザン（無
機ポリシラザン高重合体）。

このような無機ポリシラザン高重合体は、例えば、無
機シラザンを塩基性溶媒中又は塩基性化合物を含む溶媒
中で加熱することによって製造される（特願昭62−2027
65号明細書参照）。

２）主たる繰り返し単位がSiH₂）_ｎ（NH）_ｍと
SiH₂）_rO（これらの式中、n,m,rはそれぞれ1,2また
は３である。）で表わされ、約500〜50,000の範囲内の
分子量を有するポリシロキサザン。

このようなポリシロキサザンは、例えば、ジハロシラ
ンまたはジハロシランとルイス塩基のアダクトに、アン
モニアと水または酸素とを反応させて製造することがで
きる（特開昭62−195024号公報参照）。

３）組成式（RSiHNH）_ｘ〔（RSiH）_1.5Ｎ〕_1-x但し、式
中、Ｒは独立してアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でSiに直
結する原子が炭素である基、アルキルシリル基、アルキ
ルアミノ基、アルコキシ基を表わし、そして0.4＜ｘ＜
１である。）で表わされ、約200〜100,000の範囲内の分
子量を有するポリオルガノヒドロシラザン。

このようなポリオルガノヒドロシラザンは、例えば、
オルガノヒドロジハロシランとルイス塩基との錯体に乾
燥アンモニアを反応させて製造することができる（特開
昭61−89230号公報、米国特許4,659,850号明細書参
照）。

４）主たる繰り返し単位が−SiR₁HNR₂−（式中、R₁,R₂
はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール
基、アルキルシリル基から選ばれる）で表わされる主骨
格と、NH_ｎ（式中、ｎは１又は２である）で表わさ
れる架橋結合を有し、ケイ素原子に結合する窒素と珪素
との原子比（N/Si）が少なくとも0.80である数平均分子
量が200〜500,000の改質ポリシラザン重合体。

このような改質ポリシラザン重合体は、例えば、一般
式−SiR₁HNR₂−（式中、R₁,R₂はそれぞれ独立して水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アルキルアミノ基、アリール基、アルキルシリル基から
選ばれる）で表わされる骨格を有し、数平均分子量が10
0〜50,000のポリシラザンとアンモニア又はヒドラジン
とを塩基性条件下で脱水素重縮合反応させることによっ
て製造できる（特願昭62−202767号明細書参照）。尚、
この改質ポリシラザン重合体はSiに対するＮのモル比が
高められることによって、N/Si比がSi₃N₄のそれに近づ
くため、プレセラミックスポリマーとしてより理想的で
ある。

５）ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成物で
あるポリメタロシラザン。

このようなポリメタロシラザンは、例えば、主として
一般式（Ｉ）：（R¹,R²,R³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこ
れらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、ア
ルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表
わす。但し、R¹,R²,R³の少なくとも１個は水素原子であ
る。）で表わされる単位からなる主骨格を有するポリシ
ラザンと、一般式（II）：Ｍ（OR⁴）_ｎ（II）（式中、Ｍは金属アルコキシドを形成可能な金属であ
り;R⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭
素原子数１〜20個を有するアルキル基またはアリール基
を表わし、少なくとも１個のR⁴は上記アルキル基または
アリール基であり;nはＭの原子価である。）で表わされ
る金属アルコキシドを反応させて製造することができ
る。（特開昭63−81122、特開昭63−191832、特願昭63
−68221）。

尚、ポリメタロシラザンの金属Ｍは金属アルコキシド
の生成可能な金属であり、元素周期律表第１族〜第８族
の金属の群から選択される少なくとも一種であるが、好
ましい金属は、元素長周期律表第2A族及び第３族〜第８
族の金属の群から選択される少なくとも一種である。特
に好ましい金属は、チタン、アルミニウム、ジルコニウ
ム等である。

こうして、前記の第１以降の発明を完成した。これら
のバインダーにおいては、各ポリマーがそれぞれ有機基
を有する量が少ないほど、セラミック収率が高く、より
緻密な組織を提供する利点が保有される。

これらのポリマーからなるバインダーにおいて、セラ
ミックス成形体の作製方法、焼成方法は、前記無機ポリ
シラザンからなるバインダーについて説明したのと同様
である。

本発明においてバインダーとして用いる（ｉ）ポリシ
ロキサザン、（ii）ポリオルガノヒドロシラザン、及び
（iii）ポリメタロシラザンの重合度（分子量）は、そ
れぞれ、（ｉ）５〜500（約500〜50,000）、好ましくは
10〜100（約1,000〜10,000）、（ii）４〜1700（約200
〜100,000）、好ましくは10〜200（約500〜20,000）、
（iii）分子量で約200〜500,000、好ましくは1,000〜1
0,000の範囲内）である。これらの重合度又は分子量が
上記の範囲より小さい場合には溶剤と一緒に蒸発するた
め、バインダーとしての効果が薄れ、また上記の範囲よ
り大きい場合には溶剤に不溶のため混合が不均一とな
り、複合材強度が低下する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のポリシラザン系プリセラミッ
クスポリマーをバインダーとして用いたことによって、
比較的低温で焼成して高温強度、耐酸化性、耐食性が高
く、しかも酸化消耗後の強度をもち、かつ加工性に優れ
た炭素／セラミックス複合材を得ることができる。

特に、本発明の炭素／セラミックス複合材料は、ポリ
シラザン系ポリマーに由来するセラミックスで、炭素粒
子が包み込まれた組織を持つため耐酸化性と酸化消耗後
の強度に特に優れるという特徴を持つ。

また、セラミックス化収率が高いポリシラザン系ポリ
マーを用いることによってより緻密な焼結た得ることが
できる。また、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリ
オルガノヒドロシラザン、ポリメタロシラザンを用いる
ことによってもそれぞれ優れた性質を有する炭素／セラ
ミックス複合材を得ることができる。

〔実施例〕

実施例１（無機ポリシラザンの使用）＜無機ポリシラザンの調製＞内容積10の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン4.9を入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン516gを加えると白色固体
状のアダクト（SiH₂Cl₂・2C₅H₅N）が生成した。反応混
合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び
活性炭管を通して精製したアンモニア510gを吹き込ん
だ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過して、ろ
液8.5を得た。ろ液から溶媒を減圧留去すると樹脂固
体無機ポリシラザン173gが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ、980であった。

上記樹脂固体無機ポリシラザンをオルトキシレンに溶
解し、バインダーとして用いた。

＜複合材の製造＞平均粒径10〜15μｍの黒鉛粉末72wt％に対して、無機
ポリシラザンのオルトキシレン溶液（濃度43wt％）が28
wt％となるように、黒鉛粉末と無機ポリシラザンのオル
トキシレン溶液とを混合、乳鉢中で数分間、混合した。
この混合粉末を、成形圧55Kgf/cm²で８×４×58mmに加
圧成形した。この成形体を、さらに成形圧4tf/cm²でCIP
成形した。この圧粉成形体をN₂中、0.5℃/minの昇温速
度で1000℃まで予備焼成し、さらにN₂中５℃/minの昇温
速度で1200℃まで加熱、１時間焼成を行った。この結
果、かさ密度1.65g/cm³、抗折強度6.5Kgf/mm²、ビッカ
ース硬さ62の炭素／セラミックス焼結体を得た。

600℃,1時間の酸化試験では重量減少4.3％、800℃で
は45％であった。

実施例２（無機ポリシラザン高重合体の使用）＜無機ポリシラザン重合体の調製＞内容積500mlの四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン280mlを入れ、こ
れを氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白
色固体状のアダクト（SiH₂Cl₂・2C₅H₅N）が生成した。
反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム
管及び活性炭管を通して精製したアンモニア30.0gを吹
き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液520mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂
状固体無機シラザン0.98gが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ、1020であった。

上記無機シラザンのピリジン溶液（無機シラザンの濃
度、5.24重量％）100mlを内容積300mlの耐圧反応容器に
入れ、窒素雰囲気、密閉系で150℃で３時間攪拌しなが
ら反応を行なった。この間大量の気体が発生した。反応
前後で圧力は1.0kg/cm²上昇した。室温に冷却後、乾燥
エチルベンゼン200mlを加え、圧力３〜5mmHg、温度50〜
70℃で溶媒を除いたところ、4.68gの白色粉末が得られ
た。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、GPCにより測定し
たところ2470であった。

上記固体無機ポリマー高重合体をオルトキシレンに溶
解し、バインダーとして用いた。

＜複合材の製造＞平均粒径10〜15μｍの黒鉛粉末72wt％に対して、無機
ポリシラザンのオルトキシレン溶液（濃度43wt％）が28
wt％となるように、黒鉛粉末と無機ポリシラザンのオル
トキシレン溶液とを混合、乳鉢中で数分間、混合した。
この混合粉末を成形圧55Kgf/cm²で８×４×58mmに加圧
成形した。この成形体を、さらに成形圧4tf/cm²でCIP成
形した。この圧粉成形体をN₂中0.5℃/minの昇温速度で1
000℃まで予備焼成し、さらにN₂中５℃/minの昇温速度
で1200℃まで加熱、１時間焼成を行った。この結果、か
さ密度1.72g/cm³、抗折強度8.2Kgf/mm²、ビッカース硬
さ68の炭素／セラミックス焼結体を得た。

600℃,1時間の酸化試験では重量減少3.1％、800℃で
は39％であった。

比較例平均粒径10〜15μｍの黒鉛粉末75wt％に対してコール
タールピッチ25wt％となるように、黒鉛粉末とコールタ
ールピッチを加温下で混合し、冷却後これを乳鉢中で粉
砕した。この混合粉末を成形圧55Kgf/cm²で８×４×58m
mに加圧成形した。この成形体を、さらに成形圧4tf/cm²
でCIP成形した。この圧粉成形体をN₂中、0.5℃/minの昇
温速度で1000℃まで予備焼成し、さらにN₂中５℃/minの
昇温速度で1200℃まで加熱、１時間焼成した。この結
果、かさ密度1.67g/cm³、抗折強度6.2Kgf/mm²、ビッカ
ース硬度35の炭素材料を得た。

600℃の１時間の酸化試験では重量減少7.2wt％800℃
ではほぼ完全に酸化消耗した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者甲子一良埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者青木宏幸埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者新井幹郎埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者礒田武志埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開平２−192411（ＪＰ，Ａ) 特公昭59−51514（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/52 C04B 35/589

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主たる繰り返し単位がSiH₂NHで表わさ
れ、約100〜50,000の範囲内の分子量を有するポリシラ
ザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成し該バ
インダーをセラミックス化し、一体化して得られ、かつ
セラミックス化部分が70vol％以下であることを特徴と
する炭素／セラミックス複合材。
【請求項２】主たる繰り返し単位がSiH₂NHで表わさ
れ、数平均分子量が200〜500,000であり、１分子中のSi
H₂基とSiH₃基の比（SiH₂基/SiH₃基）が2.5〜8.4であっ
て、しかも元素比率がSi:50重量％〜70重量％、N:20重
量％〜34重量％、H:5重量％〜９重量％であるポリシラ
ザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該
バインダーをセラミックス化し、一体化して得られ、か
つセラミックス化部分が70vol％以下であることを特徴
とする炭素／セラミックス複合材。
【請求項３】主たる繰り返し単位がSiH₂）_ｎ（NH）
_ｍとSiH₂）_rO（これらの式中、n,m,rはそれぞ
れ1,2または３である。）で表わされ、約500〜50,000の
範囲内の分子量を有するポリシロキサザンからなるバイ
ンダーを含む炭素成形体を焼成して該バインダーをセラ
ミックス化し、一体化して得られ、かつセラミックス化
部分が70vol％以下であることを特徴とする炭素／セラ
ミックス複合材。
【請求項４】組成式（RSiHNH）_ｘ〔（RSiH）_1.5Ｎ〕_1-x
（但し、式中、Ｒは独立してアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基
以外でSiに直結する原子が炭素である基、アルキルシリ
ル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わし、そし
て0.4＜ｘ＜１である。）で表わされ、約200〜100,000
の範囲内の分子量を有するポリオルガノヒドロシラザン
からなるバインダーを含む炭素成形体を焼成し該バイン
ダーをセラミックス化し、一体化して得られ、かつセラ
ミックス化部分が70vol％以下であることを特徴とする
炭素／セラミックス複合材。
【請求項５】主たる繰り返し単位が−SiR₁HNR₂−（式
中、R₁,R₂はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、
アリール基、アルキルシリル基から選ばれる）で表わさ
れる主骨格と、NH_ｎ（式中、ｎは１又は２である）
で表わされる架橋結合を有し、ケイ素原子に結合する窒
素と珪素との原子比（N/Si）が少なくとも0.80である数
平均分子量が200〜500,000の改質ポリシラザン重合体か
らなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該バイン
ダーをセラミックス化し、一体化して得られ、かつセラ
ミックス化部分が70vol％以下であることを特徴とする
炭素／セラミックス複合材。
【請求項６】ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応
生成物であるポリメタロシラザンからなるバインダーを
含む炭素成形体を焼成して該バインダーをセラミックス
化し、一体化して得られ、かつセラミックス化部分が70
vol％以下であることを特徴とする炭素／セラミックス
複合材。
【請求項７】主たる繰り返し単位がSiH₂NHで表わさ
れ、約100〜50,000の範囲内の分子量を有するポリシラ
ザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該
バインダーをセラミックス化し、一体化したセラミック
ス化部分を70vol％以下含む炭素／セラミックス複合材
を得ることを特徴とする炭素／セラミックス複合材の製
造方法。
【請求項８】主たる繰り返し単位がSiH₂NHで表わさ
れ、数平均分子量が200〜500,000であり、１分子中のSi
H₂基とSiH₃基の比（SiH₂基/SiH₃基）が2.5〜8.4であっ
て、しかも元素比率がSi:50重量％〜70重量％、N:20重
量％〜34重量％、H:5重量％〜９重量％であるポリシラ
ザンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該
バインダーをセラミックス化し、一体化したセラミック
ス化部分を70vol％以下含む炭素／セラミックス複合材
を得ることを特徴とする炭素／セラミックス複合材の製
造方法。
【請求項９】主たる繰り返し単位がSiH₂）_ｎ（NH）
_ｍとSiH₂）_rO（これらの式中、n,m,rはそれぞ
れ1,2または３である。）で表わされ、約500〜50,000の
範囲内の分子量を有するポリシロキサザンからなるバイ
ンダーを含む炭素成形体を焼成して該バインダーをセラ
ミックス化し、一体化したセラミックス化部分を70vol
％以下含む炭素／セラミックス複合材を得ることを特徴
とする炭素／セラミックス複合材の製造方法。
【請求項１０】組成式（RSiHNH）_ｘ〔（RSiH）_1.5Ｎ〕
_1-x（但し、式中、Ｒは独立してアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの
基以外でSiに直結する原子が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わし、そ
して0.4＜ｘ＜１である。）で表わされ、約200〜100,00
0の範囲内の分子量を有するポリオルガノヒドロシラザ
ンからなるバインダーを含む炭素成形体を焼成し該バイ
ンダーをセラミックス化し、一体化したセラミックス化
部分を70vol％以下含む炭素／セラミックス複合材を得
ることを特徴とする炭素／セラミックス複合材の製造方
法。
【請求項１１】主たる繰り返し単位が−SiR₁HNR₂−（式
中、R₁,R₂はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、
アリール基、アルキルシリル基から選ばれる）で表わさ
れる主骨格と、NH_ｎ（式中、ｎは１又は２である）
で表わされる架橋結合を有し、ケイ素原子に結合する窒
素と珪素との原子比（N/Si）が少なくとも0.80である数
平均分子量が200〜500,000の改質ポリシラザン重合体か
らなるバインダーを含む炭素成形体を焼成して該バイン
ダーをセラミックス化し、一体化したセラミックス化部
分を70vol％以下含む炭素／セラミックス複合材を得る
ことを特徴とする炭素／セラミックス複合材の製造方
法。
【請求項１２】ポリシラザンと金属アルコキシドとの反
応生成物であるポリメタロシラザンからなるバインダー
を含む炭素成形体を焼成し該バインダーをセラミックス
化し、一体化したセラミックス化部分を70vol％以下含
む炭素／セラミックス複合材を得ることを特徴とする炭
素／セラミックス複合材の製造方法。