DE4430817C2

DE4430817C2 - Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolyse von hochvernetzten polymeren Carbodiimiden als Keramikvorstufe sowie Keramikvorstufe

Info

Publication number: DE4430817C2
Application number: DE19944430817
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Bill; Fritz Prof Dr Aldinger; Andreas Dr Kienzle; Ralf Dr Riedel
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2014-08-31
Also published as: DE4430817A1; WO1996006812A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung einer polymeren Keramikvorstufe sowie die Keramikvorstufe.

Elementorganische Polymere werden zunehmend zur Herstellung von keramischen Schichten, Fasern, Pulvern und Formkörpern eingesetzt. Ein Beispiel für solche elementorganische Polymere sind Polysilazane. Die Pyrolyse dieser Polysila zane führt zunächst zu einphasigen amorphen Siliciumcar bidnitriden im ternären System Si-C-N, die sich durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit auszeichnen. So konnte für keramische Monolithe, die durch direkte Pyrolyse von Form körpern aus einer polymeren Keramikvorstufe hergestellt wurden, eine Stabilität an Luft selbst bei 1600°C nach gewiesen werden (Riedel et. al., Nature 355 (1992), 714).

Aufgrund des amorphen einphasigen Charakters kann die Struktur der aus elementorganischen Polymeren hergestellten Materialien durch gezielte Kristallisation oberhalb von 1000°C beeinflußt werden, was zur Herstellung von metasta bilen Zwischenzuständen bzw. Gefügen mit neuen Material eigenschaften verwendet werden kann.

Weiterhin besitzen die auf diese Weise hergestellten Kera miken im System Si-C-N außergewöhnliche thermomechanische Eigenschaften. So konnte eine beachtliche Verbesserung der Festigkeit von Si₃N₄/SiC-Verbundkeramiken sowie superpla stisches Verhalten durch Heißpressen amorpher Si-, C- und N-haltiger Keramikpulver erzielt werden, die aus element organischen Polymervorstufen hergestellt wurden (Niihara, J. Ceram. Soc. of Japan 99 (1991) 974 und Wakai et al, Nature 344 (1990), 421).

Elementorganische Polymere wie etwa Polysilazane werden üblicherweise durch direkte Synthese über Kondensations reaktionen hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung von Chlorsilanen mit Ammoniak oder Aminen. Bei einem solchen Prozeß fällt zusammen mit der polymeren Verbindung ein Salz an, das nur unter großem Aufwand getrennt werden kann. Das Auffinden von Synthesewegen, bei denen diese Salzbildung vermieden werden kann, ist daher von großem Interesse.

Weiterhin besitzen bekannte elementorganische Polymere wie etwa Polysilazane im allgemeinen einen relativ hohen Gehalt an Wasserstoff, der während der Pyrolyse zur Abspaltung gasförmiger Verbindungen wie etwa H₂, NH₃ und Methan führt. Die hierdurch bedingte starke Gasentwicklung dieser wasser stoffreichen Keramikvorstufen führt zum Aufschäumen oder/und zur Rißbildung bei der Herstellung der entspre chenden Keramikmaterialien.

Z. Naturforsch. (1986), 1367-1372 offenbart die Herstellung von borylierten Carbodiimiden durch Umsetzung von N,N′- Bis(trimethylsilyl)carbodiimid mit Diorganylhalogenboranen. Es werden nach thermischer Dismutierung der Reaktionspro dukte polymere Substanzen erhalten, die einen wasserstoff haltigen Organylrest am Boratom aufweisen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung neuer elementorganischer Keramikvorstufen, bei denen die Nachteile des Standes der Technik, insbeson dere die Salzbildung während der Herstellung der Keramik vorstufen und die Abspaltung von Wasserstoff während der Pyrolyse weitgehend vermieden werden können.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Her stellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung einer polymeren Keramikvorstufe, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß man die Keramikvorstufe gewinnt, indem man (a) Verbindungen, die ausschließlich aus Elementen und Halogenen bestehen, wobei die Elemente aus den Gruppen IIIA, IVA, VA des Periodensystems, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen ausgewählt sind, mit einer Verbindung der Formel (I)

R₃ Si-N=C=N-SiR₃ (I)

worin R jeweils unabhängig eine C₁-C₃-Alkyl- oder Alken ylgruppe bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und (b) flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemi sches abtrennt.

Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung neuer polymerer Keramikvorstufen mit gerin gem Wasserstoffgehalt über einen Syntheseweg ermöglicht, der keine Salzbildung beinhaltet. Als Ausgangsverbindungen werden Element-Halogen-Verbindungen mit einem Bis(trialkyl silyl)carbodiimid umgesetzt. Unter Abspaltung von Trialkyl chlorsilan bildet sich eine hochvernetzte polymere Keramik vorstufe, die durch Pyrolyse in hoher Ausbeute zu kerami schen Materialien umgewandelt wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen insbesondere darin, daß die salzfreie Darstellung hochver netzter polymerer Keramikvorstufen unter milden Reaktions bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur ermöglicht wird. Als Produkt fällt bei dieser Reaktion neben dem Polymer nur Trialkylchlorsilan an, das sich in einfacher Weise aus dem Ansatz abdestillieren läßt und zur erneuten Herstellung von Verbindungen der Formel (I) verwendet werden kann. Weiter hin kann durch Mischen verschiedener Element-Halogen-Ver bindungen bei der Umsetzung mit dem Bis(trialkylsilyl)car bodiimid der Einbau weiterer Elemente in das Polymer er möglicht werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Halogenide von Elementen verwendet, die aus den Gruppen IIIA, IVA, VA des Periodensystems, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen ausgewählt sind. Vorzugsweise verwendet man Halogenide von Bor, Silicium, Phosphor, Titan, Wolfram oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt verwendet man Halogenide von Bor, Silicium, Titan oder Mischungen davon. Am meisten bevorzugt verwendet man ein Halogenid von Silicium.

Als Halogenide verwendet man vorzugsweise Chloride oder Bromide, besonders bevorzugt Chloride. Am meisten bevorzugt als Element-Halogen-Verbindung ist Siliciumtetrachlorid.

Die Element-Halogen-Verbindung wird mit einem Bis(trialkyl silyl)carbodiimid der Formel (I) umgesetzt. Vorzugsweise verwendet man als Verbindung der Formel (I) N,N′-Bis(trime thylsilyl)carbodiimid. In diesem Fall entsteht bei der Umsetzung mit der Element-Halogen-Verbindung als flüchtiges Reaktionsprodukt Trimethylchlorsilan, das sich durch Erwär men auf 78°C aus dem Ansatz abdestillieren läßt.

Die Reaktion zur Gewinnung der polymeren Keramikvorstufe wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie etwa Tolu ol. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran geeignet.

Die Reaktion kann im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur (20-25°C durchgeführt). Die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation oder/und Trocknung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Keramikvor stufen hergestellt werden, die einen geringen Wasserstoff gehalt aufweisen, so daß während der anschließenden Pyro lyse kein Aufschäumen stattfindet. Vorzugsweise besitzt die Keramikvorstufe einen Wasserstoffgehalt von 6 Masse-%, besonders bevorzugt von 4,5 Masse-% und am meisten bevorzugt von 3 Masse-%.

Weiterhin ist bevorzugt, daß die Keramikvorstufe einen geringen Halogengehalt, beispielsweise von 2 Masse-% und insbesondere von 0,2 Masse-% aufweist.

Wenn eine zusätzliche Einführung von Bor in die polymere Keramikvorstufe gewünscht wird, so kann die durch die Schritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Keramikvorstufe weiterhin mit einem Boran oder einem Boran-Addukt umgesetzt und die flüchtigen Bestand teile des Reaktionsgemisches abgetrennt werden. Diese bo rierte Keramikvorstufe kann zur Herstellung eines Keramik materials verwendet werden, das als weitere Komponente Bor enthält.

Die Borierung erfolgt durch Anlagerung von Boranen oder Boran-Addukten an die durch Reaktion der Element-Halogen- Verbindung mit dem Silylcarbodiimid der Formel (I) herge stellte Keramikvorstufe. Beispiele für Borane sind BH₃ bzw. B₂H₆ oder B₅H₉. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit Boran-Addukten. Beispiele derartiger Verbindungen sind Boran-Sulfid-Addukte, z. B. Boran-Dialkylsulfid-Addukte wie etwa Dimethylsulfid-Boran, Boran-Ether-Addukte, z. B. Ad dukte von Boran mit cyclischen Ethern wie etwa Tetrahydro furan-Boran und Boran-Amin-Addukte wie etwa Pyridin-Boran. Die Verwendung von Boran-Sulfid-Addukten, insbesondere Dimethylsulfid-Boran, oder Boran-Ether-Addukten, insbeson dere Tetrahydrofuran-Boran, ist besonders bevorzugt.

Die Borierung der Keramikvorstufe wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das molare Verhältnis von Boratomen zu Carbodiimidgruppen bei der Reaktion ist vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevor zugt 2 : 1 bis 1 : 2.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine vernetzte polymere wasserstoffarme Keramikvorstufe, erhält lich durch ein Verfahren wie zuvor erläutert, welche ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, VA der Periodensystems, Übergangsmetallen und Selten erdmetallen, C, N und H enthält, wobei die Element-Atome nur über -N-C-N-Brücken verknüpft sind. Der Wasserstoff gehalt der erfindungsgemäßen Keramikvorstufe ist 6 Mas se-%, besonders bevorzugt 4,5 Masse-% und am meisten bevorzugt 2 Masse-%. Der Halogengehalt ist vorzugsweise 2 Masse-% und besonders bevorzugt 0,2 Masse-%.

Das Element ist vorzugsweise Si und die Keramikvorstufe besitzt im wesentlichen die Zusammensetzung Si(N=C=N)₂ und sollte aus einem Netzwerk von über Ecken verknüpften Si(N=C=N)₄-Tetraedern bestehen.

Die Erfindung wird weiterhin durch die Abbildung und die nachfolgenden Beispiele erläutert. Es zeigen

Abb. 1a eine röntgenelektronenmikroskopische Auf nahme eines in Toluol hergestellten Polymer pulvers Si(N=C=N)₂ und

Abb. 1b ein bei 1200°C aus der Verbindung in Abb. 1a erhaltenes Pyrolysat.

Beispiel 1 Umsetzung von Tetrachlorsilan mit Bis(trimethylsilyl)carbo diimid in Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel

In einem 100 ml Dreihalskolben wird eine Mischung von 4,0 ml (3,28 g, 0,017 mol) Bis(trimethylsilyl)carbodiimid und 20 ml THF vorgelegt. Unter starkem Rühren wird zu dieser Reaktionsmischung eine Lösung von 1,0 ml (1,48 g, 0,0087 mol) Tetrachlorsilan in 5 ml THF langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung trübt sich während dem Zutropfen langsam ein. Nach kurzer Zeit bildet sich ein farbloses, gelartiges und festes Produkt. Die Temperatur wird unter Rühren lang sam auf 70°C erhöht. Dabei werden 10 ml eines Gemisches aus Chlortrimethylsilan/THF abdestilliert. Danach wird das Gemisch noch 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend werden das restliche Lösungsmittel und das Chlortrimethylsilan abdestilliert. Nach dem Trocknen bei 200°C im Vakuum (0,001 Torr) wurden 1,42 g (29,8% Aus beute bezogen auf die Edukte) eines farblosen Polymers erhalten. Die theoretische Ausbeute an Si(N=C=N)₂ beträgt 20,1%. Die höhere Ausbeute erklärt sich durch die teil weise Absättigung der Endgruppen mit Trimethylsilylresten.

Beispiel 2 Umsetzung von Tetrachlorsilan mit Bis(trimethylsilyl)carbo diimid in Toluol als Lösungsmittel

Der Reaktionsverlauf entspricht dem in Beispiel 1 be schriebenen Verfahren. Bei dieser Reaktion wurden 20 ml (16,4 g, 0,088 mol) Bis(trimethylsilyl)carbodiimid und 80 ml Toluol vorgelegt und mit 5 ml (7,41 g, 0,044 mol) Tetra chlorsilan in 20 ml Toluol umgesetzt. Nach dem Abdestillie ren des Lösungsmittels und dem Trocknen bei 200°C im Vakuum (0,001 Torr) wurden 5,5 g (23,1% Ausbeute) eines sehr feinen, farblosen Polymer-Pulvers erhalten.

Analyse der Polymere

Beispiel 3 Pyrolyse vom [Si(N=C=N)₂]_n

Zur Pyrolyse der gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymere [Si(N=C=N)₂]_n wurden diese in einem Quarzschlenk gefäß unter Argon mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 1200°C erhitzt. Diese Temperatur wurde für eine Zeit von drei Stunden beibehalten. Die Abkühlung des keramischen Materials auf 75°C erfolgte mit 3°C/min. Während der Pyrolyse des Polymers destillierte eine farblose Flüssig keit ab.

IR- und massenspektroskopische Untersuchungen dieser Flüs sigkeit zeigen, daß es sich dabei im wesentlichen um durch Kondensationsreaktionen gebildetes Bis(trimethylsilyl)car bodiimid handelt. Der hierdurch bedingte Masseverlust betrug nach Pyrolyse 42,7% für das in THF hergestellte gelartige Polymer und 25,8% für das in Toluol syntheti sierte Polymer-Pulver. Die durch die Polymerpulver-Schüt tung vorgegebenen Formen bleiben erhalten, und die Polymer pulver schäumten während der Pyrolyse nicht auf. Röntgen elektronenmikroskopische Untersuchungen des keramischen Rückstandes zeigen, daß es sich hierbei um Agglomerate kleiner Pulverteilchen mit Durchmessern zwischen 50-100 nm handelt.

Wie aus Abb. 1 hervorgeht, bleibt die Form der Polymerteil chen während der Pyrolyse erhalten. Diese Polymerpulver eignen sich daher besonders gut für die Herstellung hoch sinterfähiger Pulver oder monolithischer, keramischer Formteile durch Pyrolyse polymerer Grünkörper.
Elementaranalyse der Keramik in [Masse%]:
C: 25,3; N: 29,0; Si: 45,0; O: 1,0.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung einer polymeren Keramikvorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keramikvorstufe gewinnt, indem man

(a) Verbindungen, die ausschließlich aus Elementen und Halogenen bestehen, wobei die Elemente aus den Gruppen IIIA, IVA, VA des Periodensystems, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen ausgewählt sind, mit einer Verbindung der Formel (I) R₃ Si-N=C=N-SiR₃ (I)worin R jeweils unabhängig eine C₁-C₃-Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet,
in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und
(b) flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide von Bor, Silicium, Phosphor, Titan, Wolfram oder Mischungen davon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide von Bor, Silicium, Titan oder Mischungen davon verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid von Silicium verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid ein Chlorid oder Bromid verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (I) N,N′-Bis(trimethylsilyl)carbodiimid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch die Schritte (a) und (b) hergestellte Keramikvorstufe weiterhin mit einem Boran oder einem Boran- Addukt umsetzt und flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolysebehandlung der Keramikvorstufe durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1.000 bis 1.300°C durchführt.

10. Vernetzte polymere wasserstoffarme Keramikvorstufe, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welche ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, VA des Periodensystems, Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen, C, N und H enthält, wobei die Element- Atome nur über -N-C-N-Brücken verknüpft sind und der Wasserstoffgehalt 6 Masse-% ist.

11. Keramikvorstufe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt 4,5 Masse-% ist.

12. Keramikvorstufe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt 3 Masse-% ist.

13. Keramikvorstufe nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogengehalt 2 Masse-% ist.

14. Vernetzte polymere wasserstoffarme Keramikvorstufe nach einem der Ansprüche 10-13, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen die Zusammensetzung Si(N=C=N)₂ besitzt und aus einem Netzwerk von über Ecken verknüpften Si(N=C=N)₄- Tetraedern besteht.