JPH0211635A - オルガノポリシラン及びＳｉＣ―繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオルがノボリシランの製法、炭化珪体 素を基剤とする保護被覆、５ｉＣ−繊維及び多孔性５ｉ
Ｃ−セラミックの製法に関する。

〔従来の技術〕

Ｓｉ　−Ｓｉ−結合を有する有機珪素化合物は、例えば
米国特許（ＵＳ　Ｒθ）第３１４４７号、米国特許（Ｕ
Ｓ　）第４６６７０４６号明細書又はＷ、Ｈ，Ａｔｔｗ
ｅｌｌ等によるＪ、　Ｏｒｇａｎｏｍａｔ、　Ｃｈｅｍ
、５（１９６６）、５９４及び１８　（１９６９）６９
に記載されており、それに関連する記載がある。

〔発明の解決しようとする課題〕

本発明の課題は、オルがノボリシランの製法である。

〔課Ｍを解決するための手段〕

この方法は、少なくとも１個の式： （ここでＲ２は水素又はアルキル基である）の基を有す
る５ｉ−８ｉ−結合含有有機珪素化合物をホウ酸の存在
で反応させることよりなる。

本発明の方法によれば、Ｓｌ−結合ノ１０ｒン原子を含
有しない有機ポリシラ／を製造することができ、この際
、出発化合物も・・ローン不含であるのが有利である。

咀に、本発明の方法によシ、容易に、有機官能基をこの
オルがノポリシラン中に導入することができ、これによ
り、化学的及び物理的特性を広範に制御することができ
る。

ホウ酸は、大工業的與品であシ当業者には公知である。

純度９０〜１０［１重量幅殊に９９〜１００重量憾のホ
ウ酸を使用するのが有利である。

８１−８１−結合含有有機珪素化合物の反応は、有利に
２０〜２５０℃殊に１１０〜１８０℃の温度で行なう。

使用Ｓｉ　−Ｓｉ−結合含有有機珪素化合物に対して、
ホウ酸０．１〜２０ｔ１％殊に１〜１０ｆｔｊｌ噂を使
用するのが有利である。

８１−　Ｓｉ−結合含有有機珪素化合物は、−数式Ｉ： ＨＩ　　　Ｒ４Ｒ５ 〔式中ＲＩ　　Ｒ３Ｒ４及びＲ５は各々相互に無関係に
水素、アル中ルー　アルケニル−アリール−又はアルコ
キシ基を表わし、Ｒ２は水素又はアルキル基を表わし、
Ｘは肌１〜０．９の範囲、ｙは０．０１〜０．５の範囲
、２は０〜０．５の範囲及びｎは２〜１０００の範囲で
あり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は１である〕に相当する。

有利なアルキル−アルケニル−アリール−及びアルコキ
シ基は炭素原子ａ１〜６’ｆｌ：有する。

アルキル基の例は、メチル及びエチル基であり、アルケ
ニル基の例はビニル−及びアリル基であり、アリール基
の例はフェニルであり、アルコキシ基の例はメトキシ−
エト争シー及びプロポキシ基である。

殊に、入手容易性に基づき、メチル−メトキシ−及びエ
トキシ基が有利である。

−数式■： ［（ｑｔＭｅ）ａ（Ｍｅｓｉｏｕ’）ｂ（ｓＩＭｅ）。

］。

〔ここで、ａｒｃは５：３〜３：５の範囲、Ｍｅ：Ｒ’
Ｏは８：１〜２５：１の範囲、ｎは２〜５０の範囲であ
り、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は１であり、Ｒ６はメチル−
又はエチル基を表わす〕に相当するＳｉ　−８１−結合
含有有機珪素化合物が特に有利である。

本発明方法の有利な実施形にかいて、前記の一役式■の
化合物に、−数式１ｆｆ＝ 〔式中ＲＩ　　Ｒ”及びＲ３は前記のものを表わす〕の
有機珪素化合物を添加する。

一形成■の有機珪素化合物は、市販製品であるかもしく
はＷ、　Ｎｏ１１．　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈｎｏ−１０ｇ７　ｏｆ　５ｉｌｉＣＯｎ８８．　
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　ｏｒｌａｎｄｓ。

１９（５８、に記載の工うな簡単な方法で容易に入手で
きるので、その製法の詳細は不安であると考える・ 一形成■の使用化合物に対して、０．１〜４０重ｆ幅の
殊に１〜１０重令係の旧式の有機珪素化合物を使用する
のが有利である。

−形成…の化合物の例は、ジメトキシジメチルシラン、
ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルフェ
ニルシラン、ジメトキシエチルメチルシラン、ジェトキ
シジメチルシラン、ジェトキシメチルエチルシラン、ジ
ェトキシメチルエチルシラン及びジエトキシメチル一二
ルシランである。

殊にジメトキシメチルビニルシラン及ヒジメト争ジメチ
ルフェニルシランを使用する。

本発明の方法は、不活性有機溶剤例えば芳香族又は脂肪
族炭化水素中で実施するのが有利である。芳香族炭化水
素の例は、ドルオール、キジロール及びクモールであシ
、脂肪族炭化水素の例はオクタン、デカン及び種々の沸
点画分の石油エーテルである。

本発明方法の基礎となっている化学的反応は、次の反応
式Ａ及びＢによシ進行する： Ａ：　ヨ５ｉＯＲ＋　！ＩＩ　５ｉＯＲ＋　−ＢＯＨ→
ａ　８１０８１　！！　＋　−ＢＯＲ＋　ＲＯＭＢ　：
　　！！ｌ　８１０Ｒ＋　−ＢＯ）！→ヨ８１０Ｂ　−
＋　ＲＯＨ この場合に揮発性成分即ちホウ酸エステル及びアルコー
ルが反応混合物から層表される。

この反応を大気圧即ち１０２０　ｈＰａ　（絶対）で、
又は約１０２０　ｈＰａ　（絶対）で実施するのが有利
である。しかしながら、より高い又はより低い圧力も使
用できる。

本発明により製造された有機ポリシランは、５ｉＣ−含
有セラミック材料の製造法に使用される。

体 例えば、これは、炭化珪素を基剤とする保護被覆の製造
法に使用されろ。金属又は非金属表面上のこの被覆は熱
的及び化学的に安定である。

炭化珪素を基剤とする保護被覆の有利な製法では、本発
明により製造されたオルがノポリシランを保護すべき基
材上に施与し、７００〜１５００℃の範囲の温度で不活
性雰囲気下に、もしくは、２００〜７００℃の温度で反
応性雰囲気下に反応させる。

この関連での不活性雰囲気とは、不活性がス例えばアル
ゴン又は窒素又は真空を意味する。

反応性雰囲気とは空気又は酸素含有がス混合物を意味す
る。

不活性雰囲気での有利な温度は、９００〜１３００℃で
あり、反応性雰囲気では２５０〜６００℃である。

被覆の施与は、液状又はペースト状物質を基材上に施与
するｔめに好適な任意の方法で、例えば浸漬、スプレー
　塗布、注入又はローラがけによシ行なうことができる
。

この施与の後に、この被覆を有利に１０〜２００℃の温
度で、不活性又は反応性の雰囲気中で１５分〜２時間乾
燥させる。

炭化珪素を基端とする保護被覆を得る九めの特に有利な
出発物質は、前記組成の次の成分より成る： 平均粒度分布０．１〜２０μｍ有利に０．６〜５μｍの
５ｉＣ−粉末１０〜８０重看慢有利に２０〜５０重１％
、有機溶剤１Ｏ−ｓｏｔｉｉｓ有利に１５〜６０重Ｉ憾
、本発明により製造したオルがノボ９フ９フ１０〜８０
重量係有利に１５〜４０重槍幅。

ここで「Ｍ借幅」は、保護被覆の処方の全重量に関連す
る。有利な使用溶剤は、芳香族及び脂肪族炭化水素例え
ばドルオール、キジロール及び種々の沸点画分の石油エ
ーテルである。

本発明により製造される保護被覆は、有利に厚さ２〜２
０００μｍ殊に２〜５０μｍを有する。

これは、殊に、金属、セラミック、ガラスセラミック、
砿維材料及び炭素上に熱的及び化学的に安定な表面被覆
を得るために使用することができる。特に、ＣＦＣ（カ
ーピン繊維補強カーボン）及びグラファイトの酸化保護
、多孔性セラミック又は繊維材料の表面封隙及び金属例
えば鉄、鋼及び銅の腐蝕防止が重要である。

本発明に↓り製造されｔオルがノボリシランは、見に、
５ｉＣ−繊維の製造法で使用される。

炭化珪素繊維及び金属有機ポリマーからのその製造法は
公知である。これは、ポリシラン、ポリカルざシラン及
びポリシラデンから製造される。すべての方法に共通し
て、適当なポリマーの紡糸に、引続く不活性がス下又は
真空中での高熱分解を伴なう。

５ｉＣ−繊維を製造するための有利な方法では、本発明
により製造されたオルがノポリシランを紡糸して糸にし
、不活性雰囲気下に又は真空中で８００〜１３００°Ｃ
の範囲の温度で反応させる。

有利な温度は、１０００〜１１５０℃の範囲にアリ、有
利な不活性がスはアルゴン及び窒素である。

紡糸は公知方法で、例えば乾式紡糸、湿式紡糸又は融解
紡糸によるか又は有利に融解紡糸に工す実施される。こ
の場合に、融液から有利に平均直径５〜３００μｍの繊
維を紡糸し、熱、元例えばＵｖ−光、水禽及び／又は駿
素殊に空気の作用により網状化させる。この網状化され
た繊維は、不活性がス又は空気中で、５０〜４００℃の
温度で延伸させることができる。

本発明によＱ製造されたオルがノボリシランに、８１Ｃ
−繊維の製造法では、一般弐■：Ｒ７０［（Ｒ７０）　
２ＴｉＯ〕８Ｔｉ　（ＯＲ））、３〔式中Ｒ７はアルキ
ル基を表わし、Ｓは１〜１００の範囲内の値である〕の
化合物０．１〜６０重量％（使用オルガノポリシランに
対して）有利に１〜１０ｆ（１％を添加することができ
る。

−紋穴■の化合物の製造は公知であり、例えばり、Ｃ，
８ｒａｄｌｅｙ％Ｒ，Ｃ，Ｍｅｈｒｏｔｒａ及びり、Ｐ
。

ＧａｕｒのＭｅｔａｌ　Ａ１ｋｏｘｉｄｅｓ＋　Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ。

ｔ、ｏｎｄｏｎ、　１９７８に記載されている。

−紋穴■の有利な基Ｒ７は、ブチル基である。

−紋穴■の化合物の添加の際に、次のように実施する：
有利に、有機溶剤中にオルがノボリシランｔ−溶かし、
−紋穴■の化合物を添加し、溶剤と再び除去する。有利
な溶剤は、芳香族又は脂肪族炭化水素例えばドルオール
、ギシロール及び稿々の沸点画分の石油エーテル１〜９
９重ｉ％（ｆ！’用オルがノボリシランに対して）、殊
に６０〜６０１１１−〜１の借である。溶剤の除去は、
有利に１００〜２６０℃の範囲の温度で、０．１〜１０
ｍバールの範囲の圧力で行なう。

ｓｌｃ　−ｔｌｌ維は、主として繊維結合加工材料、有
利に金属例えばアルミニウム及びチタン又はセラミック
材料例えば炭化珪素中で使用される。

本発明により製造されたオルガノポリシランは、更に、
多孔性炭化珪素セラミックの製造法で使用される。

多孔性５ｉＣ−セラミックの有利な製法では、本発明に
より製造され九オルがノボリシランに５ｉＣ−粉末ｔａ
合し、圧縮して成形体とし、不活性雰囲気中で又は真空
中で、７００〜２２００℃の範囲の温度で反応させる。

有利な温度は、９００〜１５００℃の範囲にあり、有利
な５ｉＣ−粉末は、平均粒径０．１〜１００μｍ殊に０
．４〜５０　μｍを有する。Ｓｉｎ’　−粉末２５〜９
５重ｔ％（使用オルがノポリシランに対して）殊に５０
〜８０Ｍ＊％を使用するのが有利である。

オルがノボリシランと５ｉＣ−粉とよりなる混合物に、
なお圧縮助剤殊に流動助剤を０．０１〜５重ｆｊｋチ（
使用５ｉＣ−粉末に対して）殊に０．２〜１重ｔ％の者
で添加するのが有利である。流動助剤は、例えばＡｌｄ
ｉｎｇｅｒ　、　ＫａｌｚによるＡｎｇｅｌ。

Ｃｈｅｍｉｅ　５．６８１、（１９８７）に記載されて
いる。殊に、グリセリン、ステアリン酸アンモニウム及
びポリエチレングリコールを使用する。

オルがノボリシランと５ｉＣ−粉末及び場合によっては
圧縮助剤との混合の際に、有利にオルがノボリシランを
有機溶剤中に溶かし、他の成分と混合する。有利な溶剤
は、芳香族又は脂肪族炭化水素例えば有利に１０〜９９
重量係（混合物に対して）殊に６５〜５５重ｔ％の量で
のドルオール、キジロール及び種々の沸点画分の石油エ
ーテルである。引続き、溶剤を有利に５０〜２００℃の
温度及び０．１〜［Ｑｍバールの圧力で除去する。残る
残分を粉砕し、篩別する。こうして得た庚大粒径５００
μｍ殊に２００μｍの粉末を圧縮機を用いて場合によっ
ては、＠度の作用下に圧縮して成形体にする。これは、
不活性がス、空気又は真空中で行なうことができる。

本発明による多孔性珪素セラミックは、殊にフィルター
工業で使用される。使用８１Ｃ−粉末の粒径及び粒度分
布及び５ｉＣ−粉末対オルがノボリシランの比により、
セラミック中の孔度及び孔度分布を調節することができ
る。５ｉＣ−フィルタープレートの利点の１つは、有機
残分を酸化により、容易に除去することができ、この際
、セラミックフィルターは目づまりしなｈことである。

〔実施例〕

オルがノメトキシボリシラン溶液の製造１．１．２−ト
リメチルトリメトキシジシラン９４０ｇと１．１．２．
２−テトラメトキシジメチルジシラン６０ｇとからの混
合物は、ナトリウムメチラート３ｇの添加の後に２５℃
から９５℃まで昇温した。引続きこの混合物をｉ７ｏ’
ｃｔで加熱すると、メチルトリメトキシシランとツメチ
ルジメトキシシランとからの混合物７５５ｇが留出した
。２４５ｇの残分を沸点範囲１７０〜２０　Ｄ　’Ｃの
石油エーテル４２０ｙ中に溶かした。

前記の処方と同様にして、次の反応を実権し、ここで、
Ａには実験の系番号、Ｂには１，１２−トリメチルトリ
メトキシジシランのｆ）　（ｇ′）を、Ｃには１．１．
２．２−テトラメトキシジメチルジシランのＩ　（ｇ）
を、Ｄにはナトリウムメチラートのｆｌ＜ｙ＞を、Ｅに
は反応温Ｉｔ　（’Ｃ）金、Ｆには留出物の看（，９）
金、Ｇには残分の看（＆）を、Ｈには石油エーテルのｆ
ｌ　（９＞を示した。

例　　２ オルがノエトキシポリシラン溶液の製造１．１．２−）
リメチルトリエト午シジシラン１４０ｇ及び１．１．２
．２−テトラエトキシジメチルジシラン１４０ｇからの
混合物は、ナトリウムメチラート１．５ｇの重用の後に
、２５°Ｃから８０°Ｃまで昇温する。引続き、この混
合物を１８０°Ｃまで加熱すると、この際、メチルトリ
エトキシシランとジメチルジェトキシシランとからの混
合物１９０ｇが留出する。

９０ｇの残分を沸点範囲１７［］〜２０ａ℃の石油エー
テル９０ｇ中に溶かした。

例　　３ 例１によるポリシラン溶液４５０ｇにホウ酸（純粋、結
晶）６ｇを加え、徐々に還流＠度まで加熱し、この温度
で３時間保持した。同時に、ホウ酸メチルエステル、メ
タノール及び石油エーテルからなる留出物１５０Ｉを徐
々に潔溜させた。１６０℃及び０．８　ｍバールで溶剤
の除去の後に、軟化点８０℃のオルがノポリシランが得
られ九。

前記の処方と同様に、次の反応を行なった。

ここで、人には実験の系統番号を、Ｂには使用オルがノ
ポリシランの量（ｇ）を、Ｃにはポリシラン溶液の系統
番号を、Ｄにはホウ酸の１　（、Ｆ）を、Ｅには留出物
の１　（５＋）を、Ｆには軟化点（’Ｃ）を示し念。

例　　４ 例２によるオルがノボリシラン溶液８５ｇにメチルジメ
トキシビニルシラン４．６　ｇ及びホウ酸（純粋、結晶
）３ｇを加え、徐々に還流＠度まで加熱し、この温度で
２０時間保持する。同時にゆっくり、ホウ酸エステル、
相応するアルコール及び石油エーテルより成る留出物３
０ｇを取り出した。１５０℃及び０．２ｍバールで溶剤
の除去の後に、軟化点〉２６０°Ｃを有するオルがノボ
リシラン３５ｇが得られた。

例　　５ 例１で製造したオルがノボリシラン溶液５１０ｙに、メ
チルジメトキシフェニルシラン４０９及びホウ酸（純粋
、結晶）１５Ｓを加え、徐々に還流温度まで加熱し、こ
の温度に５時間保持した。同時に、ホウ酸メチルエステ
ル、メタノール及び石油エーテルよりなる留出物１５０
ｇを取り出した。１７０℃及び０．２ｍバールでの溶剤
の除去の後に、軟化点７０℃のオルガノポリシラン１７
５ｇが得られ九。

例　　６ 例１により得られたオルがノボリシラン溶液５３０Ｉに
メチルジメトキシビニルシラン６０＆、メチルジメトキ
シフェニルシラン３０ｇ及びホウ酸（純粋、結晶）２５
ｇを加え、徐々に還流温度まで加熱し、この温度で２時
間保持する。同時にホウ駿メチルエステル、メタノール
及び石油エーテルよシなる留出物１７０．！ｉ’を取シ
出した。１７０℃及び０．８ｍバールで溶剤の除去の後
に、軟化点６０°Ｃのオルがノボリシラン１５５ｇが得
られた。

前記と同様にして、次の反応を実権した：ここでＡには
実験の番号を、Ｂには使用オルがノポリシランの倉（、
！ｉ’）ｔ−１ｃにはポリシラン溶液の系番号を、Ｄに
はホウ酸の量（９）を、ＥＶｃはメチルジメトキシビニ
ルシアンの量（ｇ）を、Ｆにはメチルジメトキシビニル
シアンのｆ＃（ｇ）を、Ｇには留出物の看（、Ｆ）を、
Ｈには軟化点（’Ｃ）を示した。

例　　７ 例６．５又は６で製造した６０〜１１０°０の範囲の軟
化点を有するオルガノポリシラン１２０ｙに、沸点画分
１７０〜２００°Ｃの石油エーテル１２０ｇ中でポリチ
タンブチレート６ｇを加え、引続き、１１０℃に３０分
間加熱し友。弓続き溶剤を１７０°Ｃ及び０．２ｍバー
ルで除去し念。こうして得たポリマーは有機溶剤中に可
溶であり、８０〜１６０℃の範囲の軟化点を有する。３
００μｍ−ノズルを有する融解紡糸装置中でこのポリマ
ーを１４０〜１７０℃及び６〜１０バールのアルコ９ン
圧で紡糸し、この際、引出し速度は１５〜１００　ｍ／
　ｍｉｎの範囲であつ之。紡糸ノズルから出る際に、こ
の繊維は青灰色、不透明であった。次いで、繊維を、光
及び空気の下で２４時間貯蔵し、この際、これは、無色
かつ週明であつ九。こうして得られた繊維は、良好な引
裂き強度及び可撓性を示した。この繊維をアルイン気下
に１２００℃に加熱し、この温度で２０分保持した。良
好な可撓性及び引張り強度のｓｌｃ　−ＩＩＩ維が得ら
れた。

例　　日 例３．４．５又は６によう製造したオルがノボリシラン
１００ｇに、沸点画分１７０〜２００℃の石油エーテル
２００９、ステアリン酸アンモニウム肌５ｇ、グリセリ
ン０．５ｇ及び炭化珪素粉末を加え、激しく攪拌した。

引続き、１８０℃及び０．２　ｍパールで溶剤を除去し
、固体残分をミルを用いて粉砕した。こうして得た最大
粒径２００μｍを有する粉末を圧縮型中に充填し、６０
０に二ニートンの圧力で２０秒間圧縮し九。

引続き、この成形体をアルイン充填炉内で１３００００
に加熱し、この＠度で９０分保持した。この方法で製造
し念セラミックプレートは、１．５〜１．９１／ｃｍ’
の密度及び高い強度を有する。

例　　９ 例３．４．５又は６によシ製造したオルがノボリシラン
１６０ｇに沸点画分１７０〜２００℃の石油エーテル２
５０ｇ及び最大粒径２０μｍの炭化珪素粉末７５．９と
混合し、激しく攪拌した。この混合物は、スプレー　刷
毛塗シ、浸漬又はドクタ塗りによる施与に好適である。

ＣＦＣ（カーボン繊維補強カーボン）又はグラファイト
よりなる試験棒にこの組成物を塗布し、炉内でアルコ９
ン吹き込みのもとて１１００℃に加熱し、この温度で１
．５時間保持した。冷却後にこの棒上に−様な堅牢付着
性炭化珪素被覆が生じ九。

例１０ 鉄、鋼及び鋼よりなる試験棒を使用し、高熱分解温度８
００℃にし九点を変えて、例９金繰り返した。冷却後に
、−様な固着性炭化珪素被覆が得られ念。

例１１ 加熱速度１℃／ｍｉｎで空気下に、３００℃まで加熱す
ることを変えて、例９及び例１０を繰り返しｔ０冷却後
に、試験棒上に−様な亀裂のない、良好な付着性の、疎
水性で弾性の被覆が生じた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．オルガノポリシランを製造するため、式：−ＯＲ＾
   ２ 〔式中Ｒ＾２は水素又はアルキル基を表わす〕の基少な
   くとも１個を有するＳｉ−Ｓｉ−結合含有有機珪素化合
   物を、ホウ酸の存在で反応させることを特徴とするオル
   ガノポリシランの製法。
2. ２．一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾３は各々独立して水素、アルキル
   ー、アルケエルー、アリールー又はアルコキシ基を表わ
   し、Ｒ＾２は水素又はアルキル基を表わす〕の有機珪素
   化合物を添加する、請求項１記載の方法。
3. ３．請求項１又は２記載の方法で製造したオルガノポリ
   シランを保護すべき基材上に施与し、７００〜１５００
   ℃の温度で不活性雰囲気中で、もしくは２００〜７００
   ℃の温度で反応性雰囲気中で反応させることを特徴とす
   る、炭化珪素を基体とする保護被物被の製法。
4. ４．請求項１又は２記載の方法で製造したオルガノポリ
   シランを紡糸し、不活性雰囲気下に又は真空中で８００
   〜１６００℃の温度で反応させることを特徴とするＳｉ
   Ｃ−繊維の製法。
5. ５．請求項１又は２記載の方法で製造されたオルガノポ
   リシランをＳｉＣ−粉末と混合し、圧縮して成形体とし
   、不活性雰囲気下に又は真空中で７００〜２２００℃の
   温度で反応させることを特徴とする、多孔性ＳｉＣ−セ
   ラミックの製法。