JP2649269B2 - フタロシアニンジカルボン酸アルキルエステルーテレフタル酸アルキルエステル共重合体およびその製造方法 - Google Patents
フタロシアニンジカルボン酸アルキルエステルーテレフタル酸アルキルエステル共重合体およびその製造方法Info
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- acid alkyl
- phthalocyanine
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- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は消臭材や導電性フィルムの材料として有用
で、新規な物質であるフタロシアニンジカルボン酸アル
キルエステル−テレフタル酸アルキルエステル共重合体
およびその製造方法に関するものである。
で、新規な物質であるフタロシアニンジカルボン酸アル
キルエステル−テレフタル酸アルキルエステル共重合体
およびその製造方法に関するものである。
従来より、酸化触媒機能や電気導電性を有する有機金
属化合物としてフタロシアニン（Pc）が知られており、
機能分子として活発な研究が行なわれている。例えば特
開昭55−32195号公報には金属ポルフィラジンを含む消
臭剤が開示されている。これは金属フタロシアニンの電
子の授受による酸化能を活用したものである。また金属
フタロシアニンはπ電子を多く持つため、電気特性に優
れているとが知られている。 このような機能を有するフタロシアニンをポリマに分
散すれば、ポリマに上記の各機能を付与することが出
来、例えば電導性ポリマのように様々な機能を持つ材料
設計が可能になる。またポリマの主鎖または側鎖にフタ
ロシアニンを化学的に結合させれば同様な効果が期待出
来る。
属化合物としてフタロシアニン（Pc）が知られており、
機能分子として活発な研究が行なわれている。例えば特
開昭55−32195号公報には金属ポルフィラジンを含む消
臭剤が開示されている。これは金属フタロシアニンの電
子の授受による酸化能を活用したものである。また金属
フタロシアニンはπ電子を多く持つため、電気特性に優
れているとが知られている。 このような機能を有するフタロシアニンをポリマに分
散すれば、ポリマに上記の各機能を付与することが出
来、例えば電導性ポリマのように様々な機能を持つ材料
設計が可能になる。またポリマの主鎖または側鎖にフタ
ロシアニンを化学的に結合させれば同様な効果が期待出
来る。
本発明は主鎖にフタロシアニンが高濃度に結合してフ
タロシアニンの機能を有し、重合度が高く且つ成形性を
有する新規物質であるフタロシアニンジカルボン酸アル
キルエステル−テレフタル酸アルキルエステル共重合体
およびその製造方法を提供することを目的とする。
タロシアニンの機能を有し、重合度が高く且つ成形性を
有する新規物質であるフタロシアニンジカルボン酸アル
キルエステル−テレフタル酸アルキルエステル共重合体
およびその製造方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成すための新規物質フタロシアニンジ
カルボン酸アルキルエステル−テレフタル酸アルキルエ
ステル共重合体は、下記の式による経路で合成される。 新規物質の製造に用いるフタロシアニンジカルボン酸
の中心金属Ｍは、例えば金属原子Fe、Co、Mn、Ti、Ｖ、
Ni、Cu、Zn、Mo、Ｗ、OsまたはH2が使用出来る。 アルキルジオールは、炭素数ｎ＝２〜10のものが使用
可能である。中でも1.6−ヘキサンジオールが望まし
い。 エステル化反応に用いるエステル化触媒は、例えばパ
ラトルエンスルホン酸が使用出来る。 溶融重縮合は150〜190℃で行なうことが望ましい。 溶融重縮合は0.2mmHg以下の減圧下で行なうことが必
要である。 溶融重縮合に使用する金属錯体触媒は、例えば鉄、ニ
ッケル、亜鉛の錯体が使用可能である。 ｘとｙとの比x/yは0.1/99.9〜5.0/95.0である。x/y＝
5.0/95.0を越えるものは得られない。 この新規物質の数平均分子量は10000〜15000である。 なお、エステル化に使用するアルキルジオールと溶融
重縮合に使用するアルキルジオールは、炭素数が同一の
ものを用いることが望ましい。
カルボン酸アルキルエステル−テレフタル酸アルキルエ
ステル共重合体は、下記の式による経路で合成される。 新規物質の製造に用いるフタロシアニンジカルボン酸
の中心金属Ｍは、例えば金属原子Fe、Co、Mn、Ti、Ｖ、
Ni、Cu、Zn、Mo、Ｗ、OsまたはH2が使用出来る。 アルキルジオールは、炭素数ｎ＝２〜10のものが使用
可能である。中でも1.6−ヘキサンジオールが望まし
い。 エステル化反応に用いるエステル化触媒は、例えばパ
ラトルエンスルホン酸が使用出来る。 溶融重縮合は150〜190℃で行なうことが望ましい。 溶融重縮合は0.2mmHg以下の減圧下で行なうことが必
要である。 溶融重縮合に使用する金属錯体触媒は、例えば鉄、ニ
ッケル、亜鉛の錯体が使用可能である。 ｘとｙとの比x/yは0.1/99.9〜5.0/95.0である。x/y＝
5.0/95.0を越えるものは得られない。 この新規物質の数平均分子量は10000〜15000である。 なお、エステル化に使用するアルキルジオールと溶融
重縮合に使用するアルキルジオールは、炭素数が同一の
ものを用いることが望ましい。
以下、本発明の実施例を説明する。 実施例1. コバルトフタロシアニンジカルボン酸1.0g（1.5mmo
l）と1,6−ヘキサンジオール6.9g（58.5mmol）とを100m
lのナスフラスコに入れる。塩化カルシウム管および冷
却管を取り付け、触媒のパラトルエンスルホン酸0.1gと
共に100℃で撹拌し、エステル化反応を行なう。20時間
経過後、生成物をテトラヒドロフラン（THF）に溶融さ
せて濾過し、未反応のコバルトフタロシアニンを除去す
る。次いで濾液を大量のｎ−ヘキサンに注いで沈殿を生
成させ、コバルトフタロシアニンジエステル誘導体を精
製した。 第１図にコバルトフタロシアニンジカルボン酸CoPc
COOH）２および生成したコバルトフタロシアニンジエス
テル誘導体CoPcCOO−C6H12−OH）２のKBr領域におけ
る赤外吸収スペクトルを示す。1700cm-1付近の吸収はカ
ルボニルの吸収で、コバルトフタロシアニンジカルボン
酸ではＡの吸収（1680cm-1）に現われているが、コバル
トフタロシアニンジエステル誘導体ではＢの吸収（1720
cm-1）にシフトしていることが認められる。コバルトフ
タロシアニンジエステル誘導体のＣの大きな吸収（2950
cm-1）は、長鎖のメチレン鎖の吸収である。精製は1720
cm-1の吸収ピークが明確に現われるまで行ない、収率は
60％であった。 ポリエステルの重縮合は次のように行なう。 コバルトフタロシアニンジエステル誘導体0.2g（0.23
mmol）、テレフタル酸ジメチル2.2g（11.4mmol）および
1.6−ヘキサンジオール3.0g（25.0mmol）を触媒の鉄ア
セチルアストナート1.4mgと共に枝管付の50mlナスフラ
スコに入れる。チッ素下流下で180℃、３時間撹拌し、
留出するメタノールを枝管より取り除く。次いで反応溶
液に真空ポンプを接続し、真空度0.2mmHg、最高温度190
℃で６時間重合する。留出する1,6−ヘキサンジオール
は枝管より取り除く。得られた樹脂状の重合物をクロロ
ホルムに溶解して濾過し、濾液を大量のメタノールに注
いで再沈殿法で精製し、コバルトフタロシアニンを1.4m
ol％含有するコバルトフタロシアニンジカルボン酸アル
キルエステル−テレフタル酸アルキルエステル共重合体
を得た。 第１図に得られた共重合体 の赤外吸収スペクトルIR（KBr）を示す。Ｄの吸収（295
0cm-1）はメチレン、Ｅの吸収（1720cm-1）はＣ＝０エ
ステル、Ｆの吸収（1280cm-1）は−Ｃ−Ｏ−エステル、
Ｇの吸収（1100cm-1）は−Ｃ−Ｏ−エステルによるもの
である。 実施例2. ポリエステルの重縮合において、コバルトフタロシア
ニンジエステル誘導体0.4g（0.46mmol）、テレフタル酸
ジメチル1.4g（7.28mmol）および1,6−ヘキサンジオー
ル1.9g（16.0mmol）を用いる他は実施例１と同様にし
て、コバルトフタロシアニンを3.1mol％含有するコバル
トフタロシアニンジカルボン酸アルキルエステル−テレ
フタル酸アルキルエステル共重合体を得た。 実施例3. ポリエステルの重縮合において、コバルトフタロシア
ニンジエステル誘導体0.02G（0.02mmol）、テレフタル
酸ジメチル1.5g（5.15mmol）および1,6−ヘキサンジオ
ール1.0g（12.4mmol）を用いる他は実施例１と同様にし
て、コバルトフタロシアニンを0.3mol％含有するコバル
トフタロシアニンジカルボン酸アルキルエステル−テレ
フタル酸アルキルエステル共重合体を得た。 実施例4. コバルトフタロシアニンジカルボン酸の代わりに銅フ
タロシアニンジカルボン酸1.0g（1.16mmol）を用い、1,
6−ヘキサンジオールの量を7.0g（59.3mmol）にする他
は、実施例１と同様にしてエステル化反応および精製を
行ない、銅フタロシアニンジエステル誘導体を得た。 ポリエステルの重縮合においては、コバルトフタロシ
アニンジエステル誘導体の代わりに上記で得た銅フタロ
シアニンジエステル誘導体0.2g（0.23mmol）を用い、テ
レフタル酸ジメチル2.4g（12.5mmol）および1.6−ヘキ
サンジオール3.2g（27.5mmol）を用いる他は実施例１と
同様にして重縮合を行ない、銅フタロシアニンを0.7mol
％含有する銅フタロシアニンジカルボン酸アルキルエス
テル−テレフタル酸アルキルエステル共重合体を得た。 実施例２〜４で得られた共重合体のKBr領域における
赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同様
に2950cm-1、1720cm-1、1280cm-1、1100cm-1に吸収が認
められた。 各合成に用いたフタロシアニンの中心金属種、フタロ
シアニン含有量と、得られた共重合体の固有粘度および
その融点を第１表に示す。 これらの実施例で得たポリエステルをクロロホルムに
溶解したところ、高粘度の溶液が得られ、キャスティン
グ法によって容易にフィルムを成形することが出来た。 なお、上記の実施例ではフタロシアニンジエステル誘
導体の生成に再沈殿法を用いたが、クロロホルム及びエ
タノールを展開溶媒とするシリカゲルカラム分別法によ
る生成を行なっても良い。
l）と1,6−ヘキサンジオール6.9g（58.5mmol）とを100m
lのナスフラスコに入れる。塩化カルシウム管および冷
却管を取り付け、触媒のパラトルエンスルホン酸0.1gと
共に100℃で撹拌し、エステル化反応を行なう。20時間
経過後、生成物をテトラヒドロフラン（THF）に溶融さ
せて濾過し、未反応のコバルトフタロシアニンを除去す
る。次いで濾液を大量のｎ−ヘキサンに注いで沈殿を生
成させ、コバルトフタロシアニンジエステル誘導体を精
製した。 第１図にコバルトフタロシアニンジカルボン酸CoPc
COOH）２および生成したコバルトフタロシアニンジエス
テル誘導体CoPcCOO−C6H12−OH）２のKBr領域におけ
る赤外吸収スペクトルを示す。1700cm-1付近の吸収はカ
ルボニルの吸収で、コバルトフタロシアニンジカルボン
酸ではＡの吸収（1680cm-1）に現われているが、コバル
トフタロシアニンジエステル誘導体ではＢの吸収（1720
cm-1）にシフトしていることが認められる。コバルトフ
タロシアニンジエステル誘導体のＣの大きな吸収（2950
cm-1）は、長鎖のメチレン鎖の吸収である。精製は1720
cm-1の吸収ピークが明確に現われるまで行ない、収率は
60％であった。 ポリエステルの重縮合は次のように行なう。 コバルトフタロシアニンジエステル誘導体0.2g（0.23
mmol）、テレフタル酸ジメチル2.2g（11.4mmol）および
1.6−ヘキサンジオール3.0g（25.0mmol）を触媒の鉄ア
セチルアストナート1.4mgと共に枝管付の50mlナスフラ
スコに入れる。チッ素下流下で180℃、３時間撹拌し、
留出するメタノールを枝管より取り除く。次いで反応溶
液に真空ポンプを接続し、真空度0.2mmHg、最高温度190
℃で６時間重合する。留出する1,6−ヘキサンジオール
は枝管より取り除く。得られた樹脂状の重合物をクロロ
ホルムに溶解して濾過し、濾液を大量のメタノールに注
いで再沈殿法で精製し、コバルトフタロシアニンを1.4m
ol％含有するコバルトフタロシアニンジカルボン酸アル
キルエステル−テレフタル酸アルキルエステル共重合体
を得た。 第１図に得られた共重合体 の赤外吸収スペクトルIR（KBr）を示す。Ｄの吸収（295
0cm-1）はメチレン、Ｅの吸収（1720cm-1）はＣ＝０エ
ステル、Ｆの吸収（1280cm-1）は−Ｃ−Ｏ−エステル、
Ｇの吸収（1100cm-1）は−Ｃ−Ｏ−エステルによるもの
である。 実施例2. ポリエステルの重縮合において、コバルトフタロシア
ニンジエステル誘導体0.4g（0.46mmol）、テレフタル酸
ジメチル1.4g（7.28mmol）および1,6−ヘキサンジオー
ル1.9g（16.0mmol）を用いる他は実施例１と同様にし
て、コバルトフタロシアニンを3.1mol％含有するコバル
トフタロシアニンジカルボン酸アルキルエステル−テレ
フタル酸アルキルエステル共重合体を得た。 実施例3. ポリエステルの重縮合において、コバルトフタロシア
ニンジエステル誘導体0.02G（0.02mmol）、テレフタル
酸ジメチル1.5g（5.15mmol）および1,6−ヘキサンジオ
ール1.0g（12.4mmol）を用いる他は実施例１と同様にし
て、コバルトフタロシアニンを0.3mol％含有するコバル
トフタロシアニンジカルボン酸アルキルエステル−テレ
フタル酸アルキルエステル共重合体を得た。 実施例4. コバルトフタロシアニンジカルボン酸の代わりに銅フ
タロシアニンジカルボン酸1.0g（1.16mmol）を用い、1,
6−ヘキサンジオールの量を7.0g（59.3mmol）にする他
は、実施例１と同様にしてエステル化反応および精製を
行ない、銅フタロシアニンジエステル誘導体を得た。 ポリエステルの重縮合においては、コバルトフタロシ
アニンジエステル誘導体の代わりに上記で得た銅フタロ
シアニンジエステル誘導体0.2g（0.23mmol）を用い、テ
レフタル酸ジメチル2.4g（12.5mmol）および1.6−ヘキ
サンジオール3.2g（27.5mmol）を用いる他は実施例１と
同様にして重縮合を行ない、銅フタロシアニンを0.7mol
％含有する銅フタロシアニンジカルボン酸アルキルエス
テル−テレフタル酸アルキルエステル共重合体を得た。 実施例２〜４で得られた共重合体のKBr領域における
赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例１と同様
に2950cm-1、1720cm-1、1280cm-1、1100cm-1に吸収が認
められた。 各合成に用いたフタロシアニンの中心金属種、フタロ
シアニン含有量と、得られた共重合体の固有粘度および
その融点を第１表に示す。 これらの実施例で得たポリエステルをクロロホルムに
溶解したところ、高粘度の溶液が得られ、キャスティン
グ法によって容易にフィルムを成形することが出来た。 なお、上記の実施例ではフタロシアニンジエステル誘
導体の生成に再沈殿法を用いたが、クロロホルム及びエ
タノールを展開溶媒とするシリカゲルカラム分別法によ
る生成を行なっても良い。
以上詳細に説明したように、本発明のフタロシアニン
ジカルボン酸アルキルエステル−テレフタル酸アルキル
エステル共重合体は、クロロホルムに可溶で、融点（軟
化点）を有している。そのため成形性があり、フタロシ
アニンの機能を有する様々な成形物を作製可能である。
ジカルボン酸アルキルエステル−テレフタル酸アルキル
エステル共重合体は、クロロホルムに可溶で、融点（軟
化点）を有している。そのため成形性があり、フタロシ
アニンの機能を有する様々な成形物を作製可能である。
第１図は本発明の新規物質であるフタロシアニンジカル
ボン酸アルキルエステル−テレフタル酸アルキルエステ
ル共重合体と、その製造工程における原材料物質および
中間生成物の赤外吸収スペクトルを表わす図である。
ボン酸アルキルエステル−テレフタル酸アルキルエステ
ル共重合体と、その製造工程における原材料物質および
中間生成物の赤外吸収スペクトルを表わす図である。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式 ただしＭは金属原子またはH2、ｎ＝２〜10、x/y＝0.1/9
9.9〜5.0/95.0、数平均分子量が10000〜15000、である
フタロシアニンジカルボン酸アルキルエステル−テレフ
タル酸アルキルエステル共重合体。 - 【請求項２】フタロシアニンジカルボン酸と一般式 HO−CnH2n−OHで表わされるアルキルジオールとをエス
テル結合させ、一般式 で表わされるフタロシアニンジエステル誘導体を合成
し、前記フタロシアニンジエステル誘導体とテレフタル
酸ジメチルおよびアルキルジオールとを溶融重縮合する
ことを特徴とするフタロシアニンジカルボン酸アルキル
エステル−テレフタル酸アルキルエステル共重合体の製
造方法。 - 【請求項３】請求項第２項記載の溶融重縮合を150〜190
℃で反応させることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載のフタロシアニンジカルボン酸アルキルエステル−
テレフタル酸アルキルエステル共重合体の製造方法。 - 【請求項４】請求項第２項記載の溶融重縮合を0.2mmHg
以下の圧力で反応させることを特徴とするフタロシアニ
ンジカルボン酸アルキルエステル−テレフタル酸アルキ
ルエステル共重合体の製造方法。 - 【請求項５】請求項第２項記載の溶融重縮合を金属錯体
触媒の存在下で反応させることを特徴とするフタロシア
ニンジカルボン酸アルキルエステル−テレフタル酸アル
キルエステル共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63307275A JP2649269B2 (ja) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | フタロシアニンジカルボン酸アルキルエステルーテレフタル酸アルキルエステル共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63307275A JP2649269B2 (ja) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | フタロシアニンジカルボン酸アルキルエステルーテレフタル酸アルキルエステル共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02151627A JPH02151627A (ja) | 1990-06-11 |
| JP2649269B2 true JP2649269B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=17967164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63307275A Expired - Lifetime JP2649269B2 (ja) | 1988-12-05 | 1988-12-05 | フタロシアニンジカルボン酸アルキルエステルーテレフタル酸アルキルエステル共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2649269B2 (ja) |
-
1988
- 1988-12-05 JP JP63307275A patent/JP2649269B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02151627A (ja) | 1990-06-11 |
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