TW202328272A - β-甲基-δ-戊內酯系聚合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種β-甲基-δ-戊內酯系聚合物之製造方法，其包含在反應液中添加末端改性劑而進行末端改性反應之步驟，其中該反應液係使β-甲基-δ-戊內酯、醇化合物或水、與鹼觸媒反應而成。
Description
本發明係關於β-甲基-δ-戊內酯系聚合物之製造方法。
從地球環境保護的立場來看，在廣泛的領域中都要求製品中所使用的塑膠材料對環境負擔的減少。為了減低環境負擔，已知將生物分解性脂肪族聚酯用於塑膠材料。例如：專利文獻1揭示：一種具有熱安定性且為液狀之烷基-δ-戊內酯系聚合物及其製造法。其記載了作為上述製造法，使特定通式所示之含有羥基之聚合物在酸性觸媒的存在下，與特定通式所示之環狀醚反應。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平3-181516號公報
[發明欲解決之課題]
於專利文獻1的參考例1中，揭示了一種聚合物(平均分子量：1,700)，其係使聚(β-甲基-δ-戊內酯)二醇(平均分子量：2,100)與醋酸酐反應，使末端改性而成。然而，上述聚合物於末端改性時，會有發生解聚合而分子量降低的問題。因而，製造末端經改性之β-甲基-δ-戊內酯系聚合物的方法還有進一步研討的餘地。
因此，本發明提供一種製造方法，其可不造成分子量降低而製造經末端改性的β-甲基-δ-戊內酯系聚合物。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題而專心研討之結果，本發明者們想到下述本發明，發現可解決該課題。
亦即，本發明如下所述。
[1] 一種β-甲基-δ-戊內酯系聚合物之製造方法，其包含在反應液中添加末端改性劑而進行末端改性反應之步驟，其中該反應液係使β-甲基-δ-戊內酯、醇化合物或水、與鹼觸媒反應而成。
[2] 如上述[1]記載之製造方法，其係在添加上述末端改性劑後，於反應溫度20～80℃進行末端改性反應。
[3] 如上述[1]或[2]記載之製造方法，其中相對於上述醇化合物之羥基，添加1.0～20.0莫耳當量之末端改性劑。
[4] 如上述[1]～[3]中任一項記載之製造方法，其中上述醇化合物係選自包含一元醇及多元醇之群組中之至少1種。
[5] 如上述[1]～[4]中任一項記載之製造方法，其中上述末端改性劑係選自包含酸酐及酸鹵化物之群組中之至少1種。
[6] 如上述[1]～[5]中任一項記載之製造方法，其中上述末端改性劑具有選自包含碳數1～20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數2～20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～12之芳基、及碳數7～12之芳基烷基之群組中之至少1種。
[7] 如上述[1]～[6]中任一項記載之製造方法，其中上述β-甲基-δ-戊內酯系聚合物之數量平均分子量為1,000以上100,000以下。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種製造方法，其可不造成分子量降低而製造經末端改性的β-甲基-δ-戊內酯系聚合物。
[用以實施發明的形態]
以下，基於本發明的實施態樣的一例進行說明。然而，以下所示之實施態樣係用以將本發明之技術思想具體化的例示，本發明並不限於以下之記載。
又，在本說明書中，呈現了實施態樣的較佳形態，而組合2種以上之單獨的較佳形態者亦為較佳形態。當以數值範圍表示的事項有若干個數值範圍時，可選擇性地組合該等下限值與上限值作為較佳形態。
此外，在本說明書中，當有「XX～YY」之數值範圍的記載時，意指「XX以上YY以下」。當有「分子量」的記載時，只要沒有特別指明，其係指「數量平均分子量」。
＜β-甲基-δ-戊內酯系聚合物之製造方法＞
本實施態樣之β-甲基-δ-戊內酯系聚合物(以下有時簡稱為「聚合物」)之製造方法，包含：於使β-甲基-δ-戊內酯、醇化合物或水、與鹼觸媒反應而成之反應液中，添加末端改性劑而進行末端改性反應之步驟(以下，亦稱為「反應步驟」)。
上述製造方法，其特徵在於於反應液中直接添加末端改性劑，其中該反應液係使β-甲基-δ-戊內酯、醇化合物或水、與鹼觸媒反應而成。亦即，可在將β-甲基-δ-戊內酯開環聚合後，暫時不將開環聚合物取出，而於進行開環聚合之反應器中添加末端改性劑，進行開環聚合物之末端改性。由於反應步驟係在一鍋(one pot)中進行開環聚合反應與末端改性反應，故上述製造方法可以說是經簡化之製程，亦可期待生產性提升。
於此，在專利文獻1之參考例1中，記載藉由末端改性降低分子量。
通常，β-甲基-δ-戊內酯藉由開環聚合反應，而成為於末端具有羥基之開環聚合物。由於如此開環聚合物於末端具有羥基，因此容易發生解聚合。由於暫時取出的開環聚合物的末端改性是在較高溫(100℃左右)下進行的，因此熱分解速度亦有變高的傾向，開環聚合物產生解聚合而被認為分子量降低。
另一方面，若為本實施態樣之製造方法，由於不造成分子量降低，因此即便對末端改性，也可成為高分子量之聚合物。
＜反應步驟＞
[醇化合物或水]
作為本實施態樣中可使用之醇化合物，只要可得到本發明的效果，則無特別限定。醇化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
醇化合物可列舉例如：碳數1～20之直鏈狀或分支狀脂肪族烴之醇、碳數6～12之芳香族烴之醇、碳數7～12之烷基芳香族烴之醇等。此等醇化合物亦可具有飽和或不飽和烴基。此外，在上述「分支狀脂肪族烴之醇」的情況下，碳數為3～20。
從操作性的觀點來看，醇化合物較佳為碳數1～16之直鏈狀或分支狀脂肪族烴之醇、碳數6～9之芳香族烴之醇、及碳數7～10之烷基芳香族烴之醇，更佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀脂肪族烴之醇，亦可為碳數1～5之直鏈狀或分支狀脂肪族烴之醇。
又，醇化合物亦可選自包含一元醇及多元醇之群組中之至少1種。
作為醇化合物，可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇(鯨蠟醇)、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇；
乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十七烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇、1,20-二十烷二醇；
異丙醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇、三級丁醇、1,1-二甲基丙醇、2,2-二甲基丙醇、1,2-二甲基丙醇、1-乙基丙醇、2-乙基丙醇、1,1-二乙基丙醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇(異戊醇)、1,1-二甲基丁醇、2,2-二甲基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1,3,3-三甲基丁醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、3,3-二甲基丁醇、1-丙基丁醇、1-甲基戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、4,4-二甲基戊醇、1-乙基戊醇、2-乙基戊醇、3-乙基戊醇、4-乙基戊醇、1-丙基戊醇、2-丙基戊醇、1-丁基戊醇、1-甲基己醇、2-甲基己醇、3-甲基己醇、4-甲基己醇、5-甲基己醇、5,5-二甲基己醇、1-乙基己醇、2-乙基己醇、3-乙基己醇、4-乙基己醇、1-丙基己醇、2-丙基己醇、3-丙基己醇、1-丁基己醇、2-丁基己醇、3-甲基庚醇、4-甲基庚醇、5-甲基庚醇、6-甲基庚醇、6,6-二甲基庚醇、1-乙基庚醇、2-乙基庚醇、3-乙基庚醇、4-乙基庚醇、5-乙基庚醇、1-丙基庚醇、2-丙基庚醇、3-丙基庚醇、1-甲基辛醇、2-甲基辛醇、3-甲基辛醇、4-甲基辛醇、5-甲基辛醇、6-甲基辛醇、7-甲基辛醇、7,7-二甲基辛醇、1-乙基辛醇、2-乙基辛醇、3-乙基辛醇、4-乙基辛醇、5-乙基辛醇、6-乙基辛醇、1-甲基壬醇、2-甲基壬醇、3-甲基壬醇、4-甲基壬醇、5-甲基壬醇、6-甲基壬醇、7-甲基壬醇、8-甲基壬醇、3,5,5-三甲基己醇；
丙二醇、新戊二醇、新戊三醇(三羥甲基乙烷)、新戊四醇等。
作為本實施態樣中可使用之水，只要可得到本發明的效果，則無特別限定。可使用例如：自來水、蒸餾水、離子交換水、工業用水、去離子水等；從反應效率及產率等之觀點來看，較佳為蒸餾水、離子交換水。
[鹼觸媒]
作為本實施態樣中可使用之鹼觸媒，可列舉鹼金屬及鹼金屬化合物等之金屬觸媒、以及有機鹼化合物等。鹼觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
鹼金屬中，較佳為鋰。
作為鹼金屬化合物，可列舉有機鹼金屬化合物、氫氧化鹼金屬化合物、氫化鹼金屬化合物等。
作為有機鹼金屬化合物，較佳為有機鋰化合物。
作為有機鋰化合物，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、三級辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環己基鋰、環戊基鋰等。
作為氫氧化鹼金屬化合物，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰等。
作為氫化鹼金屬化合物，可列舉例如：硼氫化鈉等。
作為有機鹼化合物，可列舉例如：具有脒骨架或胍骨架之胺化合物。作為胺化合物，可列舉例如：1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、胍、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)等。
又，作為鹼觸媒，可使用有機鎂化合物及有機鋅化合物等之金屬觸媒。
在反應步驟中，使用醇的情況下，相對於醇化合物之羥基，較佳為添加：較佳為0.005～1.5莫耳當量、更佳為0.007～1.2莫耳當量、進一步較佳為0.007～1.0莫耳當量、進一步更佳為0.007～0.8莫耳當量、進一步更佳為0.007～0.6莫耳當量的鹼觸媒。又，在使用水的情況下，相對於水，較佳為添加：較佳為0.005～3.0莫耳當量、更佳為0.1～1.5莫耳當量的鹼觸媒。
[β-甲基-δ-戊內酯]
作為本實施態樣中可使用之β-甲基-δ-戊內酯，可使用藉由周知之方法製造者。例如：可將2-羥基-4-甲基四氫哌喃等作為原料，並藉由周知之方法製造(日本特公平6-53691號等)。
又，β-甲基-δ-戊內酯係亦可使用市售品，無論是源自石化製品、或源自生物製品均可使用。
在反應步驟中，使用醇的情況下，相對於醇化合物之羥基，較佳為添加：較佳為5～1,500莫耳當量、更佳為5～1,000莫耳當量的β-甲基-δ-戊內酯。又，在使用水的情況下，相對於水，較佳為添加：較佳為5～1,500莫耳當量、更佳為5～1,000莫耳當量的β-甲基-δ-戊內酯。
[末端改性劑]
作為本實施態樣中可使用之末端改性劑，可列舉酸酐及酸鹵化物(酸鹵化物亦稱為「鹵化酯(halogenated ester)」)等。作為酸酐及酸鹵化物，只要可得到本發明的效果，則無特別限定。
又，末端改性劑可使用例如：具有選自包含碳數1～20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數2～20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～12之芳基、及碳數7～12之芳基烷基之群組中之至少一個基團之末端改性劑。末端改性劑亦可為具有選自包含碳數1～20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數6～12之芳基、及碳數7～12之芳基烷基之群組中之至少一個基團之酸酐及酸鹵化物。此外，在上述「分支狀烷基」的情況下，碳數為3～20，在上述「分支狀烯基」的情況下，碳數為3～20。
其中，從操作性的觀點來看，末端改性劑較佳為具有選自包含碳數1～10之直鏈狀或分支狀烷基、碳數2～10之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～9之芳基、及碳數7～10之芳基烷基之群組中之至少一個基團之酸酐及酸鹵化物，更佳為具有選自包含碳數1～5之直鏈狀或分支狀烷基之群組中之至少一個基團之酸酐及酸鹵化物。
作為酸酐，具體而言，可列舉醋酸酐、草酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、安息香酸酐、酞酸酐、戊二酸酐、甲基丙烯酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、1,8-萘二甲酸酐、三氟醋酸酐、環己烷甲酸酐等。
作為酸鹵化物，具體而言，可列舉乙醯氯、丙醯氯、丁醯氯、三氟乙醯氯、苯甲醯氯、2-呋喃甲醯氯、己醯氯、苯乙醯氯、乙醯溴、丙醯溴、苯甲醯溴等。
在反應步驟中，使用醇的情況下，相對於醇化合物之羥基，較佳為添加：較佳為1.0～20.0莫耳當量、更佳為1.0～10.0莫耳當量、進一步更佳為1.0～8.0莫耳當量的末端改性劑。又，在使用水的情況下，相對於水，較佳為添加：較佳為1.0～20.0莫耳當量、更佳為1.0～10.0莫耳當量的末端改性劑。
[助觸媒]
在反應步驟中，因應需要，亦可添加助觸媒。
作為助觸媒，可使用例如：三乙胺、三丁胺、三辛胺、咪唑、吡啶、胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之胺化合物等。
在反應步驟中，使用醇的情況下，相對於醇化合物之羥基，可添加0.001～10莫耳當量的助觸媒。又，在使用水的情況下，相對於水，可添加0.001～10莫耳當量之助觸媒。
[溶媒]
反應步驟可在對開環聚合反應為非活性之溶媒的存在下進行。作為溶媒，可列舉例如：環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴。
[反應條件]
在反應步驟中，使β-甲基-δ-戊內酯、醇化合物或水、與鹼觸媒反應之開環聚合反應時之反應溫度，通常為20～100℃即可，較佳為20～80℃，更佳為30～80℃。反應時間通常為1分鐘～24小時。
又，在反應步驟中，於反應液中添加末端改性劑後，進行末端改性反應時之反應溫度通常為20～80℃即可，較佳為30～80℃，更佳為50～80℃。可以較溫和的溫度條件使末端改性反應進行。反應時間通常為1分鐘～24小時。
＜後處理步驟＞
藉由通過上述反應步驟，可製造本實施態樣的聚合物。因應需要，為了將製造之聚合物單離，亦可進行後處理步驟。
作為後處理步驟，可自周知之方法中採用適當的方法。例如：可在使用反應溶媒、水將反應步驟後的反應混合物洗淨後，進行濃縮，並藉由分離純化而進行純化。
作為分離純化，可採用例如：蒸餾、薄膜蒸發、減壓脫氣、及再沉澱等之一般有機化合物的分離純化中所使用之方法。於上述再沉澱所使用的溶媒，只要是不溶解聚合物的溶媒則無特別限制，可使用例如：有機溶媒、水、及此等之混合溶媒。作為有機溶媒，可列舉例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴、甲醇、乙醇、及丙醇等之醇。其中，較佳為己烷及甲醇，在抑制部分溶解低分子量之聚合物者的情況下，較佳為己烷。
＜β-甲基-δ-戊內酯系聚合物＞
藉由上述本實施態樣之製造方法製造之β-甲基-δ-戊內酯系聚合物，可以下述通式(I)表示，作為較佳之實施態樣之一。
通式(I)中，R
1就較佳態樣而言，表示氫原子、碳數1～20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數2～20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～12之芳基、或碳數7～12之芳基烷基。此外，在上述「分支狀烷基」的情況下，碳數為3～20，在上述「分支狀烯基」的情況下，碳數為3～20。
碳數1～20之直鏈狀或分支狀烷基，從操作性的觀點來看，較佳為碳數1～16之直鏈狀或分支狀烷基，更佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀烷基，進一步較佳為碳數1～5之直鏈狀或分支狀烷基。具體而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基。
碳數2～20之直鏈狀或分支狀烯基，從操作性的觀點來看，較佳為碳數2～15之直鏈狀或分支狀烯基，更佳為碳數3～10之直鏈狀或分支狀烯基，進一步較佳為碳數3～6之直鏈狀或分支狀烯基。
作為碳數6～12之芳基，可列舉苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-萘基等。較佳為苯基。
作為碳數7～12之芳基烷基，可列舉苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、萘基甲基、萘基乙基等。較佳為苯基甲基。
又，就除上述取代基以外的較佳態樣而言，R
1表示於碳數1～20之直鏈狀烷基的末端碳原子上所鍵結的1個氫原子被下述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基、或於碳數3～20之分支狀烷基之至少一末端碳原子上所鍵結的1個氫原子被下述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基。式(X)中，＊所示之鍵結鍵(bonding hand)係與碳數1～20之直鏈狀烷基或碳數3～20之分支狀烷基鍵結。
上述式(X)中之R
2係與後述之R
2同義。
與上述式(X)鍵結之碳數1～20之直鏈狀烷基，較佳為碳數1～15之直鏈狀烷基，更佳為碳數1～10之直鏈狀烷基，進一步較佳為碳數2～10之直鏈狀烷基，進一步更佳為碳數2～5之直鏈狀烷基。
與上述式(X)鍵結之碳數3～20之分支狀烷基，較佳為碳數3～15之分支狀烷基，更佳為碳數3～10之分支狀烷基，進一步較佳為碳數3～6之分支狀烷基，亦可為碳數3～5之分支狀烷基。
又，亦可為於碳數3～20之分支狀烷基的全部末端碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基。
m表示平均重複次數，較佳為8～1,000之整數，更佳為8～800，進一步較佳為10～500，進一步更佳為10～300。若m為8以上之整數，可成為分子量較高之聚合物，且可適宜地顯示本發明的效果。又，若m為1,000以下之整數，則聚合物之操作性及生產性優異。
R
1中，上述式(X)所示之基存在複數個的情況下，此等可相同，亦可彼此相異。
上述式(I)中，R
2及m有存在複數個的情形。R
2存在複數個的情況下，此等可相同，亦可彼此相異。又，m存在複數個的情況下，此等可相同，亦可彼此相異。
在R
1表示於碳數1～20之直鏈狀烷基的末端碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基的情況下，作為上述通式(I)可具體例示下述結構。
＜例1＞
在R
1表示於碳數Q之直鏈狀烷基的末端碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基的情況下，上述通式(I)係以下述通式(I-a)表示。但，Q為1～20之整數。
＜例2＞
在R
1表示於乙基的末端碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成之含氧原子之烴基的情況下，上述通式(I)係以下述通式(I-b)表示。
在R
1表示於碳數3～20之分支狀烷基的至少一末端碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基的情況下，作為上述通式(I)可具體例示下述結構。
＜例3＞
在R
1表示於2-甲基丙基的全部末端碳原子中之上述碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基的情況下，上述通式(I)係以下述通式(I-c)表示。
＜例4＞
在R
1表示於2,2-二甲基丙基的2個末端碳原子中之上述碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基的情況下，上述通式(I)係以下述通式(I-d)表示。
＜例5＞
在R
1表示於2,2-二甲基丁基的2個末端碳原子中之上述碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基的情況下，上述通式(I)係以下述通式(I-e)表示。
＜例6＞
在R
1表示於2,2-二甲基丙基的全部末端的碳原子中之上述碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基的情況下，上述通式(I)係以下述通式(I-f)表示。
從反應效率的觀點來看，R
1較佳為碳數1～20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數2～20之直鏈狀烯基、碳數6～12之芳基、碳數7～12之芳基烷基、於碳數1～20之直鏈狀烷基的末端碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基、或於碳數3～20之分支狀烷基之至少一末端碳原子上所鍵結的1個氫原子被上述式(X)所示之基取代而成的含氧原子之烴基。
通式(I)中，R
2表示碳數1～20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數2～20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～12之芳基、或碳數7～12之芳基烷基。此外，在上述「分支狀烷基」的情況下，碳數為3～20，在上述「分支狀烯基」的情況下，碳數為3～20。
R
2表示之碳數1～20之直鏈狀或分支狀烷基，從操作性的觀點來看，較佳為碳數1～15之直鏈狀或分支狀烷基，更佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀烷基，進一步較佳為碳數1～5之直鏈狀或分支狀烷基。具體而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基。
R
2表示之碳數2～20之直鏈狀或分支狀烯基，從操作性的觀點來看，較佳為碳數2～15之直鏈狀或分支狀烯基，更佳為3～10之直鏈狀或分支狀烯基，進一步較佳為碳數3～6之直鏈狀或分支狀烯基。
R
2表示之碳數6～12之芳基較佳為苯基。
R
2表示之碳數7～12之芳基烷基較佳為苯基甲基。
n表示平均重複次數，較佳為8～1,000之整數，更佳為8～800，進一步較佳為10～500，進一步更佳為10～300。若n為8以上之整數，可成為分子量較高之聚合物，且可適宜地顯示本發明的效果。又，若n為1,000以下之整數，則聚合物之操作性及生產性優異。
(數量平均分子量)
聚合物之數量平均分子量在不損及本發明的效果的範圍中，並無特別限制。聚合物之數量平均分子量可設為例如：1,000以上100,000以下。另一方面，從可成為分子量較高之聚合物，且可適宜地顯示本發明之效果的觀點來看，聚合物之數量平均分子量較佳為2,000以上，可為2,500以上，亦可為3,000以上。又，從生產性的觀點來看，聚合物之數量平均分子量較佳為80,000以下，進一步較佳為50,000以下。亦即，聚合物之數量平均分子量較佳為2,000以上80,000以下。
在本說明書中記載之「數量平均分子量」係全為藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量所求得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量。詳細測量方法可根據實施例中記載的方法。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非限於此等。
＜測量及評價方法＞
藉由以下方法，測量或評價各種物性。
[數量平均分子量]
分別將在實施例及比較例所得到之末端改性反應前之開環聚合物(封端前)與末端改性反應後之聚合物(封端後)作為試料，以標準聚苯乙烯換算分子量計，藉由凝膠滲透層析術(GPC)，求得數量平均分子量(Mn)。具體的測量方法如下。
＜在Mn小於15,000的情況下＞
Mn小於15,000的試料係如下測量。
使用四氫呋喃(THF)溶液作為溶析液。秤量以樹脂換算之試料10mg，使之溶解於1mL的上述溶析液中。使該溶液通過0.2μm的膜過濾器以製作測量樣品。測量條件設定如下。
(測量條件)
裝置：HLC-EcoSEC8320GPC (TOSOH股份有限公司製)
管柱：串聯連接3根KF-803 KF-802.5 KF-802(昭和電工股份有限公司製)。
溶析液：四氫呋喃
流速：0.9mL/分鐘
樣品注入量：30μL
管柱溫度：40℃
標準聚苯乙烯：使用TOSOH股份有限公司製 PSt Oligomer Kit(分子量589～98,900)，並以3次式逼近。
檢測器：RI檢測器
＜在Mn為15,000以上的情況下＞
Mn為15,000以上的試料係如下測量。
使用四氫呋喃(THF)溶液作為溶析液。秤量以樹脂換算之試料1.0mg，使之溶解於1mL的上述溶析液中。使該溶液通過0.2μm的膜過濾器以製作測量樣品。測量條件設定如下。
(測量條件)
裝置：HLC-8220GPC (TOSOH股份有限公司製)
管柱：串聯連接2根TSK-gel SuperMultiporeHZ-M(TOSOH股份有限公司製)。
溶析液：四氫呋喃
流速：0.35mL/分鐘
樣品注入量：10μL
管柱溫度：40℃
標準聚苯乙烯：使用GL Sciences股份有限公司製聚苯乙烯分子量Standard(分子量580～1,214,000)，並以3次式逼近。
檢測器：RI檢測器
[末端羥基轉化率]
末端改性反應前後之聚β-甲基-δ-戊內酯之羥基轉化率，係分別將在實施例及比較例記載之開環聚合物(羥基封端前)與末端改性反應後之聚合物(羥基封端後)作為試料，並藉由
1H-NMR求得。具體的測量方法如下。
裝置：ECX-400(日本電子股份有限公司製)
溶媒：氘代氯仿
計算方法：計算相對於聚β-甲基-δ-戊內酯之主鏈[-CH
2-O(C=O)]強度之鄰接於聚β-甲基-δ-戊內酯之末端羥基之亞甲基波峰(-CH
2-OH)強度比，從反應前後之強度比計算轉化率。
[實施例1]
(1)反應步驟
將內容積500mL之玻璃製4口燒瓶進行氮氣置換，並投入異戊醇7.9g(90mmol)、β-甲基-δ-戊內酯231g(2,025mmol)，升溫至60℃。向其中加入正丁基鋰(1.6M己烷溶液)0.84mL，於60℃攪拌60分鐘。
接著，於上述玻璃製4口燒瓶中裝入醋酸酐11.0g(108mmol)與已溶解在5.5g之β-甲基-δ-戊內酯的4-二甲基胺基吡啶0.55g(4.5mmol)，於60℃攪拌60分鐘，得到包含聚合物之反應溶液。
(2)後處理步驟
將包含所得到之聚合物的反應溶液，藉由利用甲苯及水之萃取、及薄膜蒸發器(裝置名：分子蒸餾裝置MS-300、柴田科學股份有限公司製)進行純化，得到聚合物155g(0.04mmol)。
將上述反應步驟之反應條件、聚β-甲基-δ-戊內酯之羥基轉化率、數量平均分子量顯示於表1。
又，所得到之聚合物係如前述通式(I)所示，R
1、R
2、n係如表2所示。
[實施例2～12]
除了在實施例1中，變更成表1所示之條件以外，與實施例1同樣地進行，得到聚合物。
[實施例13～16]
除了在實施例1中，變更成表1所示之條件，且藉由利用甲苯及水之萃取、在大量己烷中再沉澱、及80℃真空下減壓乾燥純化進行後處理步驟以外，與實施例1同樣地進行，得到聚合物。
[實施例17～18]
除了在實施例1中，變更成表1所示之條件以外，與實施例1同樣地進行，得到聚合物。
[實施例19～30]
除了在實施例1中，變更成表1所示之條件以外，與實施例1同樣地進行，得到聚合物。
[比較例1]
將內容積500mL之玻璃製4口燒瓶進行氮氣置換，並投入乙二醇5.6g(90mmol)、β-甲基-δ-戊內酯231g(2025mmol)，升溫至60℃。向其中加入正丁基鋰(1.6M己烷溶液)0.78mL，於60℃攪拌60分鐘，進行開環聚合反應。
將包含所得到之開環聚合物的反應溶液，藉由利用甲苯及水之萃取、在大量己烷中再沉澱、及80℃真空下減壓乾燥進行純化。
於內容積500mL之玻璃製4口燒瓶中裝入經上述純化之開環聚合物，並裝入醋酸酐22.1g(216mmol)，於100℃攪拌6小時，得到包含聚合物之反應溶液。
將包含所得到之聚合物的反應溶液，藉由利用甲苯及水之萃取、及蒸餾進行純化，得到聚合物114g(0.06mmol)。
[比較例2]
除了在比較例1中，變更成表1所示之條件以外，與比較例1同樣地進行，得到聚合物。
[比較例3]
將內容積500mL之玻璃製4口燒瓶進行氮氣置換，並投入乙二醇5.6g(90mmol)、β-甲基-δ-戊內酯231g(2,025mmol)，升溫至60℃。向其中加入正丁基鋰(1.6M己烷溶液)0.84mL，於60℃攪拌60分鐘，進行開環聚合反應。
將包含所得到之聚合物的反應溶液，藉由利用甲苯及水之萃取、及薄膜蒸發器進行純化，得到聚合物135g(0.04mmol)。
所得到之聚合物係如下述結構式(II)所示，n、m係如表2所示。
[比較例4～6]
除了在比較例1中，變更成表1所示之條件以外，與比較例1同樣地進行，得到聚合物。
於實施例1～18、24、29、30及比較例4、5所得到之聚合物，係如前述通式(I)所示，R
1、R
2、n係如表2所示。
於實施例19～21、25、26及比較例1、2所得到之聚合物，係如前述通式(I-b)所示，R
1、R
2、n、m係如表2所示。
實施例22、23所得到之聚合物，係如前述通式(I-a)所示，R
1、R
2、n、m係如表2所示。
實施例27、28及比較例6所得到之聚合物，係如前述通式(I-e)所示，R
1、R
2、n、m係如表2所示。
[表1]
| 開環聚合反應 | 末端改性反應 | |||||||||||||
| 醇化合物 | 鹼觸媒 | 溫度 | 末端改性劑 | 助觸媒 | 溫度 | 反應時間 | 轉化率 | 數量平均分子量 | ||||||
| MVL/OH mol量 | 對OH mol量 | (℃) | 對OH mol量 | 對OH mol量 | (℃) | (hr) | (mol%) | 封端前 | 封端後 | |||||
| 實施例1 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 4,000 | 4,000 |
| 實施例2 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 4,000 | 4,000 |
| 實施例3 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 6 | 無 | 0 | 60 | 6 | 100 | 4,000 | 4,000 |
| 實施例4 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 3 | 無 | 0 | 60 | 12 | 100 | 4,000 | 4,000 |
| 實施例5 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 50 | 2 | 100 | 4,100 | 4,100 |
| 實施例6 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 70 | 1 | 100 | 3,800 | 3,800 |
| 實施例7 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 80 | 1 | 100 | 3,800 | 3,800 |
| 實施例8 | 異戊醇 | 22.5 | TBD | 0.091 | 25 | 醋酸酐 | 2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 3,800 | 3,800 |
| 實施例9 | 異戊醇 | 22.5 | DBU | 0.489 | 25 | 醋酸酐 | 2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 4,000 | 4,000 |
| 實施例10 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 6 | 咪唑 | 10 | 60 | 5 | 100 | 4,100 | 4,100 |
| 實施例11 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 6 | 三乙胺 | 10 | 60 | 5 | 100 | 4,100 | 4,100 |
| 實施例12 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 6 | 吡啶 | 10 | 60 | 5 | 100 | 4,100 | 4,100 |
| 實施例13 | 異戊醇 | 108.6 | n-BuLi | 0.025 | 60 | 醋酸酐 | 2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 2 | 100 | 10,300 | 10,300 |
| 實施例14 | 異戊醇 | 273.8 | n-BuLi | 0.032 | 60 | 醋酸酐 | 2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 2 | 100 | 25,300 | 25,300 |
| 實施例15 | 異戊醇 | 542.9 | n-BuLi | 0.041 | 60 | 醋酸酐 | 3 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 2 | 100 | 48,000 | 48,000 |
| 實施例16 | 異戊醇 | 766.7 | n-BuLi | 0.045 | 60 | 醋酸酐 | 4 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 2 | 100 | 68,000 | 68,000 |
| 實施例17 | 鯨蠟醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 4,000 | 4,000 |
| 實施例18 | 1-癸醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.014 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 4,200 | 4,200 |
| 實施例19 | 乙二醇 | 11.3 | n-BuLi | 0.011 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 4,200 | 4,200 |
| 實施例20 | 乙二醇 | 11.3 | n-BuLi | 0.007 | 60 | 丁酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 4,200 | 4,200 |
| 實施例21 | 乙二醇 | 11.3 | n-BuLi | 0.008 | 60 | 安息香酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 3,300 | 3,300 |
| 實施例22 | 1,4-丁二醇 | 11.3 | n-BuLi | 0.007 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 4,100 | 4,100 |
| 實施例23 | 1,9-壬二醇 | 11.3 | n-BuLi | 0.007 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 4,000 | 4,000 |
| 實施例24 | 異戊醇 | 24.0 | n-BuLi | 0.015 | 80 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 80 | 1 | 100 | 3,900 | 3,900 |
| 實施例25 | 乙二醇 | 31.1 | n-BuLi | 0.043 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 9,400 | 9,400 |
| 實施例26 | 乙二醇 | 52.2 | n-BuLi | 0.049 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 13,900 | 13,900 |
| 實施例27 | 三羥甲丙烷 | 7.5 | n-BuLi | 0.009 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 2,900 | 2,900 |
| 實施例28 | 三羥甲丙烷 | 34.5 | n-BuLi | 0.048 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 0.05 | 60 | 1 | 100 | 18,700 | 18,700 |
| 實施例29 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 25 | 乙醯氯 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 1.2 | 25 | 1 | 100 | 4,100 | 4,100 |
| 實施例30 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 苯甲醯氯 | 1.2 | 4-二甲基胺基吡啶 | 1.2 | 60 | 1 | 100 | 3,300 | 3,300 |
| 比較例1 | 乙二醇 | 11.3 | n-BuLi | 0.007 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 無 | 0 | 100 | 6 | 100 | 3,800 | 1,800 |
| 比較例2 | 乙二醇 | 52.2 | n-BuLi | 0.051 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 無 | 0 | 100 | 6 | 100 | 13,900 | 6,700 |
| 比較例3 | 乙二醇 | 11.3 | n-BuLi | 0.007 | 60 | 無 | 0 | 無 | 0 | - | - | 0 | 3,900 | 3,500 |
| 比較例4 | 異戊醇 | 22.5 | n-BuLi | 0.015 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 無 | 0 | 100 | 6 | 100 | 4,100 | 2,500 |
| 比較例5 | 異戊醇 | 108.6 | n-BuLi | 0.025 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 無 | 0 | 100 | 6 | 100 | 10,200 | 6,000 |
| 比較例6 | 三羥甲丙烷 | 34.5 | n-BuLi | 0.048 | 60 | 醋酸酐 | 1.2 | 無 | 0 | 100 | 6 | 100 | 18,700 | 8,800 |
[表2]
| R 1 | R 2 | n | m | |
| 實施例1 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例2 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例3 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例4 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例5 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例6 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例7 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例8 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例9 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例10 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例11 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例12 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例13 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 90 | - |
| 實施例14 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 215 | - |
| 實施例15 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 420 | - |
| 實施例16 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 570 | - |
| 實施例17 | C 10H 21 | CH 3 | 24 | - |
| 實施例18 | C 16H 33 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例19 | X-CH 2CH 2 | CH 3 | 13 | 13 |
| 實施例20 | X-CH 2CH 2 | n-Pr | 13 | 13 |
| 實施例21 | X-CH 2CH 2 | Ph | 11 | 11 |
| 實施例22 | X-CH 2CH 2CH 2CH 2 | CH 3 | 13 | 13 |
| 實施例23 | X-C 9H 18 | CH 3 | 12 | 12 |
| 實施例24 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例25 | X-CH 2CH 2 | CH 3 | 40 | 40 |
| 實施例26 | X-CH 2CH 2 | CH 3 | 60 | 60 |
| 實施例27 | CH 3CH 2C(CH 2)(CH 2-X) 2 | CH 3 | 8 | 8 |
| 實施例28 | CH 3CH 2C(CH 2)(CH 2-X) 2 | CH 3 | 54 | 54 |
| 實施例29 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 25 | - |
| 實施例30 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | Ph | 25 | - |
| 比較例1 | X-CH 2CH 2 | CH 3 | 7 | 7 |
| 比較例2 | X-CH 2CH 2 | CH 3 | 28 | 28 |
| 比較例3 | 結構式(II) | 10 | 10 | |
| 比較例4 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 20 | - |
| 比較例5 | (CH 3) 2CHCH 2CH 2 | CH 3 | 51 | - |
| 比較例6 | CH 3CH 2C(CH 2)(CH 2-X) 2 | CH 3 | 25 | 25 |
表2中之標記係如下所述。
・在R
1的欄中，「X」表示前述式(X)。
・在R
2的欄中，「n-Pr」表示正丙基。
・在R
2的欄中，「Ph」表示苯基。
在實施例中，可不造成分子量降低而製造較高分子量之經末端改性之β-甲基-δ-戊內酯系聚合物。又，可以一鍋進行製造故而簡便，且可在較溫和的溫度條件進行反應。
[產業上利用之可能性]
本實施態樣之製造方法，特別適合於製造較高分子量之經末端改性之β-甲基-δ-戊內酯系聚合物。
無。
無。
無。
Claims (7)
- 一種β-甲基-δ-戊內酯系聚合物之製造方法，其包含在反應液中添加末端改性劑而進行末端改性反應之步驟，其中該反應液係使β-甲基-δ-戊內酯、醇化合物或水、與鹼觸媒反應而成。
- 如請求項1之製造方法，其係在添加該末端改性劑後，於反應溫度20～80℃進行末端改性反應。
- 如請求項1或2之製造方法，其中相對於該醇化合物之羥基，添加1.0～20.0莫耳當量之末端改性劑。
- 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中該醇化合物係選自包含一元醇及多元醇之群組中之至少1種。
- 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中該末端改性劑係選自包含酸酐及酸鹵化物之群組中之至少1種。
- 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中該末端改性劑具有選自包含碳數1～20之直鏈狀或分支狀烷基、碳數2～20之直鏈狀或分支狀烯基、碳數6～12之芳基、及碳數7～12之芳基烷基之群組中之至少1種。
- 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中該β-甲基-δ-戊內酯系聚合物之數量平均分子量為1,000以上100,000以下。
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