JP2010174133A - ポリシリルカルボジイミド化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリ乳酸の湿熱安定剤として有用な新規ポリシリルカルボジイミド化合物を提供する。
【解決手段】カルボジイミド基の窒素原子が、シリル原子により結合されている特定構造を重合度１〜２０のくり返し単位で有し、末端に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはエステル基あるいはエーテル基で封止されているポリシリルカルボジイミド化合物である。
【選択図】なし
【解決手段】カルボジイミド基の窒素原子が、シリル原子により結合されている特定構造を重合度１〜２０のくり返し単位で有し、末端に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはエステル基あるいはエーテル基で封止されているポリシリルカルボジイミド化合物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリシリルカルボジイミド化合物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸の耐加水分解安定剤として有用なポリシリルカルボジイミド化合物およびその製造方法に関する。
近年、地球環境保護の目的から自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品等としての利用が検討されている。
しかしながらポリ乳酸は、湿度により分解されやすいため、例えば溶融状態においては溶融粘度の低下が大きく、また固体状態においてはいわゆる耐湿熱安定性が悪く、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成形性に限界があった。
ポリ乳酸の成形性を改良するため、結晶化を促進する結晶化核剤を添加する方法が提案されている（特許文献１）。また、有機、無機フィラーを添加する方法が提案されている（特許文献２）。これらの提案によれば、結晶化速度自体の向上にはある程度の改良は見られているが耐湿熱安定性は依然低いままであり問題の本質的解決には程遠いのが実情である。
しかしながらポリ乳酸は、湿度により分解されやすいため、例えば溶融状態においては溶融粘度の低下が大きく、また固体状態においてはいわゆる耐湿熱安定性が悪く、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成形性に限界があった。
ポリ乳酸の成形性を改良するため、結晶化を促進する結晶化核剤を添加する方法が提案されている（特許文献１）。また、有機、無機フィラーを添加する方法が提案されている（特許文献２）。これらの提案によれば、結晶化速度自体の向上にはある程度の改良は見られているが耐湿熱安定性は依然低いままであり問題の本質的解決には程遠いのが実情である。
一方、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献３および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が２００〜２３０℃とＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて高融点であり且つ高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる（特許文献３）。即ち、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、通常、単一相を示すことはなく、ＰＬＬＡ相およびＰＤＬＡ相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とポリ乳酸ステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の混合相組成物となる。この混合組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。またステレオコンプレックスポリ乳酸もポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有しており、この問題は依然未解決で残っている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる（特許文献３）。即ち、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、通常、単一相を示すことはなく、ＰＬＬＡ相およびＰＤＬＡ相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とポリ乳酸ステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の混合相組成物となる。この混合組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。またステレオコンプレックスポリ乳酸もポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有しており、この問題は依然未解決で残っている。
ポリ乳酸あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸の耐湿熱安定性の改良に対しては、カルボジイミド化合物によるカルボキシル基の封止による耐湿熱安定性の向上が提案されている（特許文献４および５）。しかしこれらの提案では樹脂中に練りこまれたカルボジイミド化合物は、溶融成形時、熱分解して樹脂の色相を悪化させることがある。カルボジイミド化合物は％オーダーと比較的多量に樹脂に配合する必要があるため、溶融時、樹脂の色相を顕著に悪化することがある。例えば上記文献によると、カルボジイミドを添加しない場合のポリ乳酸延伸糸のカラーｂ＊値は１．７であるのに対し、カルボジイミドを添加した場合、３．５程度と極端に悪化している。
加えてカルボジイミド化合物は溶融成形時、熱分解して成形品が着色するとともに悪臭を発生して作業環境を悪化させる問題があることもまた明らかとなり、取り分け作業環境悪化の問題は早急な解決が待たれている。
加えてカルボジイミド化合物は溶融成形時、熱分解して成形品が着色するとともに悪臭を発生して作業環境を悪化させる問題があることもまた明らかとなり、取り分け作業環境悪化の問題は早急な解決が待たれている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
本発明の目的は、ポリ乳酸、とりわけステレオコンプレックスポリ乳酸の湿熱安定剤として有用な新規ポリシリルカルボジイミド化合物を提供することにある。また本発明の目的は、ポリ乳酸に含有させたとき、色相良好で耐湿熱安定性に優れた組成物となるポリシリルカルボジイミド化合物を提供することにある。また本発明の目的は、悪臭により作業環境を悪化させることのないポリシリルカルボジイミド化合物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究をかさねた結果、カルボジイミド基の窒素原子がシリル原子により結合され特定構造を有するポリシリルカルボジイミド化合物が、ポリ乳酸の湿熱安定剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、主として下記式（ｉ）で表される繰り返し単位よりなり、重合度が１〜２０で、末端にＸまたは下記式（ｉｉ）で表される置換基を有するポリシリルカルボジイミド化合物である。
即ち本発明は、主として下記式（ｉ）で表される繰り返し単位よりなり、重合度が１〜２０で、末端にＸまたは下記式（ｉｉ）で表される置換基を有するポリシリルカルボジイミド化合物である。
（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。ＸおよびＹは各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基である。）
また本発明は、（１）下記式(iii)で表されるビストリアルキルシリルカルボジイミドと、下記式（ｉｖ）で表されるジハロシリル化合物とを反応させ、下記式（ｖ）で表されるプレポリマーを製造する工程、および
また本発明は、（１）下記式(iii)で表されるビストリアルキルシリルカルボジイミドと、下記式（ｉｖ）で表されるジハロシリル化合物とを反応させ、下記式（ｖ）で表されるプレポリマーを製造する工程、および
（式(iii)中、Ｒは各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。）
（式（ｉｖ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｑは各々独立に、ハロゲン原子である。）
（式（ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＱは式（ｉｖ）と同じである。）
（２）得られたプレポリマーと下記式（ｖｉ）
（２）得られたプレポリマーと下記式（ｖｉ）
で表される化合物を反応させる工程、
からなる前記化合物の製造方法である。
また本発明は、（１）下記式(iii)で表されるビストリアルキルシリルカルボジイミドと、下記式（ｉｖ）で表されるジハロシリル化合物とを反応させ、式（ｖ）で表されるプレポリマーを製造する工程、および
（式(iii)中、Ｒは各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。）
（式（ｉｖ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｑは各々独立に、ハロゲン原子である。）
（式（ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＱは式（ｉｖ）と同じである。）
（２）得られたプレポリマーと下記式(vii)
（２）得られたプレポリマーと下記式(vii)
（式(vii)中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、または末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基である。Ｑはハロゲン原子である。）
で表される化合物を反応させる工程、
からなる前記化合物の製造方法である。
で表される化合物を反応させる工程、
からなる前記化合物の製造方法である。
また本発明は、前記ポリシリルカルボジイミド化合物をポリ乳酸の耐加水分解安定剤として使用する方法を包含する。
本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、ポリ乳酸、とりわけステレオコンプレックスポリ乳酸の湿熱安定性を向上させることができる。また本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、ポリ乳酸に含有させると色相が良好な樹脂組成物となる。また本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、悪臭により作業環境を悪化させることがない。本発明の製造方法によれば、前記リシリルカルボジイミド化合物を効率的に製造することができる。また本発明の耐加水分解安定剤として使用する方法によれば、ポリ乳酸の加水分解安定を向上させることができる。
本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、主として下記式（ｉ）で表される繰り返し単位よりなり、重合度が１〜２０で、末端にＸまたは式（ｉｉ）で表される置換基を有する。
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−アミル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オレイル基等が例示される。炭素数５〜２０のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカリル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等が例示される。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、１−ナフチル基等が例示される。また炭素数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルベンジル基、ドデシルベンジル基等が例示される。
Ｘ、Ｙは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基である。
ＸおよびＹにおいて炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ４において例示した置換基が好適に例示される。
ＸおよびＹにおいて炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ４において例示した置換基が好適に例示される。
炭素数１〜２０のアルキルオキシ基として、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オレイルオキシ基等が例示される。炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基として、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシオキシ基、デカリルオキシ基、２，４−ジメチルシクロヘキシルオキシ基等が例示される。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、キシリルオキシ基、トリルオキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ドデシルフェニルオキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基等が例示される。炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルベンジルオキシ基、ドデシルベンジルオキシ基等が例示される。アラルキルオキシ基として末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基として、重合度５〜１００の末端メトキシ化ポリエチレンオキシ基、末端アセトキシ化ポリエチレンオキシ基、末端エトキシ化ポリテトラメチレンオキシ基、末端ブトキシ化ポリプロピレンオキシ基等が例示される。
ポリ乳酸への適用の好適性の観点より、本発明の化合物の重合度は１〜２０の範囲が選択される。重合度が２０を超えてもポリ乳酸の耐加水分解性を向上させることができるが、重合度が２０を超えるとポリ乳酸との相溶性が低くなり、樹脂組成物がにごる懸念がある。またプレポリマーの製造効率より、重合度は、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１４、とりわけ好ましくは６〜１２の範囲である。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、キシリルオキシ基、トリルオキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、ドデシルフェニルオキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基等が例示される。炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルベンジルオキシ基、ドデシルベンジルオキシ基等が例示される。アラルキルオキシ基として末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基として、重合度５〜１００の末端メトキシ化ポリエチレンオキシ基、末端アセトキシ化ポリエチレンオキシ基、末端エトキシ化ポリテトラメチレンオキシ基、末端ブトキシ化ポリプロピレンオキシ基等が例示される。
ポリ乳酸への適用の好適性の観点より、本発明の化合物の重合度は１〜２０の範囲が選択される。重合度が２０を超えてもポリ乳酸の耐加水分解性を向上させることができるが、重合度が２０を超えるとポリ乳酸との相溶性が低くなり、樹脂組成物がにごる懸念がある。またプレポリマーの製造効率より、重合度は、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１４、とりわけ好ましくは６〜１２の範囲である。
本発明の化合物中の式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。
本発明の化合物中のトリメチルシリル基の含有量は、０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。トリメチルシリル基は、式（ｉｉ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＹが各々メチル基である置換基である。
本発明の化合物中の加水分解性ハロゲン含有量は、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
本発明の化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定による５％重量減少温度は、３００℃以上であることが好ましい。５％熱減量温度を３００℃以上であるとポリ乳酸に適用したとき、悪臭による作業環境の悪化を抑制することができる。
本発明の化合物中のトリメチルシリル基の含有量は、０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。トリメチルシリル基は、式（ｉｉ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＹが各々メチル基である置換基である。
本発明の化合物中の加水分解性ハロゲン含有量は、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
本発明の化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定による５％重量減少温度は、３００℃以上であることが好ましい。５％熱減量温度を３００℃以上であるとポリ乳酸に適用したとき、悪臭による作業環境の悪化を抑制することができる。
本発明の化合物は、悪臭による作業環境の悪化が好適に抑制され、樹脂色相の悪化も少なく、ポリ乳酸の耐加水分解安定剤として好適に使用することができる。本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、ポリ乳酸、とりわけ、ポリＬ−およびポリＤ−乳酸よりなり、示差走査熱量計により結晶融解温度が２００℃以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸に適用したとき、作業環境の悪化が抑制され、色相良好で、安定性の向上したポリ乳酸組成物を有効に与える。
本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、ポリ乳酸に適用したとき、悪臭による作業環境の悪化を抑制するため、さらに５％熱減量温度を３００℃以上により好適に高めるため、式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以上であり、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計が１０以上であることが好ましい。
本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、ポリ乳酸に適用したとき、悪臭等による作業環境の悪化をより一層好ましく抑制するため、さらに５％熱減量温度を３１０℃以上に高めるため、また式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＸの炭素数の合計が１５以上であり、Ｒ３、Ｒ４およびＹの炭素数の合計が１５以上であることが好ましい。
本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、ポリ乳酸に適用したとき、悪臭による作業環境の悪化を抑制するため、さらに５％熱減量温度を３００℃以上により好適に高めるため、式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以上であり、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計が１０以上であることが好ましい。
本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、ポリ乳酸に適用したとき、悪臭等による作業環境の悪化をより一層好ましく抑制するため、さらに５％熱減量温度を３１０℃以上に高めるため、また式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＸの炭素数の合計が１５以上であり、Ｒ３、Ｒ４およびＹの炭素数の合計が１５以上であることが好ましい。
〈ポリシリルカルボジイミド化合物の製造方法〉
本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、式（ｖ）で表されるハロゲン化ポリシリルカルボジイミド（プレポリマー）を製造する工程（Ｉ）、得られたプレポリマーのハロゲン原子をＸまたは式（ｉｉ）で表される置換基で置換する工程（ＩＩ）、により製造することができる。
本発明のポリシリルカルボジイミド化合物は、式（ｖ）で表されるハロゲン化ポリシリルカルボジイミド（プレポリマー）を製造する工程（Ｉ）、得られたプレポリマーのハロゲン原子をＸまたは式（ｉｉ）で表される置換基で置換する工程（ＩＩ）、により製造することができる。
（工程（Ｉ）：プレポリマーの製造）
ハロゲン化ポリシリルカルボジイミド（プレポリマー）は、下記のように、式(iii)で表されるビストリアルキルシリルカルボジイミド（Ａ）と、式（ｉｖ）で表されるジハロシリル化合物（Ｂ）とを反応させることによって製造する。
ハロゲン化ポリシリルカルボジイミド（プレポリマー）は、下記のように、式(iii)で表されるビストリアルキルシリルカルボジイミド（Ａ）と、式（ｉｖ）で表されるジハロシリル化合物（Ｂ）とを反応させることによって製造する。
式(iii)中のＲは、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基として、メチル基、エチル基等が挙げられる。式(iii)の化合物として、ビストリメチルシリルカルボジイミドが好ましい。
式（ｉｖ）中のＱは、各々独立にハロゲン原子である。ハロゲン原子として、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。式（ｉｖ）の化合物として、ジ塩化シリル化合物が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、式（ｉ）と同じであり、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。式（ｖ）中のＱ、Ｒ１およびＲ２は、式（ｉｖ）と同じである。
式（ｉｖ）中のＱは、各々独立にハロゲン原子である。ハロゲン原子として、フッソ原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。式（ｉｖ）の化合物として、ジ塩化シリル化合物が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、式（ｉ）と同じであり、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。式（ｖ）中のＱ、Ｒ１およびＲ２は、式（ｉｖ）と同じである。
プレポリマーの重合度は（Ａ）：（Ｂ）のモル比を適宜設定することにより、所望の範囲とすることが可能である。重合度を１８〜２２程度にするには（Ａ）：（Ｂ）は１：１に近い範囲が、重合度８〜１２程度とするには１：１．１〜１．２の範囲が、重合度を１に近い範囲とするときは、（Ａ）：（Ｂ）は１：２〜５の範囲が好適に選択される。
前述の量比で混合された（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、攪拌装置、温度計、留出管、真空配管の設置された反応槽に仕込み、常圧条件下、１４０〜１７０℃で２〜３時間、攪拌反応させ、生成する塩化トリメチルシランを留去する。理論量の５０〜９０％の塩化トリメチルシランが留去された時点で、反応槽内の減圧度を徐々に高め、さらに３〜１０時間反応させる。減圧度は通常０．１〜１０ｋＰａが適用される。反応時間、反応温度は（Ｂ）成分の構造により適宜変更して適用される。
前述の量比で混合された（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、攪拌装置、温度計、留出管、真空配管の設置された反応槽に仕込み、常圧条件下、１４０〜１７０℃で２〜３時間、攪拌反応させ、生成する塩化トリメチルシランを留去する。理論量の５０〜９０％の塩化トリメチルシランが留去された時点で、反応槽内の減圧度を徐々に高め、さらに３〜１０時間反応させる。減圧度は通常０．１〜１０ｋＰａが適用される。反応時間、反応温度は（Ｂ）成分の構造により適宜変更して適用される。
（工程（ＩＩ）：置換工程、第一の方法）
工程（ＩＩ）は、得られたプレポリマーと下記式（ｖｉ）
工程（ＩＩ）は、得られたプレポリマーと下記式（ｖｉ）
（式（ｖｉ）中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキ基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。）
で表される化合物を反応させ、プレポリマーの両末端のハロゲンを炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基に置換して本発明のポリシリルカルボジイミド化合物を得る工程である。
で表される化合物を反応させ、プレポリマーの両末端のハロゲンを炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基または末端がエステル基あるいはエーテル基で封止されたポリアルキレンオキシ基に置換して本発明のポリシリルカルボジイミド化合物を得る工程である。
反応は以下のように行うことができる。プレポリマーを溶媒に溶解し、式（ｖｉ）で表されるヒドロキシ化合物と混合し、室温〜２００℃程度の温度で反応させる。このとき系内が完全に液相になり、さらに、系内が前述のプレポリマーおよびポリシリルカルボジイミド含有層と、前述のヒドロキシ化合物含有層とが２相に分離した２相分離状態で反応させる。これにより効果的にハロゲンを前述の官能基に変換できるとともに、ポリシリルカルボジイミド化合物中ハロゲン等の不純物を好適に除去でき、耐熱性を高め、熱重量分析において、５％減量開始温度を３００℃以上に高めることができる。
かかる２相分離状態を実現するため、溶媒としては、沸点が３０〜１５０℃、より好適には、５０〜１２０℃の線状または環状エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族ケトン類、低級炭化水素類等が使用できる。
これらの溶媒としては例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等、たとえばアセトン、ＭＥＫ等、シクロヘキサン、オクタン等の溶媒が好適に選択される。なかでも反応性、製品の純度向上の観点よりＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサン等が好適に選択される。
プレポリマーのハロゲン元素を前述のヒドロキシル化合物で、効率的に置換するため、ハロゲン／ヒドロキシル化合物のモル比は１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１０の範囲が選択される。さらに完全に置換して、残存ハロゲン量を１００ｐｐｍｐｐ以下とするため反応時間は、適宜残存ハロゲン量をチェックして、設定するのが好ましい。
かかる２相分離状態を実現するため、溶媒としては、沸点が３０〜１５０℃、より好適には、５０〜１２０℃の線状または環状エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族ケトン類、低級炭化水素類等が使用できる。
これらの溶媒としては例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等、たとえばアセトン、ＭＥＫ等、シクロヘキサン、オクタン等の溶媒が好適に選択される。なかでも反応性、製品の純度向上の観点よりＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサン等が好適に選択される。
プレポリマーのハロゲン元素を前述のヒドロキシル化合物で、効率的に置換するため、ハロゲン／ヒドロキシル化合物のモル比は１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１０の範囲が選択される。さらに完全に置換して、残存ハロゲン量を１００ｐｐｍｐｐ以下とするため反応時間は、適宜残存ハロゲン量をチェックして、設定するのが好ましい。
（工程（ＩＩ）：置換工程、第二の方法）
置換工程の第二の方法として、プレポリマーの両末端のハロゲンを式（ｉｉ）の置換基に変換するため、式(vii)で表されるモノハロシリル化合物（Ｃ）と反応させてもよい。即ち、得られたプレポリマーと下記式(vii)
置換工程の第二の方法として、プレポリマーの両末端のハロゲンを式（ｉｉ）の置換基に変換するため、式(vii)で表されるモノハロシリル化合物（Ｃ）と反応させてもよい。即ち、得られたプレポリマーと下記式(vii)
（式(vii)中、Ｒ３、Ｒ４およびＹは、式（ｉｉ）と同じである。Ｑはハロゲン原子である。）
で表される化合物を反応させてもよい。
で表される化合物を反応させてもよい。
第二の方法において、プレポリマーとモノハロシリル化合物（Ｃ）との反応はプレポリマー製造の条件に準じて実施することができる。ただしこのときは反応溶媒として、第一の方法で例示した溶媒を適用することが好ましい。
第一および／または第二の方法で製造したポリシリルカルボジイミド化合物のトリメチルシリル基含有量、ハロゲン含有量をさらに低下させるため、両方法を組み合わせて適用することも好適な実施態様として例示できる。このときまず、第一の方法でポリシリルカルボジイミド化合物を製造し、ついで第二の方法を適用することが好ましい。
第一および／または第二の方法で製造したポリシリルカルボジイミド化合物のトリメチルシリル基含有量、ハロゲン含有量をさらに低下させるため、両方法を組み合わせて適用することも好適な実施態様として例示できる。このときまず、第一の方法でポリシリルカルボジイミド化合物を製造し、ついで第二の方法を適用することが好ましい。
本発明のポリシリルカルボジイミド化合物をポリ乳酸に適用したとき、含有ハロゲン元素は次第にハロゲン化水素に変換され、ポリ乳酸の耐加水分解反応を触媒することとなるため、ハロゲン含有量を１００ｐｐｍ以下に低減することは本発明のキーポイントであるが、０．０１ｐｐｍ以下に低減するためには、上記操作を繰り返す等の複雑な操作が必要となる。
さらにかかる方法を適用することにより本発明のポリシリルカルボジイミド化合物において、式（ｉｉ）於けるＲ３、Ｒ４およびＹが各々メチル基であるトリメチルシリル基の含有量を好適に０．１〜１０００ｐｐｍに低減することができる。トリメチルシリル基がかかる範囲を超えて、多量に存在すると、ポリ乳酸に適用したとき、悪臭発生が顕著となりことがあるためである。
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
さらにかかる方法を適用することにより本発明のポリシリルカルボジイミド化合物において、式（ｉｉ）於けるＲ３、Ｒ４およびＹが各々メチル基であるトリメチルシリル基の含有量を好適に０．１〜１０００ｐｐｍに低減することができる。トリメチルシリル基がかかる範囲を超えて、多量に存在すると、ポリ乳酸に適用したとき、悪臭発生が顕著となりことがあるためである。
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例において使用する、ＮＭＲおよびＩＲおよびハロゲン分析は以下の方法により実施した。本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
（１）ポリシリルカルボジイミド化合物の平均重合度（ｎ）
ポリシリルカルボジイミド化合物の平均重合度（ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲにより末端のＳｉに結合したＲ（Ｒ１〜Ｒ４）、Ｘ、Ｙ由来のピークと繰り返し単位中のＳｉに結合したＲ１、Ｒ２の積分比より定量した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）ポリシリルカルボジイミド化合物中のカルボジイミド骨格の有無
ポリシリルカルボジイミド化合物中のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
（３）ポリシリルカルボジイミド化合物中のトリメチルシリル基含有量
ポリシリルカルボジイミド化合物中のトリメチルシリル基含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計により定量した。ガスクロマトグラフ質量分析計は横河アナリティカル（株）製ＨＰ５９７３を使用した。
（４）ポリシリルカルボジイミド化合物中のハロゲン含有量
ポリシリルカルボジイミド化合物中のハロゲン含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計により定量した。ガスクロマトグラフ質量分析計は横河アナリティカル（株）製ＨＰ５９７３を使用した。
ポリシリルカルボジイミド化合物の平均重合度（ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲにより末端のＳｉに結合したＲ（Ｒ１〜Ｒ４）、Ｘ、Ｙ由来のピークと繰り返し単位中のＳｉに結合したＲ１、Ｒ２の積分比より定量した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）ポリシリルカルボジイミド化合物中のカルボジイミド骨格の有無
ポリシリルカルボジイミド化合物中のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
（３）ポリシリルカルボジイミド化合物中のトリメチルシリル基含有量
ポリシリルカルボジイミド化合物中のトリメチルシリル基含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計により定量した。ガスクロマトグラフ質量分析計は横河アナリティカル（株）製ＨＰ５９７３を使用した。
（４）ポリシリルカルボジイミド化合物中のハロゲン含有量
ポリシリルカルボジイミド化合物中のハロゲン含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計により定量した。ガスクロマトグラフ質量分析計は横河アナリティカル（株）製ＨＰ５９７３を使用した。
（製造例１）プレポリマー；ＰＰＭ−１−（１０）
ビストリメチルシリルカルボジイミド（Ａ）（１０．２５重量部、０．０５５モル）とジフェニルジクロロシラン（Ｂ）（１２．６６重量部、０．０５モル）とを温度計、攪拌装置、蒸留装置および加熱装置を設置した反応装置に仕込み、１５５〜１６０℃で、トリメチルクロロシランが（１０、７重量部、０．０９９モル）留出するまで、２．５時間反応させた。さらに同温度で、減圧度を０．６７ｋＰａに強化して、３時間反応させ、ゴム状プレポリマーを製造した。１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ、ハロゲン含有量分析より平均重合度は１０であった。
ビストリメチルシリルカルボジイミド（Ａ）（１０．２５重量部、０．０５５モル）とジフェニルジクロロシラン（Ｂ）（１２．６６重量部、０．０５モル）とを温度計、攪拌装置、蒸留装置および加熱装置を設置した反応装置に仕込み、１５５〜１６０℃で、トリメチルクロロシランが（１０、７重量部、０．０９９モル）留出するまで、２．５時間反応させた。さらに同温度で、減圧度を０．６７ｋＰａに強化して、３時間反応させ、ゴム状プレポリマーを製造した。１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ、ハロゲン含有量分析より平均重合度は１０であった。
（製造例２〜３）プレポリマー；ＰＰＭ−１−（１８），ＰＰＭ−１−（５）
製造例１において（Ａ）と（Ｂ）のモル比を１：１．０１（製造例２）、１：１．３
製造例１において（Ａ）と（Ｂ）のモル比を１：１．０１（製造例２）、１：１．３
（製造例３）それぞれ平均重合度１８および５のプレポリマーＰＰＭ−１−（１８），ＰＰＭ‐１−（５）を製造した。
（製造例４〜５）プレポリマー；ＰＰＭ−２−（９），ＰＰＭ−３−（１１）
製造例１においてジフェニルジクロロシランを、メチルオクタデシルジクロロシラン（製造例４；ＰＰＭ−２−（９）），シクロヘキシルメチルジクロロシラン（製造例５；ＰＰＭ−３−（１１））にかえ、各々平均重合度９および１１のプレポリマー；ＰＰＭ−２−（９），ＰＰＭ−３−（１１）を製造した。
製造例１においてジフェニルジクロロシランを、メチルオクタデシルジクロロシラン（製造例４；ＰＰＭ−２−（９）），シクロヘキシルメチルジクロロシラン（製造例５；ＰＰＭ−３−（１１））にかえ、各々平均重合度９および１１のプレポリマー；ＰＰＭ−２−（９），ＰＰＭ−３−（１１）を製造した。
（実施例１）
製造例１で製造したＰＰＭ−１−（１０）０．５重量部を、ＴＨＦ５重量部に溶解し、ステアリルアルコール１０重量部と混合し、製造例１で使用した反応装置に仕込み、１００℃で１０時間反応させた。反応後、下相のポリシリルカルボジイミド化合物含有層を取り出し、クロロホルムに溶解、純水で中性になるまで洗浄した。
ポリシリルカルボジイミドのクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を真空留去して、ハロゲン含有量１０ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量５０ｐｐｍであり、式（ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基、Ｘ、Ｙがステアリルオキシ基である平均重合度１０のポリシリルカルボジイミド−１−（１０）が得られた。
該ポリシリルカルボジイミド０．５重量部と重量平均分子量１５万のポリＬ−乳酸、５０重量部、ポリＤ−乳酸５０重量部、と（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１、０．３重量部を２６０℃で溶融混合したところ、特別悪臭の発生も認められず、示差走査熱量計により２２０℃にステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融解ピークを有し、色調は、ポリシリルカルボジイミドを添加しなかった場合と同様のポリ乳酸組成物を得た。
製造例１で製造したＰＰＭ−１−（１０）０．５重量部を、ＴＨＦ５重量部に溶解し、ステアリルアルコール１０重量部と混合し、製造例１で使用した反応装置に仕込み、１００℃で１０時間反応させた。反応後、下相のポリシリルカルボジイミド化合物含有層を取り出し、クロロホルムに溶解、純水で中性になるまで洗浄した。
ポリシリルカルボジイミドのクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を真空留去して、ハロゲン含有量１０ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量５０ｐｐｍであり、式（ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４がフェニル基、Ｘ、Ｙがステアリルオキシ基である平均重合度１０のポリシリルカルボジイミド−１−（１０）が得られた。
該ポリシリルカルボジイミド０．５重量部と重量平均分子量１５万のポリＬ−乳酸、５０重量部、ポリＤ−乳酸５０重量部、と（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１、０．３重量部を２６０℃で溶融混合したところ、特別悪臭の発生も認められず、示差走査熱量計により２２０℃にステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融解ピークを有し、色調は、ポリシリルカルボジイミドを添加しなかった場合と同様のポリ乳酸組成物を得た。
また、１２０℃、１００％ＲＨにて２時間プレッシャークッカー中処理したときの還元粘度保持率は９６％であった。ここで、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定は試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
他方本発明のポリシリルカルボジイミドに換え、日清紡績（株）製のシクロヘキサン系ポリカルボジイミド（商品名「カルボジライト」ＬＡ−１）を使用して、ポリ乳酸組成物を形成したところ、強い悪臭が発生し、ポリ乳酸組成物も黄色に着色した。
また、１２０℃、１００％ＲＨにて２時間プレッシャークッカー中処理したときの還元粘度保持率は９７％であった。
他方本発明のポリシリルカルボジイミドに換え、日清紡績（株）製のシクロヘキサン系ポリカルボジイミド（商品名「カルボジライト」ＬＡ−１）を使用して、ポリ乳酸組成物を形成したところ、強い悪臭が発生し、ポリ乳酸組成物も黄色に着色した。
また、１２０℃、１００％ＲＨにて２時間プレッシャークッカー中処理したときの還元粘度保持率は９７％であった。
（実施例２〜３）
製造例２，３のプレポリマーを実施例１と同様に処理して、各々クロロ含有量１１ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量４５ｐｐｍのポリシリルカルボジイミド−１−（１８）、ポリシリルカルボジイミド−１−（５）を製造した。
製造例２，３のプレポリマーを実施例１と同様に処理して、各々クロロ含有量１１ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量４５ｐｐｍのポリシリルカルボジイミド−１−（１８）、ポリシリルカルボジイミド−１−（５）を製造した。
（実施例４〜５）
製造例４，５のプレポリマー；ＰＰＭ−２−（９），ＰＰＭ−３−（１１）を使用して、ヒドロキシ化合物として、フェノールおよびイソプロピルアルコールを使用して、実施例１と同様にして、実施例４においては反応温度を５０℃に変更して、Ｒ１およびＲ２がメチル基、Ｒ３およびＲ４がオクタデシル基、ＸおよびＹがフェノキシ基であり、平均重合度が９のポリシリルカルボジイミド−２−（９）を製造した（実施例４）、Ｒ１およびＲ２がメチル基、Ｒ３およびＲ４がシクロヘキシル基、ＸおよびＹがイソプロポキシ基であり、平均重合度が１１のポリシリルカルボジイミド−３−（１１）を製造した（実施例５）。
製造例４，５のプレポリマー；ＰＰＭ−２−（９），ＰＰＭ−３−（１１）を使用して、ヒドロキシ化合物として、フェノールおよびイソプロピルアルコールを使用して、実施例１と同様にして、実施例４においては反応温度を５０℃に変更して、Ｒ１およびＲ２がメチル基、Ｒ３およびＲ４がオクタデシル基、ＸおよびＹがフェノキシ基であり、平均重合度が９のポリシリルカルボジイミド−２−（９）を製造した（実施例４）、Ｒ１およびＲ２がメチル基、Ｒ３およびＲ４がシクロヘキシル基、ＸおよびＹがイソプロポキシ基であり、平均重合度が１１のポリシリルカルボジイミド−３−（１１）を製造した（実施例５）。
（実施例６）
製造例１で製造したプレポリマーＰＰＭ−１−（１０）１重量部、塩化ジメチルドデシルシラン０．５重量と１００℃で２４時間反応させた。反応混合物をクロロホルムに溶解、純水で中性になるまで洗浄した。
ポリシリルカルボジイミドのクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を真空留去して、ハロゲン含有量１０ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量１０ｐｐｍであり、式（ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がフェニル基、Ｘがジメチルドデシルシリル基，Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｙがドデシル基である平均重合度１０のポリシリルカルボジイミド−１１−（１０）が得られた。
製造例１で製造したプレポリマーＰＰＭ−１−（１０）１重量部、塩化ジメチルドデシルシラン０．５重量と１００℃で２４時間反応させた。反応混合物をクロロホルムに溶解、純水で中性になるまで洗浄した。
ポリシリルカルボジイミドのクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を真空留去して、ハロゲン含有量１０ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量１０ｐｐｍであり、式（ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がフェニル基、Ｘがジメチルドデシルシリル基，Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｙがドデシル基である平均重合度１０のポリシリルカルボジイミド−１１−（１０）が得られた。
（実施例７）
実施例１のポリシリルカルボジイミド−１−（１０）１重量部と塩化ジメチルドデシルシラン０．５重量と１００℃で２４時間反応させた。反応混合物をクロロホルムに溶解、純水で中性にあるまで洗浄した。
ポリシリルカルボジイミドのクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を真空留去して、ハロゲン含有量５ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量８ｐｐｍであり、式（ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がフェニル基、Ｘがジメチルドデシルシリル基，Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｙがドデシル基である平均重合度１０のポリシリルカルボジイミド−１２−（１０）が得られた。
実施例１のポリシリルカルボジイミド−１−（１０）１重量部と塩化ジメチルドデシルシラン０．５重量と１００℃で２４時間反応させた。反応混合物をクロロホルムに溶解、純水で中性にあるまで洗浄した。
ポリシリルカルボジイミドのクロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を真空留去して、ハロゲン含有量５ｐｐｍ、トリメチルシリル基含有量８ｐｐｍであり、式（ｉ）において、Ｒ１およびＲ２がフェニル基、Ｘがジメチルドデシルシリル基，Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｙがドデシル基である平均重合度１０のポリシリルカルボジイミド−１２−（１０）が得られた。
本発明ポリシリルカルボジイミド化合物はポリ乳酸の耐加水分解安定性の向上に好適に利用される。
Claims (9)
- 主として下記式（ｉ）で表される繰り返し単位よりなり、重合度が１〜２０で、末端にＸまたは下記式（ｉｉ）で表される置換基を有するポリシリルカルボジイミド化合物。
- 式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計が１０以上であり、Ｒ３およびＲ４の炭素数の合計が１０以上である請求項１に記載の化合物。
- 式（ｉ）および（ｉｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＸの炭素数の合計が１５以上であり、Ｒ３、Ｒ４およびＹの炭素数の合計が１５以上である請求項１または２に記載の化合物。
- 重合度が６〜１２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
- トリメチルシリル基の含有量が０．１〜１０００ｐｐｍである請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物。
- 加水分解性ハロゲン含有量が０．０１〜１００ｐｐｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物。
- （１）下記式(iii)で表されるビストリアルキルシリルカルボジイミドと、下記式（ｉｖ）で表されるジハロシリル化合物とを反応させ、下記式（ｖ）で表されるプレポリマーを製造する工程、および
（２）得られたプレポリマーと下記式（ｖｉ）
で表される化合物を反応させる工程、
からなる請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物の製造方法。 - （１）下記式(iii)で表されるビストリアルキルシリルカルボジイミドと、下記式（ｉｖ）で表されるジハロシリル化合物とを反応させ、下記式（ｖ）で表されるプレポリマーを製造する工程、および
（２）得られたプレポリマーと下記式(vii)
で表される化合物を反応させる工程、
からなる請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物の製造方法。 - 請求項１〜６の何れかに記載のポリシリルカルボジイミド化合物をポリ乳酸の耐加水分解安定剤として使用する方法。
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