JPH03252425A - イソシアネート又はイソチオシアネート改質ポリシラザンセラミック先駆体 - Google Patents
イソシアネート又はイソチオシアネート改質ポリシラザンセラミック先駆体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリシラザン付加ポリマー、このようなポリマ
ーの製造方法、及び硬化ポリマーまたは非硬化ポリマー
の熱分解によつて生ずる窒化ケイ素含有セラミック材料
に関する。
ーの製造方法、及び硬化ポリマーまたは非硬化ポリマー
の熱分解によつて生ずる窒化ケイ素含有セラミック材料
に関する。
窒化ケイ素はその高い熱安定性と酸化安定性及び非常な
硬さのために、セラミック材料としてかなりの興味を持
たれている。他の有利な特性には、低い導電率、低い熱
膨張係数、良好な熱ショック及び耐クリープ性、高温で
の高強度及びすぐれた耐食性がある。
硬さのために、セラミック材料としてかなりの興味を持
たれている。他の有利な特性には、低い導電率、低い熱
膨張係数、良好な熱ショック及び耐クリープ性、高温で
の高強度及びすぐれた耐食性がある。
窒化ケイ素含有セラミック材料を得るために最近開発さ
れた方法はポリオルガノシラザンの熱分解である。セイ
７エルス（５ａｙｆａｒｔｋ ） 等（米ｆＡｆ＃計第
４，４８２，６６９号）はポリシラザンセラミック先駆
体を形成するためのオルガノジノ・ロシランのアンモノ
リシス生成物の塩基触媒架橋を述べている。この１質は
特にセラミック粉床の結合剤として有用である。ヴエル
ビーク（米国特許第３．８５３，５６７号）は、不活性
雰囲気中での可融性カルボシラザン樹脂の成形体の熱分
解によって炭化ケイ素と窒化ケイ素との均質な混合物を
含む線維のような成形体ｆＪｔａ造した。レブレン（Ｌ
ｍｂｒａｓａ）とボルナ（Ｐｏｒｔｅ） （米国特許第
４．６８９，２５２号）は、Ｓ誓−Ｈと不飽和炭化水素
基との両方を含む、シラザンまたはシラザン混合物ノ白
金触媒ヒドロシレーンヨン（ＨｙｄｒｏｓｉｌＧ−ｔｉ
ｏｎンによるポリシラザンの製造を述べている。
れた方法はポリオルガノシラザンの熱分解である。セイ
７エルス（５ａｙｆａｒｔｋ ） 等（米ｆＡｆ＃計第
４，４８２，６６９号）はポリシラザンセラミック先駆
体を形成するためのオルガノジノ・ロシランのアンモノ
リシス生成物の塩基触媒架橋を述べている。この１質は
特にセラミック粉床の結合剤として有用である。ヴエル
ビーク（米国特許第３．８５３，５６７号）は、不活性
雰囲気中での可融性カルボシラザン樹脂の成形体の熱分
解によって炭化ケイ素と窒化ケイ素との均質な混合物を
含む線維のような成形体ｆＪｔａ造した。レブレン（Ｌ
ｍｂｒａｓａ）とボルナ（Ｐｏｒｔｅ） （米国特許第
４．６８９，２５２号）は、Ｓ誓−Ｈと不飽和炭化水素
基との両方を含む、シラザンまたはシラザン混合物ノ白
金触媒ヒドロシレーンヨン（ＨｙｄｒｏｓｉｌＧ−ｔｉ
ｏｎンによるポリシラザンの製造を述べている。
これらのポリマーは加熱によって架橋されることができ
、熱分解後のセラミック材料による基体（Ｓ％ｂｓｔｒ
ａｔｇ）の被覆または含浸のために用いることができる
。ライネ（Ｌａｉ％＃）とプラム（Ｂ藷嘱）（米国特許
第４，６１２，３８３号ンはオリゴマー及びポリマーを
得るための金属錯体による７ランまたはシラザン中のＳ
ｉ −Ｈ，Ｓｉ−Ｓｉまたは、５ｓ−Ｎ結合の触媒活性
化を述べている。これらの生成物は窒化ケイ素に熱分解
することかできる。キング（Ｋｉｎｇ ン等（米国特許
第４，６７５，４２４号）は酸触媒の存在下でのアミノ
シランと低分子址アミンとの反応によるポリシラザンの
製造を述べている。このようなポリマーを窒素下で熱分
解し″′Ｃ％窒化ケイ素含有セラミックを得ることがで
きる。
、熱分解後のセラミック材料による基体（Ｓ％ｂｓｔｒ
ａｔｇ）の被覆または含浸のために用いることができる
。ライネ（Ｌａｉ％＃）とプラム（Ｂ藷嘱）（米国特許
第４，６１２，３８３号ンはオリゴマー及びポリマーを
得るための金属錯体による７ランまたはシラザン中のＳ
ｉ −Ｈ，Ｓｉ−Ｓｉまたは、５ｓ−Ｎ結合の触媒活性
化を述べている。これらの生成物は窒化ケイ素に熱分解
することかできる。キング（Ｋｉｎｇ ン等（米国特許
第４，６７５，４２４号）は酸触媒の存在下でのアミノ
シランと低分子址アミンとの反応によるポリシラザンの
製造を述べている。このようなポリマーを窒素下で熱分
解し″′Ｃ％窒化ケイ素含有セラミックを得ることがで
きる。
ボ”テ（Ｆｏｒｔｅ ）とＶブラン（Ｌｇｂｒｓ＊ ）
（米国特許第４．７２２．９８８号）は例えば過酸化
物のようなフリーラジカル発生体の存在下でアルケニル
またはアルキニルｆｆｌ１換基な含むシラザンの果倫に
よるセラミックのポリシラザン先駆体の製造を開示して
いる。フィンク（Ｆｉｎｋ）Ｃ木画特許第３．２３９．
４８９号）は二官能性または多官能性イソシアネートと
シラザンとの反応による、可動性水素原子な含まないポ
リ尿素シラサンの製造を述べている。これらのポリマー
のセラミック材料への熱分解は開示され℃いない。
（米国特許第４．７２２．９８８号）は例えば過酸化
物のようなフリーラジカル発生体の存在下でアルケニル
またはアルキニルｆｆｌ１換基な含むシラザンの果倫に
よるセラミックのポリシラザン先駆体の製造を開示して
いる。フィンク（Ｆｉｎｋ）Ｃ木画特許第３．２３９．
４８９号）は二官能性または多官能性イソシアネートと
シラザンとの反応による、可動性水素原子な含まないポ
リ尿素シラサンの製造を述べている。これらのポリマー
のセラミック材料への熱分解は開示され℃いない。
一般に、上記方法はポリシラザンの粘度なポリマーの予
定の末端用途に適した粘度であるように制御することが
困難または不可能であるという点で不充分である。例え
ば、薄フィルムｔｔ製造するまたは多孔質セラミック体
に浸透させるために用いるポリマーには低粘度が好まし
く、繊維の製造には高粘度が好ましい。
定の末端用途に適した粘度であるように制御することが
困難または不可能であるという点で不充分である。例え
ば、薄フィルムｔｔ製造するまたは多孔質セラミック体
に浸透させるために用いるポリマーには低粘度が好まし
く、繊維の製造には高粘度が好ましい。
ポリマーの粘度を容易に制御することのできる。
ポリシラザン付加ポリマーの製造方法が今回発見された
。これらのポリマーは液体であり５通常の有機溶媒に可
溶であり、水分の存在下で安定である。これらのポリマ
ーは次の工程＝（υ アンモニアと、Ｒ５１Ｘ、 、Ｒ
Ｒ’ＳｉＸ、及びこれらの混合物〔式中、ＸはＣＩ、Ｂ
ｙ及びＩから成る群から選択した基であり、ＲとＲ′は
同一または異なる基であり、Ｈ，Ｒ換したまたは置換し
ないＣ３〜Ｃ６アルキル、 ７１Ｊ −ｊＡ／、 ＣＩ
−Ｃ藝アルケニル及ｒＪ Ｃｌ５−Ｃ＠アルキニル基か
ら成る群から選択した基である〕から成る群から選択さ
れ、その中の少なくとも１檜類は５４−Ｎ結合を含む、
ハロゲン化ケイ素化合物との反応によって、シラザンア
ンモノリシス生成物ｔｌｌ製する工程及び（２Ｊ シ
ラザンアンモノリシス生成物を、イソシアネート、イソ
チオシアネート、ケテン、チオケテン、カルボジイミド
及び二硫化炭素から成る群から選択した化合物の、アミ
ツリシス生成物の重量を基準にして、約０．１〜約３０
重量％と反応させる工程から成る方法によって製造され
る。ＲとＲ′の少なくとも一方がアルケニルまたはアル
キニル基であるポリマーは、エネルギーを供給してフリ
ーラジカルを発生させることによって硬化させることが
できる。硬化したまたは（ｉｌ化しないポリシラザンポ
リマーは不活性雰囲気中またはアンモニア含有雰囲気中
で少なくとも８００℃の温度に加熱することによって、
窒化ケイ素含有セラミック材料の製造に用いることがで
きる。
。これらのポリマーは液体であり５通常の有機溶媒に可
溶であり、水分の存在下で安定である。これらのポリマ
ーは次の工程＝（υ アンモニアと、Ｒ５１Ｘ、 、Ｒ
Ｒ’ＳｉＸ、及びこれらの混合物〔式中、ＸはＣＩ、Ｂ
ｙ及びＩから成る群から選択した基であり、ＲとＲ′は
同一または異なる基であり、Ｈ，Ｒ換したまたは置換し
ないＣ３〜Ｃ６アルキル、 ７１Ｊ −ｊＡ／、 ＣＩ
−Ｃ藝アルケニル及ｒＪ Ｃｌ５−Ｃ＠アルキニル基か
ら成る群から選択した基である〕から成る群から選択さ
れ、その中の少なくとも１檜類は５４−Ｎ結合を含む、
ハロゲン化ケイ素化合物との反応によって、シラザンア
ンモノリシス生成物ｔｌｌ製する工程及び（２Ｊ シ
ラザンアンモノリシス生成物を、イソシアネート、イソ
チオシアネート、ケテン、チオケテン、カルボジイミド
及び二硫化炭素から成る群から選択した化合物の、アミ
ツリシス生成物の重量を基準にして、約０．１〜約３０
重量％と反応させる工程から成る方法によって製造され
る。ＲとＲ′の少なくとも一方がアルケニルまたはアル
キニル基であるポリマーは、エネルギーを供給してフリ
ーラジカルを発生させることによって硬化させることが
できる。硬化したまたは（ｉｌ化しないポリシラザンポ
リマーは不活性雰囲気中またはアンモニア含有雰囲気中
で少なくとも８００℃の温度に加熱することによって、
窒化ケイ素含有セラミック材料の製造に用いることがで
きる。
本発明のポリシラザン付加ポリマーの製造方法の第１工
程は、アンモニアまたはアンモニアと置換もしくは非置
換Ｃ１〜Ｃ，アルキルもしくはアリールアミンとの混合
物と、Ｒ５１Ｘ、 、 ＲＲ’ＳｉＸｔ及び式Ｒ５１Ｘ
、もしくはＲＲ’ＳｉＸ、 を有する２種類以上の化
合物を用いる混合物を含めたこれらの混合物から成る群
から選択したＩ・ロゲン化ケイ素化合物との反応から成
る。任意に、ＲＲ’Ｒ”ＳｉＸ％ＳｉＸ、 またはこ
れらの混合物が反応混合物中に存在することもある。Ｘ
はＣｌ、ＢｒまたはＩでありうる。αが好ましい。Ｒ，
Ｒ’、Ｒ″は同一または異なる基であり、Ｈ１置換もし
くは非置換Ｃ，−Ｃ６アルキル、７ リ−ル、Ｃ１−Ｃ
＠アルケニル及ヒＣ３−Ｃ−アルキニル基から成る群か
ら選択される。ハロゲン化ケイ素化合物の少なくとも１
つはＳ ｉ−Ｈ結合を有する。
程は、アンモニアまたはアンモニアと置換もしくは非置
換Ｃ１〜Ｃ，アルキルもしくはアリールアミンとの混合
物と、Ｒ５１Ｘ、 、 ＲＲ’ＳｉＸｔ及び式Ｒ５１Ｘ
、もしくはＲＲ’ＳｉＸ、 を有する２種類以上の化
合物を用いる混合物を含めたこれらの混合物から成る群
から選択したＩ・ロゲン化ケイ素化合物との反応から成
る。任意に、ＲＲ’Ｒ”ＳｉＸ％ＳｉＸ、 またはこ
れらの混合物が反応混合物中に存在することもある。Ｘ
はＣｌ、ＢｒまたはＩでありうる。αが好ましい。Ｒ，
Ｒ’、Ｒ″は同一または異なる基であり、Ｈ１置換もし
くは非置換Ｃ，−Ｃ６アルキル、７ リ−ル、Ｃ１−Ｃ
＠アルケニル及ヒＣ３−Ｃ−アルキニル基から成る群か
ら選択される。ハロゲン化ケイ素化合物の少なくとも１
つはＳ ｉ−Ｈ結合を有する。
本発明の方法への使用に適したノ〜ロゲン化ケイ素化合
物の例は、限定するわけではな（、メチルジクロロ７ラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン
、テトラブロモシラン、トリクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン、メチルジクロロ７ラン、フェニルトリク
ロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリク
ロロシラン、ブナルトリクロロシラン、メチルトリブロ
モ７ラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジ
クロロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリメチルク
ロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン及びトリメチルブロモシランを含む。
物の例は、限定するわけではな（、メチルジクロロ７ラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン
、テトラブロモシラン、トリクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン、メチルジクロロ７ラン、フェニルトリク
ロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリク
ロロシラン、ブナルトリクロロシラン、メチルトリブロ
モ７ラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジ
クロロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリメチルク
ロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン及びトリメチルブロモシランを含む。
アンモニアのみをハロゲン化ケイ素化合物と反応させる
場合には、形成されるアンモノリシス生成物は王として
環状化合物であるが、少量（通常は１％未満）の線状化
合物も含みうる。アンモニアとアルキルアミンまたはア
リールアミンとの混合物を用いる場合には、アンモノリ
シス生成物は環状化合物よりも多（の線状化合物を含む
。
場合には、形成されるアンモノリシス生成物は王として
環状化合物であるが、少量（通常は１％未満）の線状化
合物も含みうる。アンモニアとアルキルアミンまたはア
リールアミンとの混合物を用いる場合には、アンモノリ
シス生成物は環状化合物よりも多（の線状化合物を含む
。
次にアンモノリシス生成物をイソシアネート、イソチオ
シアネート、ケテン、チオケテン、カルボジイミドまた
は二硫化炭素の、アンモノリシス生成物の重量を基準に
して、約０．１〜約３０重蓋チと２００℃未満の温度に
おいて反応させる。約１〜約ｌＯ重量％のイソシアネー
トまたはイソチオシアネートが好ましい。反応は溶媒を
用いてまたは用いずに実施することができるが、溶媒を
用いずに実施することが好ましい。正確な反応機構は不
明であるが、シラザンアンモノリシス生成物のＳｉ−Ｎ
結合中に反応物質が挿入されることが考えられる。
シアネート、ケテン、チオケテン、カルボジイミドまた
は二硫化炭素の、アンモノリシス生成物の重量を基準に
して、約０．１〜約３０重蓋チと２００℃未満の温度に
おいて反応させる。約１〜約ｌＯ重量％のイソシアネー
トまたはイソチオシアネートが好ましい。反応は溶媒を
用いてまたは用いずに実施することができるが、溶媒を
用いずに実施することが好ましい。正確な反応機構は不
明であるが、シラザンアンモノリシス生成物のＳｉ−Ｎ
結合中に反応物質が挿入されることが考えられる。
本発明の方法に用いるイソシアネート及びイソチオシア
ネートは単官能性または多官能性の５ａｉ換または非置
換Ｃ１〜Ｃ＠アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルケニ
ルまたはＣ８〜Ｃ６アルキニル化合物でありうる。アリ
ールが好ましい。適当な化合物は、限定するわけではな
いが、２．６−トリレンジイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、フェニルイソチオシアネート％フェニル
メチルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、５−プロモドリレンー２，４−ジイソシアネート
、３−クロロトリレン−２，６−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエタン−２，２’−ジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，
４−ジイソシアネート及び儒テトラメチルキシリレンー
ジイソシアネートがある。
ネートは単官能性または多官能性の５ａｉ換または非置
換Ｃ１〜Ｃ＠アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルケニ
ルまたはＣ８〜Ｃ６アルキニル化合物でありうる。アリ
ールが好ましい。適当な化合物は、限定するわけではな
いが、２．６−トリレンジイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、フェニルイソチオシアネート％フェニル
メチルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、５−プロモドリレンー２，４−ジイソシアネート
、３−クロロトリレン−２，６−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエタン−２，２’−ジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，
４−ジイソシアネート及び儒テトラメチルキシリレンー
ジイソシアネートがある。
アンモノリシス生成物とイソシアネートまたはイソチオ
シアネートとの反応によつて生ずるポリシラザン付加ポ
リマーは次の単位を含む：存する、すｔｘｂチＸ＋Ｔｌ
７−０．１〜３０ ％、Ｙ＋Ｚ−９９９％〜７０％（ポ
リマー単位を基準とする）。
シアネートとの反応によつて生ずるポリシラザン付加ポ
リマーは次の単位を含む：存する、すｔｘｂチＸ＋Ｔｌ
７−０．１〜３０ ％、Ｙ＋Ｚ−９９９％〜７０％（ポ
リマー単位を基準とする）。
式中、ＷとＺはＯＫなりうるまたはＸとｙ −ｚ ｏに
なりうる。
なりうる。
単位：
↓
式、中、ＡはＯまたはＳであり％ＲとＲ′は上記と同じ
意味を有し、ＲとＲ′の少なくとも１つは水素である。
意味を有し、ＲとＲ′の少なくとも１つは水素である。
Ｒ″′はＲ及びＲ′と同じＸ味を有する。Ｒ″′がＨで
ある場合な除いて、Ｒ″′はイソシアネートまたはイソ
チオシアネートに由来する有機基である。多官能性イソ
シアネートまたはイソチオシアネートがポリマーの製造
に用いられる場合には、Ｒ″′が１つ以上のインクアネ
ートまたはイソチオシアネート基によって置換され、こ
れらの基はポリシラザン付加ポリマーの形成中にも反応
する。
ある場合な除いて、Ｒ″′はイソシアネートまたはイソ
チオシアネートに由来する有機基である。多官能性イソ
シアネートまたはイソチオシアネートがポリマーの製造
に用いられる場合には、Ｒ″′が１つ以上のインクアネ
ートまたはイソチオシアネート基によって置換され、こ
れらの基はポリシラザン付加ポリマーの形成中にも反応
する。
２とＶの値は反応へのイソシアネート使用量に依はＲ５
１Ｘｓが反応混合物中に存在する場合にのみ、存在する
。
１Ｘｓが反応混合物中に存在する場合にのみ、存在する
。
ポリシラザン付加ポリマーの形成後に、例えば２５℃に
おける１５〜２０，０００ ｃｐｓの粘度増加及び水素
ガ久の発生のように、分子量及び粘度の実質的増加によ
って実ｆｆｉされるような部分的架橋を開始させるため
に、熱を加えて温度を３００℃以下に好ましくは１１０
℃〜１８０℃に高めることができる。ポリシラザン付加
ポリマーがＳｉ −Ｈ結合を含まない場合には、ガスは
発生しない。最終生成物の粘度はシラザンアンモノリシ
ス生成物と反応する化合物の量を変えることによって、
またはイソシアネートもしくはイソチオシアネートの添
加量を変えることによって調節することができる。低レ
ベルの反応物質は低粘度ポリマーを生ずるが、高レベル
の反応物質は特に高粘度ポリマーを生ずる。粘度は加熱
温度によっても影響を受ける、すなわち温度が高いと粘
度が高くなる。従って、粘度はポリマーの末端使用に耐
えることができる。大ていの用途に対して、溶解性また
は可融性物質が好ましい。
おける１５〜２０，０００ ｃｐｓの粘度増加及び水素
ガ久の発生のように、分子量及び粘度の実質的増加によ
って実ｆｆｉされるような部分的架橋を開始させるため
に、熱を加えて温度を３００℃以下に好ましくは１１０
℃〜１８０℃に高めることができる。ポリシラザン付加
ポリマーがＳｉ −Ｈ結合を含まない場合には、ガスは
発生しない。最終生成物の粘度はシラザンアンモノリシ
ス生成物と反応する化合物の量を変えることによって、
またはイソシアネートもしくはイソチオシアネートの添
加量を変えることによって調節することができる。低レ
ベルの反応物質は低粘度ポリマーを生ずるが、高レベル
の反応物質は特に高粘度ポリマーを生ずる。粘度は加熱
温度によっても影響を受ける、すなわち温度が高いと粘
度が高くなる。従って、粘度はポリマーの末端使用に耐
えることができる。大ていの用途に対して、溶解性また
は可融性物質が好ましい。
少なくとも１つのフルケニルまたはアルキニル基を含む
、本発明のポリシラザン付加ポリマーはエネルギーを加
えて７リーラジカルを発生させることによって４ざらに
架橋すなわち硬化させることができる。例えば、ポリマ
ーを例えば過酸化物のようなラジカル発生源の存在下で
加熱することができる。ポリマーなＵＶ元線また＆！電
電子ビー縁縁暴露させることによっても、ポリマーを硬
化さゼることができる。
、本発明のポリシラザン付加ポリマーはエネルギーを加
えて７リーラジカルを発生させることによって４ざらに
架橋すなわち硬化させることができる。例えば、ポリマ
ーを例えば過酸化物のようなラジカル発生源の存在下で
加熱することができる。ポリマーなＵＶ元線また＆！電
電子ビー縁縁暴露させることによっても、ポリマーを硬
化さゼることができる。
本発明の硬化またＩ工非硬化ポリシラザ／ポリマーを不
活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気下で少なくとも
８００℃の温度で熱分解することによって、窒化ケイ累
含有セラミック材料を得ることができる。
活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気下で少なくとも
８００℃の温度で熱分解することによって、窒化ケイ累
含有セラミック材料を得ることができる。
ポリシラザン付加ポリマーはセラミック繊維及び発泡体
の製造、窒化ケイ素含有複合構造を得るための予備成形
構造体への浸透及び次の熱分解、ならびに電子工学用途
の薄フィルムとし℃、接着剤もしくはシーテントとして
及びセラミックもしくは金属粉末の結合剤としての耐酸
化性被膜の製造に用いることができる。
の製造、窒化ケイ素含有複合構造を得るための予備成形
構造体への浸透及び次の熱分解、ならびに電子工学用途
の薄フィルムとし℃、接着剤もしくはシーテントとして
及びセラミックもしくは金属粉末の結合剤としての耐酸
化性被膜の製造に用いることができる。
例 ｌ。
メチルジクロロシランとビニルメチルジクロロシランの
コアンモノリシス（ｃｏａｍｖｍｏｎｏｔｙｘｉｓ ）
５ｊ−三つロフラスコにオーバーヘッドメカニカルスタ
ーラー ドライアイス／アセトン冷ＮＪ器（−７８℃）
、アンモニア／窒素供給口及び温度計を１ｉＩｃ４Ｉｉ
する。この装置に窒素をｑＬ霧し℃から、ヘキサン（１
７６０ｄ、４Ａモレキユラーシーブ上で乾燥）、メチル
ジクロロシラン（２０１１４、２３０．９ｆ、２．０モ
ル）及ヒビニルメチルジクロロシラン（６４Ｗｌｔ、
６９．６ ｊＥ、 ｏ、ｓモル）を装入する。アンモニ
アＱ３．５４！／分（９，３７モル）の速度で１時間加
える。添加中に、反応温度が２５℃から６９℃へ上昇す
る。１時間後に、アンモニア流を停止し、反応混合物を
室温に冷却する。反応混合物をガラスフィルター（ｇｌ
ａｔｔｓ−ｆｒｉｔｔｍｄｆ曽％ｓａｔ ）上で濾過し
、沈降した塩化アンモニウムを除去する。ヘキサンを減
圧（２８ｍＨ１７，６０℃）下でＦ液から除去し、透明
な油状物としてＣ”５ｓｉＨＮＨ）ａｍ （ＣＨｓＳｉ
ＣＨ−ＣＨ２ＮＨ）ｏｘ （１５０，７６Ｆ、２．３４
モル、９４％収率）が得られる。この油状物は２５℃で
の４３ ｃｐｓの粘度と分子量５６０Ｐ１モルを有する
。
コアンモノリシス（ｃｏａｍｖｍｏｎｏｔｙｘｉｓ ）
５ｊ−三つロフラスコにオーバーヘッドメカニカルスタ
ーラー ドライアイス／アセトン冷ＮＪ器（−７８℃）
、アンモニア／窒素供給口及び温度計を１ｉＩｃ４Ｉｉ
する。この装置に窒素をｑＬ霧し℃から、ヘキサン（１
７６０ｄ、４Ａモレキユラーシーブ上で乾燥）、メチル
ジクロロシラン（２０１１４、２３０．９ｆ、２．０モ
ル）及ヒビニルメチルジクロロシラン（６４Ｗｌｔ、
６９．６ ｊＥ、 ｏ、ｓモル）を装入する。アンモニ
アＱ３．５４！／分（９，３７モル）の速度で１時間加
える。添加中に、反応温度が２５℃から６９℃へ上昇す
る。１時間後に、アンモニア流を停止し、反応混合物を
室温に冷却する。反応混合物をガラスフィルター（ｇｌ
ａｔｔｓ−ｆｒｉｔｔｍｄｆ曽％ｓａｔ ）上で濾過し
、沈降した塩化アンモニウムを除去する。ヘキサンを減
圧（２８ｍＨ１７，６０℃）下でＦ液から除去し、透明
な油状物としてＣ”５ｓｉＨＮＨ）ａｍ （ＣＨｓＳｉ
ＣＨ−ＣＨ２ＮＨ）ｏｘ （１５０，７６Ｆ、２．３４
モル、９４％収率）が得られる。この油状物は２５℃で
の４３ ｃｐｓの粘度と分子量５６０Ｐ１モルを有する
。
例 Ｚ
（ＣＭ、ＳｉＨＮＨ）。（礪ＳｉＣＨ＝ＣＨ，ＮＨ）。
と２．６−トリレンジイソシアネートとの反応：加熱期
間１７時間 撹拌バーと中隔（ｓｇｐｔｕ嘱）を備えた、１０〇−一
つロフラスコに窃累を噴霧してから、例１で述べたよう
にｐＩ製したシラザン１０．０１と下記の表に示した重
ｌｔ％の２．６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
とを装入する。フラスコなスターチー／ホットプレート
上の油浴に入れ、中隔の代りに中隔を取付けた水冷却器
を用いる。窒素供給針と油バブラー出口とを中隔に取付
ける。次に、反応混合物を窒素雰囲気下で指定温度に１
７時間加熱する。水素ガスの発生が観察される。室温に
冷却した後に、液体ポリマーの粘度ｔｔ２５℃において
ブルックフィールドコーン／プレート粘度計（Ｂｒｏｏ
ｋｆｉｍＬｄ ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ
ｖｉｓｃｏｗ＊ｍｔｚｒ）を用いて測定する。幾つか
の反応において、不溶性ゴム状生成物が形成される。こ
の生成物は下記の表において「ゲル」とし℃明示される
。
間１７時間 撹拌バーと中隔（ｓｇｐｔｕ嘱）を備えた、１０〇−一
つロフラスコに窃累を噴霧してから、例１で述べたよう
にｐＩ製したシラザン１０．０１と下記の表に示した重
ｌｔ％の２．６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
とを装入する。フラスコなスターチー／ホットプレート
上の油浴に入れ、中隔の代りに中隔を取付けた水冷却器
を用いる。窒素供給針と油バブラー出口とを中隔に取付
ける。次に、反応混合物を窒素雰囲気下で指定温度に１
７時間加熱する。水素ガスの発生が観察される。室温に
冷却した後に、液体ポリマーの粘度ｔｔ２５℃において
ブルックフィールドコーン／プレート粘度計（Ｂｒｏｏ
ｋｆｉｍＬｄ ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ
ｖｉｓｃｏｗ＊ｍｔｚｒ）を用いて測定する。幾つか
の反応において、不溶性ゴム状生成物が形成される。こ
の生成物は下記の表において「ゲル」とし℃明示される
。
ＴＤＩ ３重量−
０
１０
２０
３０
６０
００
３０
４３
６００
７７０
ＴＤＩ ４重ｆｊｋチ
０
１０
２０
３０
６０
２５
０７７
ゲル
ゲル
ゲル
ＴＤＩ ５重量％
０
１０
２０
３０
６０
５０
１０．０００
ゲル
ゲル
ゲル
液体の粘度は続いての測定によつＣ４！ｔｌ定すると、
１か月間にわたって一定である。
１か月間にわたって一定である。
例 ３゜
（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）ａｍ （ＣＢｒＳｉＣＨ−ＣＢｒ
ＮＨ）、、と２．６トリレンジイソシアネートとの反応
：加熱期間４時間 液体の粘度は続いての測定によって判定すると、１か月
間にわたって一定である。
ＮＨ）、、と２．６トリレンジイソシアネートとの反応
：加熱期間４時間 液体の粘度は続いての測定によって判定すると、１か月
間にわたって一定である。
例 ３゜
（ＣＢｓＳｉＨＮＨ）ｏ、ａ （ＣＨ，ＳｉＣＨ−ＣＨ
，ＮＨ）。、、 と ２ 、６−トリレンジイソシア
ネートとの反応：加熱期間例２に述べた反応装置に例１
で述べたシラザン１０、ＯＦと下記の表に示した重量％
の２．６−トリレンジイソシアネートとを装入する。反
応混合物を次に窒素雰囲気下で指定温度に４時間加熱す
る。水素ガスの発生が観察される。室温に冷却した後に
、液体ポリマーの粘度な２５℃におい℃ブルックフィー
ルドコーン／プレート粘度ｔｔＶ用い℃測定する。幾つ
かの反応におい℃、不溶性のゴム状生成物が形成される
。この生成物は下記の表におい℃「ゲル」とし℃明示さ
れる。
，ＮＨ）。、、 と ２ 、６−トリレンジイソシア
ネートとの反応：加熱期間例２に述べた反応装置に例１
で述べたシラザン１０、ＯＦと下記の表に示した重量％
の２．６−トリレンジイソシアネートとを装入する。反
応混合物を次に窒素雰囲気下で指定温度に４時間加熱す
る。水素ガスの発生が観察される。室温に冷却した後に
、液体ポリマーの粘度な２５℃におい℃ブルックフィー
ルドコーン／プレート粘度ｔｔＶ用い℃測定する。幾つ
かの反応におい℃、不溶性のゴム状生成物が形成される
。この生成物は下記の表におい℃「ゲル」とし℃明示さ
れる。
Ｔ７７Ｔ＋ｍｔｓ：
２０
３０
０８
ゲル
ＴＤＴ ５重音チ
ＰＩ ４重量Ｓ：
１０
２０
３０
６０
１１
２５０
ゲル
ゲル
例 ４゜
（ＣＨｓ ＳｉＨＮＨ）ｅ、ａ （ＣＭ、ＳｉＣＨ−Ｃ
Ｈ，ＮＨ）Ｉ、ｊ とフェ例２で述べた反応装置に例１
に述べたように調製したシラザン１０．Ｏｊ’と下記の
表に示した重量−のフェニルインシアネー） ＣＰＩ）
とを装入する。
Ｈ，ＮＨ）Ｉ、ｊ とフェ例２で述べた反応装置に例１
に述べたように調製したシラザン１０．Ｏｊ’と下記の
表に示した重量−のフェニルインシアネー） ＣＰＩ）
とを装入する。
次に、反応混合物を窒素雰囲気下で指定温度に１７時間
加熱する。水素ガスの発生が観察される。
加熱する。水素ガスの発生が観察される。
室温に冷却した後に、液体ポリマーの粘度を２５℃にお
いてブルックフィールドコーン／プレート粘度計によっ
て測定する。幾つかの反応において、不溶性ゴム状生成
物が形成される。この生成物は下記の表中で「ゲル」と
し℃明示される。
いてブルックフィールドコーン／プレート粘度計によっ
て測定する。幾つかの反応において、不溶性ゴム状生成
物が形成される。この生成物は下記の表中で「ゲル」と
し℃明示される。
０
１０
３０
ＰＩ５，５重量嘩：
温度（℃）
０
１０
２０
３０
ＰＩ ６．９１１℃％：
１０
２０
３０
ＰＩ １０重量＄：
１０
１９
５３０
０００
粘度（ｃｐｓ ）
０７５
８００
０００
ゲル
１３．０００
ゲル
ケル
ゲル
ＰＩ２０重量Ｓ重
量度Ｃ℃） 粘度（ｃｐｓ ）
１１０ ゲル
Ｐ１３０重量−二
１０
ゲル
例 ５゜
（ＣＨ，ＳｉＨＮＨ）ａｍ（ＣＨ，ＳｉＣＨ−ＣＨ，Ｎ
Ｈ）ｏｌと７工二例２に述べた反応装置に９１１１で述
べたように調製したシラザン２０． ＯＦと下記の表に
示した重量−のフェニルイソチオシアネート（ＰＩＦ）
とを装入する。次に反応混合物を窒素雰囲気下で指定温
度に１７時間加熱する。水素ガスの発生が観察される。
Ｈ）ｏｌと７工二例２に述べた反応装置に９１１１で述
べたように調製したシラザン２０． ＯＦと下記の表に
示した重量−のフェニルイソチオシアネート（ＰＩＦ）
とを装入する。次に反応混合物を窒素雰囲気下で指定温
度に１７時間加熱する。水素ガスの発生が観察される。
室温に冷却した後に、液体ポリマーの粘度を２５℃にお
いて、ブルックフィールドコーン／プレート粘度計によ
って測定する。
いて、ブルックフィールドコーン／プレート粘度計によ
って測定する。
ＰＩＴ 重量−
５，５
温度Ｃ℃） 粘度（ＣｐＪ）
１１０ ３．４００
１１０ ３０αＯ００
例 ６
（礪ＳｉＨＮＨ）。ｓ （ＣＨ，ＳｉＣＢ−ＣＨ，ＮＨ
）。２とジケテ１００１一つロフラスコに中隔を装備し
、窒素を噴霧する。次に、装置に例１で述べたように調
製したシラザン１０．ＯＦ、ヘキサン３０ｗＬｔ及び無
水トリエチルアミン１．６８勧（１，２１Ｆ 、 ０．
０１２０モル）な装入する。塩化アジポイル＜Ｏ，ＳＷ
、１０Ｆ、５．５ミリモル）な注射器によって温顔して
、ジケテンを発生する。直ちＫ、白色沈殿が形成される
。室温におい’１−１０分間後に、反応混合物’ｋＦ遇
し”（１−ＩＪエチルアンモニウム塩酸塩を除去する。
）。２とジケテ１００１一つロフラスコに中隔を装備し
、窒素を噴霧する。次に、装置に例１で述べたように調
製したシラザン１０．ＯＦ、ヘキサン３０ｗＬｔ及び無
水トリエチルアミン１．６８勧（１，２１Ｆ 、 ０．
０１２０モル）な装入する。塩化アジポイル＜Ｏ，ＳＷ
、１０Ｆ、５．５ミリモル）な注射器によって温顔して
、ジケテンを発生する。直ちＫ、白色沈殿が形成される
。室温におい’１−１０分間後に、反応混合物’ｋＦ遇
し”（１−ＩＪエチルアンモニウム塩酸塩を除去する。
ヘキサンを減圧下除云し、反応混合物を例２に述べたよ
うに１３０℃において２０時間加熱する。水素ガスの発
生がｌＩ！察される。２３，０００ｃｐｓの粘度を有す
る透明で粘稠な油状物が祷られる。
うに１３０℃において２０時間加熱する。水素ガスの発
生がｌＩ！察される。２３，０００ｃｐｓの粘度を有す
る透明で粘稠な油状物が祷られる。
ｆＩ１７゜
ポリシラザンのジクミルペルオキシドによる硬化（ＣＨ
ｓ５ ｓＨＮＨ）ｏ １（ＣＨｓ Ｓｓ ＣＨ−Ｃ４Ｎ
Ｈ）ａ！とＴＤＩ３重量％との反応によって調製したポ
リシラザン付加ポリマーを例２に述べた反応装置に装入
する。
ｓ５ ｓＨＮＨ）ｏ １（ＣＨｓ Ｓｓ ＣＨ−Ｃ４Ｎ
Ｈ）ａ！とＴＤＩ３重量％との反応によって調製したポ
リシラザン付加ポリマーを例２に述べた反応装置に装入
する。
ボリシラザ７９ｆ１３Ｑ℃において１７時間加熱すると
、水素ガスの発生が観察される。加熱後に、ポリシラザ
ンは２５℃におい”（１６００ｃｐｓの粘度を有する。
、水素ガスの発生が観察される。加熱後に、ポリシラザ
ンは２５℃におい”（１６００ｃｐｓの粘度を有する。
ジクミルペルオキシド（使用したポリシラザンの重量を
基準にして０．５重量％）を加え５反応流合物を油浴中
で加熱する。１４０℃の温度において、液体ポリマーは
脆いガラス状固体になる。非硬化ポリマーと硬化ポリマ
ーのチャー収率（Ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ ） ｋ、室温
から９５０℃まで１０℃／分でサンプルな加熱した後に
窒素流下での熱重量分析（Ｔ Ｇ Ａ ） （Ｔｋｇｒ
ｍｏｇｒｃｗｉｍｇ ｔ ｐｉ ｃαｎａＬｙｘｉｓ
）によって側足する。
基準にして０．５重量％）を加え５反応流合物を油浴中
で加熱する。１４０℃の温度において、液体ポリマーは
脆いガラス状固体になる。非硬化ポリマーと硬化ポリマ
ーのチャー収率（Ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ ） ｋ、室温
から９５０℃まで１０℃／分でサンプルな加熱した後に
窒素流下での熱重量分析（Ｔ Ｇ Ａ ） （Ｔｋｇｒ
ｍｏｇｒｃｗｉｍｇ ｔ ｐｉ ｃαｎａＬｙｘｉｓ
）によって側足する。
非硬化ポリシラサン
硬化ポリシラザン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．次の工程 （１）アンモニアと、ＲＳｉＸ＿３、ＲＲ′ＳｉＸ＿２
及びこれらの混合物〔式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから
成る群から選択され、ＲとＲ′は同一または異なる基で
あり、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル
、アリール、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルケニル及びＣ＿１−Ｃ
＿６アルキニル基から成る群から選択される〕 から成る群から選択されるハロゲン化ケイ素化合物（ハ
ロゲン化ケイ素化合物の少なくとも１種類又はＳｉ−Ｈ
結合を含む）との反応によつてシラザンアンモノリシス
生成物を調製する工程；及び （２）シラザンアンモノリシス生成物と、 イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、チオケ
テン、カルボジイミド及び二硫化炭素から成る群から選
択した化合物の、アンモノリシス生成物の重量を基準に
して、約 ０．１〜約３０重量％とを反応させる工程 から成るポリシラザン付加ポリマーの製造方法。 ２．ハロゲン化ケイ素化合物がさらにＲＲ′Ｒ″ＳｉＸ
、ＳｉＸ＿４またはこれらの混合物〔式中、Ｒ″はＲ及
びＲ′と同じ意味を有する〕を含む請求項１記載の方法
。 ３．さらに、ポリシラザン付加ポリマーを３００℃を越
えない温度に、粘度の特定の増加が生ずるために充分な
時間加熱する工程を含む請求項１記載の方法。 ４．さらに、ポリシラザン付加ポリマーを３００℃を越
えない温度に、粘度の特定の増加が生ずるために充分な
時間加熱する工程を含む請求項２記載の方法。 ５．請求項１記載の方法によつて調製されるポリマー。 ６．請求項２記載の方法によつて調製されるポリマー。 ７．請求項３記載の方法によつて調製されるポリマー。 ８．請求項４記載の方法によつて調製されるポリマー。 ９．下記の単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＡはＯまたはＳであり；Ｒ、Ｒ′及びＲ″は同
一または異なる基であつて、Ｈ、置換または非置換Ｃ＿
１−Ｃ＿６アルキル、アリール、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルケ
ニル及びＣ＿１−Ｃ＿６アルキニル基から成る群から選
択される基であり、ＲとＲ′の少なくとも１つは水素で
ある；ポリマー単位を基準として、Ｘ＋Ｗ＝０．１〜３
０重量％、Ｙ＋Ｚ＝９９．９〜７０重量％であり、Ｘ及
びＹは０でありうるまたはＷ及びＺは０でありうる〕 を含むポリシラザン付加ポリマー。 １０．ＲとＲ′基の少なくとも１つがＣ＿１−Ｃ＿６ア
ルケニルまたはアルキニル基である、請求項１記載の方
法によつて調製されるポリマーの硬化によつて製造され
る生成物。 １１．ＲとＲ′基の少なくとも１つがＣ＿１−Ｃ＿６ア
ルケニルまたはアルキニル基である、請求項２記載の方
法によつて調製されるポリマーの硬化によつて製造され
る生成物。 １２．ＲとＲ′基の少なくとも１つがＣ＿１−Ｃ＿６ア
ルケニルまたはアルキニル基である請求項３記載の方法
によつて調製されるポリマーの硬化によつて製造される
生成物。 １３．ＲとＲ′基の少なくとも１つがＣ＿１−Ｃ＿６ア
ルケニルまたはアルキニル基である、請求項４記載の方
法によつて調製されるポリマーの硬化によつて製造され
る生成物。 １４．ＲとＲ′基の少なくとも１つがＣ＿１−Ｃ＿６ア
ルケニルまたはアルキニル基である、請求項９記載のポ
リマーを硬化することによつて製造される生成物。 １５．請求項１記載の方法によつて調製されるポリマー
を不活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気において少
なくとも８００℃の温度に加熱することから成る窒化ケ
イ素含有セラミック材料の製造方法。 １６．請求項２記載の方法によつて調製されるポリマー
を不活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気において少
なくとも８００℃の温度に加熱することから成る窒化ケ
イ素含有セラミック材料の製造方法。 １７．請求項３記載の方法によつて調製されるポリマー
を不活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気において少
なくとも８００℃の温度に加熱することから成る窒化ケ
イ素含有セラミック材料の製造方法。 １８．請求項４記載の方法によつて調製されるポリマー
を不活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気において少
なくとも８００℃の温度に加熱することから成る窒化ケ
イ素含有セラミック材料の製造方法。 １９．請求項９記載のポリマーを不活性雰囲気またはア
ンモニア含有雰囲気において少なくとも８００℃の温度
に加熱することから成る窒化ケイ素含有セラミック材料
の製造方法。 ２０．請求項１０記載の生成物を不活性雰囲気またはア
ンモニア含有雰囲気において少なくとも８００℃の温度
に加熱することから成る窒化ケイ素含有セラミック材料
の製造方法。 ２１．請求項１１記載の生成物を不活性雰囲気またはア
ンモニア含有雰囲気において少なくとも８００℃の温度
に加熱することから成る窒化ケイ素含有セラミック材料
の製造方法。 ２２．請求項１２記載の生成物を不活性雰囲気またはア
ンモニア含有雰囲気において少なくとも８００℃の温度
に加熱することから成る窒化ケイ素含有セラミック材料
の製造方法。 ２３．請求項１３記載の生成物を不活性雰囲気またはア
ンモニア含有雰囲気において少なくとも８００℃の温度
に加熱することから成る窒化ケイ素含有セラミック材料
の製造方法。 ２４．請求項１４記載の生成物を不活性雰囲気またはア
ンモニア含有雰囲気において少なくとも８００℃の温度
に加熱することから成る窒化ケイ素含有セラミック材料
の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/286,839 US4929704A (en) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03252425A true JPH03252425A (ja) | 1991-11-11 |
| JP3133049B2 JP3133049B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=23100388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02047087A Expired - Fee Related JP3133049B2 (ja) | 1988-12-20 | 1990-02-27 | イソシアネート又はイソチオシアネート改質ポリシラザンセラミック先駆体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4929704A (ja) |
| EP (1) | EP0442013B1 (ja) |
| JP (1) | JP3133049B2 (ja) |
| CA (1) | CA1339229C (ja) |
| DE (1) | DE69027296T2 (ja) |
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