CN103261266A - 聚酯聚合物、树脂组合物、成形体及膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酯聚合物，其包含来自含有下述式(C)所示的部分结构的二羧酸化合物的重复单元和来自含有环结构的二醇化合物的重复单元，所述式(C)所示的部分结构构成主链的一部分。

式(C)中，R^A及R^B分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。n、m分别独立地表示0～2的整数。Cy表示可以含有杂原子的不饱和六元环或七元环。*及**分别表示键合位置。*可以是从R^A延伸出的键合位置。

Description

聚酯聚合物、树脂组合物、成形体及膜

技术领域

本发明涉及聚酯聚合物、树脂组合物、成形体及膜。

背景技术

近年来，从地球环境保护的观点出发，对资源的脱石油化进行了研究，各种天然资源备受瞩目。即使在塑料领域中也谋求脱石油化，以利用葡萄糖的发酵所得的乳酸为原料的聚乳酸被广泛用于包装材料等中。

聚乳酸的透明性优异，但是耐热性低，因此在基于注射成形等的成形品中的应用还停留在局限于不曝露于高温的用途中。

但是，作为来自天然物(优选植物)的成分，有可以采自松脂等的松香。该松香包含多种羧酸，这些羧酸中的枞酸被已知用于高分子材料。例如公开了通过对酚醛树脂或环氧树脂的末端部修饰以枞酸而制成作为松香改性酚醛树脂及松香改性环氧酸树脂的涂料等的结合剂(例如参照日本特开2008-274150号公报)。

此外，还已知使枞酸与多元醇聚合而得的聚合物(例如参照日本特开平6-33395号公报)。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，日本特开2008-274150号公报中记载的树脂，以酚醛树脂或环氧树脂为主骨架，因此是依存于石油的原料，未达成地球环境保护的观点。此外，特开平6-33395号公报中记载的聚合物由于发生不规则地聚合而凝胶化，因此并不是高分子量的线状聚合物。因此，这样的聚合物难以利用于成形体等的工业用途中。

鉴于上述课题，本发明的课题在于，提供具有来自植物源性化合物的主骨架且耐热性优异的聚酯聚合物。此外，本发明的课题还在于，提供包含该聚酯聚合物的树脂组合物、成形体、及膜。

用于解决上述课题的手段

用于解决上述课题的具体手段如下所述。

<1>一种聚酯聚合物，其包含来自含有下述式(C)所示的部分结构的二羧酸化合物的重复单元和来自含有环结构的二醇化合物的重复单元，上述式(C)所示的部分结构构成主链的一部分。

【化1】

式(C)中，R^A及R^B分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。n及m分别独立地表示0～2的整数。Cy表示可以含有杂原子的不饱和的六元环或七元环。“*”及“**”分别表示键合位置。“*”可以是从R^A延伸出的键合位置。

<2>根据上述<1>所述的聚酯聚合物，其中，上述来自二羧酸化合物的重复单元为选自下述通式(A10)所示的重复单元及下述通式(A20)所示的重复单元中的至少1种。

【化2】

式(A10)及(A20)中，L¹表示由选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、氧原子及羰基中的至少1种构成的2价连接基或单键。L²表示由选自氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、亚烷基、亚烯基及亚芳基中的至少1种构成的2价连接基或单键。R^A及R^B分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。n及m分别独立地表示0～2的整数。Cy表示可以含有杂原子的不饱和的六元环或七元环。

<3>根据<1>或<2>所述的聚酯聚合物，其中，上述来自二羧酸化合物的重复单元为选自下述通式(A1)所示的重复单元及下述通式(A2)所示的重复单元中的至少1种。

【化3】

式(Al)及(A2)中，L¹表示由选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、氧原子及碳基中的至少1种构成的2价连接基或者单键。L²表示由选自氧原子、硫原子、碳基、磺酰基、亚烷基、亚烯基及亚芳基中的至少1种构成的2价连接基或者单键。

<4>根据<2>或<3>所述的聚酯聚合物，其中，上述L¹为选自下述式(L1-ex-1)～(L1-ex-17)所示的连接基中的至少1种或者单键。

【化4】

式(L1-ex-1)～(L1-ex-17)中，“*”表示对脱氢枞酸系骨架的键合位置，“**”表示对羧基的键合位置。

<5>根据<2>～<4>中任一项所述的聚酯聚合物，其中，上述L²为选自下述式(L2-ex-1)～(L2-ex-16)所示的连接基中的至少1种或者单键。

【化5】

<6>根据<3>～<5>中任一项所述的聚酯聚合物，其中，上述通式(A1)为下述式(A1-ex-1)。

【化6】

<7>根据<3>～<6>中任一项所述的聚酯聚合物，其中，上述通式(A2)为下述式(A2-ex-1)。

【化7】

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚酯聚合物，其中，上述来自二醇化合物的重复单元包含芳香环基。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的聚酯聚合物，其中，上述来自二醇化合物的重复单元为下述通式(B2)所示的重复单元。

【化8】

式(B2)中，L³表示由选自氧原子、碳基、磺酰基及亚烷基中的至少1种构成的2价连接基、或者单键，在存在多个L³时，各个L³可以相同或不同。R¹及R²分别独立地表示选自卤素原子、烷基及烷氧基中的取代基，可以相互结合而形成环。此外，在存在多个R¹及R²时，各个R¹及R²可以相同或不同。n1及n2分别独立地表示0～4的整数，n3表示0～2的整数。

<10>根据<9>所述的聚酯聚合物，其中，上述式(B2)所示的重复单元为选自下述式(B2-ex-1)～(B2-ex-16)所示的重复单元中的至少1种。

【化9】

<11>一种树脂组合物，其包含<1>～<10>中任一项所述的聚酯聚合物和选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂。

<12>一种成形体，其包含<1>～<10>中任一项所述的聚酯聚合物。

<13>一种膜，其具有包含<1>～<10>中任一项所述的聚酯聚合物的树脂层。

<14>根据<12>所述的成形体，其还包含选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂。

<15>根据<13>所述的膜，其中，上述树脂层还含有选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂。

发明效果

根据本发明，可以提供具有来自植物源性化合物的主骨架且耐热性优异的聚酯聚合物。此外，还可以提供包含该聚酯聚合物的树脂组合物、成形体及膜。

附图说明

图1是表示本实施例的二羧酸化合物的¹H-NMR光谱的一例的图。

图2是表示本实施例的聚酯聚合物的¹H-NMR光谱的一例的图。

具体实施方式

本说明书中，“～”表示包含其前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。

<聚酯聚合物>

本发明的聚酯聚合物(以下，也称作“脱氢枞酸系聚合物”)包含至少1种来自含有下述式(C)所示的部分结构的二羧酸化合物的重复单元和至少1种含有环结构的来自二醇化合物的重复单元，下述式(C)所示的部分结构构成主链的一部分。此外，上述聚酯聚合物可以根据需要进一步包含来自不含式(C)所示的部分结构的二羧酸化合物的重复单元、和/或来自不含环结构的二醇化合物的重复单元。上述聚酯聚合物通过含有式(C)所示的部分结构作为主链的一部分并且具有环结构，从而可以构成耐热性优异的聚酯聚合物。进而，上述聚酯聚合物透明性高，还可以低密度构成。可以认为这是由于，例如通过使上述聚酯聚合物除具有式(C)所示的部分结构外还具有环结构，从而可以使上述聚酯聚合物的分子间的内聚力变大。

上述聚酯聚合物显示较高的耐热性。此外，上述聚酯聚合物所具有的式(C)所示的部分结构，可以从脱氢枞酸(下述式(A))衍生获得，所述从脱氢枞酸可以从能够作为生物质资源获得的来自松脂的松香等获得。

因此，上述脱氢枞酸系聚合物可以作为在耐热性方面比聚乳酸等以往的生物质聚合物更优越的新型生物质聚合物来提供。进而，上述脱氢枞酸系聚合物可以用于活用具有该高耐热性的特性的用途中，可以以例如片、膜、纤维、成形材料等各种形态用于各种用途中。

【化10】

以下，对本发明的聚酯聚合物进行详细的说明。本发明的聚酯聚合物是将具有下述式(C)所示的部分结构的二羧酸化合物和具有环结构的二醇化合物用作原料单体并使其聚合而得的共聚物，其分子结构中具有包含下述式(C)所示的骨架(以下，称作“脱氢枞酸系骨架”。)的重复单元，以使脱氢枞酸系骨架构成主链的一部分。

【化11】

式中，R^A及R^B分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。n、m分别独立地表示0～2的整数(优选为0或1，进一步优选为1。)。Cy表示可以含有杂原子的不饱和的六元环或七元环。“*”及“**”分别表示键合位置。“*”可以是从R^A延伸出的键合位置。

作为R^A或R^B所表示的碳原子数1～6的烷基的例子，可举出甲基、乙基、(异)丙基、己基等，优选碳原子数1～3的烷基。作为特别优选的烷基，为甲基、(异)丙基。

作为Cy所表示的可以含有杂原子的不饱和六元环的例子，可举出环己烯、环己烯酮等，作为不饱和七元环的例子，可举出环庚烯、环庚烯酮等。

此外，作为Cy的环所含的杂原子，优选氮原子、硫原子、磷原子。其中，进一步优选的杂原子为氮原子。作为Cy，优选为环己烯。

此外，对于式(C)所示的骨架的优选形态之一，下述式(D)所示的骨架是优选的形态。式(D)中，“*”及“**”分别表示键合位置。

【化12】

作为上述脱氢枞酸系骨架，可举出下述结构作为优选的结构。

【化13】

【化14】

【化15】

上述骨架中，优选为(D-1)和(D-3)，更优选为(D-1)。

“脱氢枞酸系骨架”还可以具有取代基。作为其可具有的取代基的例子，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、羟基、硝基、氨基等。

其中，优选的取代基为甲基、乙基、(异)丙基、氯原子、碘原子。

只要上述聚酯聚合物含有上述脱氢枞酸系骨架即上述式(C)所示的部分结构来构成主链的一部分，则来自含有脱氢枞酸系骨架的二羧酸化合物的重复单元的构成及结合形态没有特别的限定。

上述聚酯聚合物的重均分子量没有特别的限定，优选为5000～700000，更优选为10000～500000。通过使重均分子量为该范围，从而使聚酯聚合物的耐热性、成形性等优异并且在工业利用上变得良好。

另外，本发明中的重均分子量是在基于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量测定(聚苯乙烯换算)中得到的值。

上述聚酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别的限定，但优选为100℃以上，更优选为150～400℃，进一步优选为150～350℃。通过使玻璃化转变温度在该范围，从而使聚酯聚合物的耐热性、成形性等优异，并且在工业利用上变得良好。

另外，对于上述玻璃化转变温度，使用差示扫描量热计，以30～400℃的温度范围内在氮气气流下、升温速度10℃/min.的条件下观察到的吸热峰的形式来进行测定。

上述聚酯聚合物的密度没有限定，但优选为1.25g/cm³以下，更优选为0.g0g/cm³～1.25g/cm³，进一步优选为1.00g/cm³～1.20g/cm³。通过使密度在该范围，从而使聚酯聚合物的耐热性、成形性等优异，并且在工业利用上变得良好。

另外，聚酯聚合物的密度使用精密比重计利用通常的条件进行测定。

本发明的聚酯聚合物具有成形性并且耐热性优异。推测这是由于，脱氢枞酸系骨架所具有的化学结构稳定的3环状部分(式(C)中的3环状部分)二维地连接成主骨架。

正如已描述的那样，使用生物质资源而得的以往的生物质聚合物通常存在耐热性差的问题，本发明的聚酯聚合物不但能够使用来自生物质资源的原料物资，而且显示出如上所述的优异耐热性。

上述聚酯聚合物还包含对具有含脱氢枞酸系骨架的重复单元的聚酯聚合物进一步实施化学处理等的聚酯聚合物的衍生物。

[来自二羧酸化合物的重复单元]

只要使本发明的聚酯聚合物中的来自二羧酸化合物的重复单元含有脱氢枞酸系骨架来构成聚酯聚合物的主链的一部分，则来自二羧酸化合物的重复单元的结构没有特别的限定。从耐热性的观点出发，来自二羧酸化合物的重复单元优选为选自下述通式(A10)所示的重复单元及下述通式(A20)所示的重复单元中的至少1种。

【化16】

通式(Al0)及(A20)中，L¹表示由选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、氧原子及碳基中的至少1种构成的2价连接基、或者单键。L²表示由选自氧原子、硫原子、碳基、磺酰基、亚烷基、亚烯基及亚芳基中的至少1种构成的2价连接基、或单键。R^A、R^B、n、m及Cy分别与式(C)中的R^A、R^B、n、m及Cy同义，优选形态等详细情况也分别与式(C)中的R^A、R^B、n、m及Cy同样。

通式(Al0)中，L¹表示由选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、氧原子及碳基中的至少1种构成的2价连接基、或者单键。上述亚烷基及亚烯基可以是直链或支链的链状，也可以是环状。从耐热性的观点出发，L¹优选为由选自碳原子数2～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、碳原子数6～18的亚芳基、氧原子及碳基中的至少1种构成的2价连接基、或者单键，更优选为由选自碳原子数2～4的链状的亚烷基、碳原子数5～6的环状的亚烷基、碳原子数2～4的链状的亚烯基、碳原子数5～6的环状的亚烯基、碳原子数6～10的亚芳基、氧原子及碳基中的至少1种构成的2价连接基、或者单键。

L¹所示的连接基、或者构成其一部分的亚烷基、亚烯基或亚芳基，在能够具有取代基时也可以具有取代基。作为亚烷基、亚烯基或亚芳基的取代基，可举出例如烷基、芳基、羟基、烷氧基、卤素原子等。

作为L¹所示的连接基的具体例，可举出以下的连接基，但本发明并不限定于这些连接基。以下的具体例中，“*”表示对脱氢枞酸系骨架的键合位置，“**”表示对羧基的键合位置。

【化17】

从耐热性的观点出发，作为通式(Al0)中的L¹，优选为单键、(L1-ex-4)、(L1-ex-10)或(L1-ex-12)，更优选为单键。

在脱氢枞酸的异丙基为13位时，L¹的对脱氢枞酸系骨架的键合位置可以是11位、12位及14位中的任一位置，但优选为12位或14位，更优选为12位。

上述聚酯聚合物的优选的形态之一为在重复单元中含有由2个脱氢枞酸系骨架直接或借助连接基键合而成的二聚物结构作为主链的一部分的聚酯聚合物。含有该二聚物结构的重复单元以例如下述通式(A2)来表示。

通式(A20)中，L²表示由选自氧原子、硫原子、碳基、磺酰基、亚烷基、亚烯基及亚芳基中的至少1种构成的2价连接基、或者单键。上述亚烷基及亚烯基可以是直链或支链的链状，也可以是环状。

从耐热性的观点出发，L²所示的连接基优选由选自氧原子、硫原子、碳基、磺酰基、碳原子数2～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基及碳原子数6～18的亚芳基中的至少1种构成，L²更优选为由选自氧原子、硫原子、碳基、磺酰基、碳原子数2～4的链状的亚烷基、碳原子数5～6的环状的亚烷基、碳原子数2～4的链状的亚烯基、碳原子数5～6的环状的亚烯基及碳原子数6～8的亚芳基中的至少1种构成的2价连接基、或者单键。

L²所示的连接基或者构成其一部分的亚烷基、亚烯基或亚芳基在能够具有取代基时也可以具有取代基。作为亚烷基、亚烯基或亚芳基的取代基，可举出与上述L¹的取代基同样的取代基。

作为L²所示的连接基的具体例，可举出以下的连接基，但本发明并不限定于这些连接基。

【化18】

从耐热性的观点出发，作为L²，优选为(L2-ex-2)、(L2-ex-5)、(L2-ex-9)或(L2-ex-11)，更优选为(L2-ex-2)。

在脱氢枞酸的异丙基为13位时，L²的2个对脱氢枞酸系骨架的键合位置可以分别独立地为11位、12位及14位中的任一位置，优选为12位或14位，更优选为12位。

如上述那样，来自二羧酸化合物的重复单元优选为选自通式(A10)所示的重复单元及下述通式(A20)所示的重复单元中的至少1种，特别优选为选自下述通式(A1)所示的重复单元及下述通式(A2)所示的重复单元中的至少1种，使耐热性更为良好。

【化19】

通式(A1)及通式(A2)中，L¹及L²分别与通式(A10)及(A20)中的L¹及L²同义，优选的范围也相同。

上述聚酯聚合物所含的来自二羧酸化合物的重复单元中的、通式(A10)所示的重复单元及通式(A20)所示的重复单元的总含有率没有特别的限制，但在使来自二羧酸化合物的重复单元的总量为50摩尔%时，从耐热性和密度的观点出发，该总含有率优选为10摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上，进一步优选为40摩尔%以上。

上述聚酯聚合物包含至少1种来自含有脱氢枞酸系骨架的二羧酸化合物的重复单元，根据需要还可以含有至少1种来自不含有脱氢枞酸系骨架的其它二羧酸化合物的重复单元。

作为不含脱氢枞酸系骨架的二羧酸化合物，可以无特别限制地使用通常用于构成聚酯聚合物的二羧酸化合物，可以使用例如合成高分子V(朝仓书店)P.63～91等中记载的二羧酸化合物。

作为不含脱氢枞酸系骨架的二羧酸化合物，可举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸及萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸、二环己烷二羧酸、己二酸等脂肪族二羧酸类。

上述聚酯聚合物中的来自不含有脱氢枞酸系骨架的二羧酸化合物的重复单元的含有率，只要不损害本发明的效果，则没有特别的限制。例如，在上述聚酯聚合物中的来自二羧酸化合物的重复单元的总量为50摩尔%时，来自不含有脱氢枞酸系骨架的二羧酸化合物的重复单元的含有率优选为40摩尔%以下，更优选为30摩尔%以下。

[来自二醇化合物的重复单元]

本发明的聚酯聚合物包含至少1种来自具有环结构的二醇化合物的重复单元。上述来自二醇化合物的重复单元所含的环结构，可以包含在聚酯聚合物的侧链部分中，也可以以构成主链的一部分的方式包含该环结构，从耐热性的观点出发，上述来自二醇化合物的重复单元所含的环结构优选构成主链的一部分。由此进一步提高耐热性。

上述二醇化合物所含的环结构可以是脂肪族环，也可以是芳香族环，并且可以是烃环，也可以是杂环。进而，脂肪族环可以是包含不饱和键的脂肪族环。

此外，二醇化合物所含的环的数目没有特别的限制，可以为例如1～5，从耐热性的观点出发，优选为1～3，更优选为1～2。在二醇化合物含有2个以上的环时，二醇化合物的环结构可以是2个以上的单环以共价键或连接基连接而成的结构，也可以是稠环结构。

作为上述来自具有环结构的二醇化合物的重复单元的具体例，可举出例如来自环己烷二醇、环己烷二甲醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基丙氧基)苯及4-羟基乙基苯酚等的重复单元；来自下述通式(B2)所示的二醇化合物的重复单元。从耐热性的观点出发，上述来自具有环结构的二醇化合物的重复单元优选为来自下述通式(B2)所示的二醇化合物的重复单元。

【化20】

通式(B2)中，L³表示由选自氧原子、碳基、磺酰基及亚烷基中的至少1种构成的2价连接基、或者单键。在存在多个L³时，各个L³可以相同或不同。

R¹及R²分别独立地表示选自卤素原子、烷基及烷氧基的取代基，R¹及R²可以相互结合而形成环。此外，n1及n2分别独立地表示0～4的整数。在n1为2以上时，各个R¹可以相同或不同。在n2为2以上时，各个R²可以相同或不同。

n3表示0～2的整数。

L³所示的2价连接基或构成其一部分的亚烷基，可以是直链或支链的链状亚烷基，也可以是环状亚烷基。此外，从耐热性的观点出发，亚烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。另外，在此所说的亚烷基的碳原子数不包括后述的取代基的碳原子数。

进而，亚烷基还可以具有碳原子数1～6的链状烷基或环状烷基、或者碳原子数6～18的芳基等取代基。亚烷基的取代基的数目可以是2个以上，在亚烷基具有2个以上的取代基时，2个以上的取代基可以相同或不同，此外也可以相互连接而形成环。

R¹及R²分别独立地表示选自卤素原子、烷基及烷氧基的取代基，但从耐热性的观点出发，优选为选自氟原子、氯原子、碳原子数1～8的烷基及碳原子数1～8的烷氧基的取代基。

n1及n2表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。

n3表示0～2的整数，优选为0或1。

以下，示出通式(B2)所示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

【化21】

从耐热性的观点出发，作为通式(B2)所示的重复单元，优选为上述(B2-ex-1)、(B2-ex-2)、(B2-ex-3)、(B2-ex-4)、(B2-ex-5)、(B2-ex-6)或(B2-ex-11)，更优选为上述(B2-ex-1)、(B2-ex-2)或(B2-ex-3)。

上述聚酯聚合物所含的来自二醇化合物的重复单元中的、通式(B2)所示的重复单元的含有率，没有特别的限制，但在来自二醇化合物的重复单元的总量为50摩尔%时，从耐热性和密度的观点出发，该含有率优选为10摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上，进一步优选为40摩尔%以上。

上述聚酯聚合物包含至少1种来自含有环结构的二醇化合物的重复单元，根据需要还可以含有至少1种来自不含环结构的其它二醇化合物的重复单元。作为不含环结构的二醇化合物，可以无特别限制地使用通常用于构成聚酯聚合物的二醇化合物，可举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等二醇化合物。

上述聚酯聚合物中的来自不含环结构的二醇化合物的重复单元的含有率，只要在不损害本发明效果的范围，则没有特别的限制。例如，在上述聚酯聚合物中的来自二醇化合物的重复单元的总量为50摩尔%时，来自不含环结构的二醇化合物的重复单元的含有率优选为40摩尔%以下，更优选为30摩尔%以下。

从耐热性的观点出发，本发明的聚酯聚合物优选包含：来自以通式(A1)来表示且L¹为单键、化学式(L1-ex-4)、(L1-ex-l0)或(L1-ex-12)的二羧酸化合物的重复单元及来自以通式(A2)来表示且L²为化学式(L2-ex-2)、(L2-ex-5)、(L2-ex-9)或(L2-ex-11)的二羧酸化合物的重复单元中的至少1种作为来自二羧酸化合物的重复单元；和至少1种来自化学式(B2-ex-1)、(B2-ex-2)、(B2-ex-3)、(B2-ex-4)、(B2-ex-5)、(B2-ex-6)或(B2-ex-11)所示的二醇化合物的重复单元作为来自二醇化合物的重复单元。

本发明的聚酯聚合物更优选包含：来自以通式(A1)来表示且L¹为单键的二羧酸化合物的重复单元及来自以通式(A2)来表示且L²为(L2-ex-2)的二羧酸化合物的重复单元中的至少1种作为来自二羧酸化合物的重复单元；和至少1种来自化学式(B2-ex-1)、(B2-ex-2)、(B2-ex-3)或(B2-ex-4)所示的二醇化合物的重复单元作为来自二醇化合物的重复单元。

本发明的聚酯聚合物进一步优选包含：选自下述化学式(A1-ex-1)及(A2-ex-1)中的至少1种作为来自二羧酸化合物的重复单元；和至少1种来自化学式(B2-ex-1)、(B2-ex-2)、(B2-ex-3)或(B2-ex-4)所示的二醇化合物的重复单元作为来自二醇化合物的重复单元。

【化22】

构成本发明的聚酯聚合物的来自二羧酸化合物的重复单元与来自二醇化合物的重复单元的含有比率(来自二羧酸化合物的重复单元：来自二胺化合物的重复单元)没有特别的限制，但通常为1∶1。

[聚酯聚合物的制造方法]

对本发明的聚酯聚合物的制造方法进行说明。

本发明的聚酯聚合物的制造中使用的脱氢枞酸，可以从例如松香获得。

松香是指采自松脂的树脂成分，根据采集的方法，有“脂松香(gumrosin)”、“浮油松香(tall rosin)”及“木松香(wood rosin)”三种。松香所含的构成成分根据它们的采集方法、松的产地而异，松香通常为以下示出其结构的枞酸(1)、新枞酸(2)、长叶松酸(3)、左旋海松酸(4)、脱氢枞酸(5)、海松酸(6)、异海松酸(7)等二萜系树脂酸的混合物。

【化23】

在这些二萜系树脂酸中，对于(1)～(4)所示的各化合物，在某种金属催化剂的存在下进行加热处理，由此发生不均化，改性为脱氢枞酸(5)和下述结构的二氢枞酸(8)。

【化24】

即，制造本发明的聚酯聚合物时所需的脱氢枞酸(5)，可以通过对作为各种树脂酸的混合物的松香实施适当的化学处理而较容易地获得，并且在工业上也可以廉价地制造。需要说明的是，二氢枞酸(8)与脱氢枞酸(5)可以利用公知的方法容易地进行分离。

本发明的聚酯聚合物可以用例如以下的合成路径1或合成路径2来合成。

【化25】

【化26】

上述合成路径1及合成路径2中，L¹、L²、L³、R¹、R²、n1、n2及n3分别与上述通式(A1)、通式(A2)及通式(B2)中的L¹、L²、L³、R¹、R²、n1、n2及n3同义，优选的形态也相同。

此外，上述合成路径1及合成路径2中示出了单独使用通式(A1-1)或(A2-1)作为二羧酸化合物的例子，也可以并用通式(A1-1)所示的二羧酸化合物及通式(A2-1)所示的二羧酸化合物来获得聚酯聚合物。

以下，对于合成路径1及合成路径2中由上述通式(A1-1)所示的化合物或通式(A2-1)所示的化合物与二醇化合物(B0)合成作为最终生成物的聚酯聚合物的工序(合成路径1及合成路径2的下段所示的工序)，进行详细的说明。需要说明的是，对于基于上述合成路径1及合成路径2的聚酯聚合物的详细的合成例，将在后述的实施例中进行更具体的说明。

需要说明的是，以下，分别示出单独使用通式(A1-1)所示的化合物及通式(A2-1)所示的化合物的合成路径作为合成路径1和合成路径2，对于并用通式(A1-1)所示的化合物和通式(A2-1)所示的化合物来合成聚酯聚合物的工序，也是同样的。

合成路径1中，具有通式(A1)所示的重复单元及通式(B2)所示的重复单元的聚酯聚合物，可以通过利用公知的方法使二醇化合物(B0)与通式(A1-1)所示的二羧酸化合物或作为其衍生物的二羧酰卤衍生物、或者二酯衍生物发生缩聚来合成。

此外，合成路径2中，具有通式(A2)所示的重复单元及通式(B2)所示的重复单元的聚酯聚合物，可以通过利用公知的方法使二醇化合物(B0)与通式(A2-1)所示的二羧酸化合物或作为其衍生物的二羧酰卤衍生物、或者二酯衍生物发生缩聚来合成。

作为具体的合成方法，可举出例如“新高分子实验学3、高分子的合成·反应(2)、78～95页、共立出版(1996年)”中记载的方法(例如酯交换法、直接酯化法、酰卤法等熔融聚合法、低温溶液聚合法、高温溶液缩聚法、表面缩聚法等)等，在本发明中特别优选使用酰氯法及表面缩聚法。

酯交换法是根据需要在催化剂的存在下对二醇化合物(B0)与二羧酸酯衍生物以熔融状态或溶液状态进行加热，由此使其脱醇缩聚而合成聚酯聚合物的方法。

直接酯化法是在催化剂的存在下、加热下使二醇化合物(B0)与二羧酸化合物(A1-1或A2-1)以熔融状态或溶液状态进行脱水缩聚，由此合成聚酯聚合物的方法。

酰卤法是根据需要在催化剂的存在下对二醇化合物(B0)与二羧酰卤衍生物以熔融状态或溶液状态进行加热，使其脱卤化氢缩聚，由此合成聚酯聚合物的方法。

界面聚合法是使二醇化合物(B0)溶解于水、使上述二羧酸化合物或其衍生物溶解于有机溶剂，使用相转移催化剂，使其在水/有机溶剂界面发生缩聚，由此合成聚酯聚合物的方法。

以上说明的本发明的聚酯聚合物(脱氢枞酸系聚合物)，可以单独用作聚合物材料。此外，通过将本发明的聚酯聚合物和各种材料混合，由此也可以制成树脂组合物和复合材料。以下，对含有本发明的聚酯聚合物的树脂组合物和复合材料进行说明。

<树脂组合物>

出于使本发明的聚酯聚合物的物性处于所需范围等目的，可以将其与各种添加剂混合而用作树脂组合物。树脂组合物优选含有至少1种上述聚酯聚合物和选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂，并且可以根据需要进一步含有其它添加剂。

(阻燃剂)

上述树脂组合物优选含有至少1种阻燃剂。阻燃剂是使包含聚合物的材料难以燃烧或者使火焰不易蔓延的原材料。

阻燃剂没有特别的限定，可以使用常用的阻燃剂。可举出例如溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、氮化物系阻燃剂、无机系阻燃剂等。

作为阻燃剂，优选不含卤素的含磷阻燃剂和含硅阻燃剂。不含卤素的含磷阻燃剂和含硅阻燃剂不会在与上述聚酯聚合物复合时或成形加工时发生热分解而产生卤化氢，因此，不会腐蚀加工机械和模具，或者不会使操作环境变差。此外，不含卤素的含磷阻燃剂和含硅阻燃剂在焚烧废弃时不会使卤素挥散或者不会分解而产生二噁英(dioxin)类等有害物质，因此，给环境带来不良影响的可能性小。

-含磷阻燃剂-

作为含磷阻燃剂，没有特别的限定，可以使用常用的含磷阻燃剂。可举出例如磷酸酯、磷酸缩合酯、聚磷酸盐等有机磷系化合物。

作为磷酸酯的具体例，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸(二甲苯)基二苯基酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸单异癸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三(甲苯)基氧化膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯等。

作为磷酸缩合酯的具体例，可举出间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、对苯二酚聚(2，6-二甲苯基)磷酸酯以及它们的缩合物等芳香族磷酸缩合酯等。

作为聚磷酸盐的具体例，可举出聚磷酸与元素周期表1族～14族的金属、氨水、脂肪族胺及芳香族胺中的任意一个所形成的盐。作为聚磷酸盐的具代表性的盐，可举出作为金属盐的锂盐、钠盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铁(III)盐、铝盐等；作为脂肪族胺盐的甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、乙二胺盐、哌嗪盐等；作为芳香族胺盐的吡啶盐、三嗪盐等。

作为含磷阻燃剂的例子，除上述以外，还可以举出磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯等含卤素磷酸酯、以及具有磷原子和氮原子以双键结合而成的结构的磷腈化合物、磷酸酯酰胺。

含磷阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

-含硅阻燃剂-

作为含硅阻燃剂，没有特别的限定，可以使用常用的含硅阻燃剂。

例如，作为含硅阻燃剂的例子，可举出以下式所示的结构单元为主构成单元的二维或三维结构的有机硅化合物。

式：R_mSi_(4-m)/2

上式中，m为1以上且3以下的整数，R为氢原子、取代或未取代的脂肪族烃基或者芳香族烃基。

此外，作为含硅阻燃剂的例子，还可举出聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷的侧链或末端的甲基被氢原子、取代或未取代的脂肪族烃基或者芳香族烃基置换或修饰后的物质。

作为上述取代或未取代的脂肪族烃基和芳香族烃基，可举出例如烷基、环烷基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基或三氯甲基等。

进而，作为含硅阻燃剂的例子，还可举出所谓的硅油、改性硅油。

含硅阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

-其它阻燃剂-

作为上述含磷阻燃剂和含硅阻燃剂以外的阻燃剂，可以使用例如氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚锡、氧化锡、硼酸锌、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨与非金属的复氧化物、氨基磺酸铵、溴化铵、锆系化合物、胍系化合物、氟系化合物、石墨、溶胀性石墨等。

其中，氢氧化镁、氢氧化铝不易在火灾时产生对人体有害的物质或者生成环境有害物质，在阻燃效果和环境安全性上优异，故优选。

这些阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述树脂组合物中，阻燃剂的含量没有特别的限定，但在树脂组合物100质量份中通常含有50质量份左右以下的阻燃剂，优选含有2～30质量份左右的阻燃剂。通过使阻燃剂的含量在该范围内，从而在良好地维持透明性、弹性模量等力学物性的状态下得到所需的阻燃性。

(光稳定剂)

上述树脂组合物优选含有至少1种光稳定剂。光稳定剂是防止或延缓包含聚合物的材料在光作用下劣化的原材料。

光稳定剂没有特别的限定，可以使用常用的光稳定剂。可举出例如受阻胺系光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂和单态氧猝灭剂等。这些光稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

-高分子量受阻胺系光稳定剂-

作为HALS，优选使用分子量超过1000的高分子量的受阻胺系光稳定剂。作为这样的HALS，可举出例如作为低聚物型的HALS的聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物等。更具体而言，可以使用以CHIMASSORB944LD、Tinuvin622LD(以上，BASF JAPAN公司制)等商品名市售的产品。

上述树脂组合物中，树脂组合物100质量份中，高分子量HALS的含量优选为0.2～10质量份。当高分子量HALS的含量在0.2质量份以上时，可以得到作为目标的充分的耐气候性。此外，当高分子量HALS的含量在10质量份以下时，可以期待由增量带来的耐气候性提高效果，并且可以抑制机械强度的降低、敷霜(blooming)的产生。

-低分子量受阻胺系光稳定剂-

作为HALS，优选使用分子量为1000以下的低分子量的受阻胺系光稳定剂。作为低分子量的HALS，其分子量更优选为900以下，其分子量进-步优选为600以上且900以下。

作为低分子量的HALS，可举出例如三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-乙酰氧基丙烷-1，2，3-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)三嗪-2，4，6-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2，3-三羧酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙烷-1，1，2，3-四羧酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)等。更具体而言，可以使用以ADEKASTABLA-57、ADEKASTABLA-52(以上，ADEKA公司制)、Tinuvin144(BASFJAPAN公司制)等商品名市售的产品。

上述树脂组合物中，在树脂组合物100质量份中，低分子量HALS的含量优选为0.2～10质量份。当低分子量HALS的含量在0.2质量份以上时，可以得到作为目标的充分耐气候性。此外，当低分子量HALS的含量在10质量份以下时，可以期待由增量带来的耐气候性提高效果，并且可以抑制机械强度的降低、敷霜的产生。

-紫外线吸收剂-

作为紫外线吸收剂，可举出例如2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-〔2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢-邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基〕苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰基苯甲酸正十六烷基酯、1，4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丁烷、1，6-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)己烷等二苯甲酮系紫外线吸收剂；以乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯为代表的氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。更具体而言，可以使用以Tinuvin320、Tinuvin328、Tinuvin234、Tinuvin1577、Tinuvin622(以上，BASFJAPAN公司制)、ADEKASTABLA-31(ADEKA公司制)、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB501(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制)等商品名市售的产品。

上述树脂组合物中，在树脂组合物100质量份中，紫外线吸收剂的含量优选为0.2～10质量份。当紫外线吸收剂的含量在0.2质量份以上时，可以得到作为目标的充分耐气候性。此外，当紫外线吸收剂的含量在10质量份以下时，可以期待由增量带来的耐气候性提高效果，并且可以抑制机械强度的降低、敷霜的产生。

-单态氧猝灭剂-

作为单态氧猝灭剂，可举出例如苯磺酸镍盐、对甲苯磺酸镍盐、二甲基二硫代氨基甲酸镍盐、二正丁基二硫代氨基甲酸镍盐、四丁基鏻双(1，2-苯二硫醇盐)镍酸盐(III)、四丁基鏻双(4-甲基-1，2-苯二硫醇盐)镍酸盐(III)等。

在树脂组合物100质量份中，上述树脂组合物中的单态氧猝灭剂的含量优选为0.2～10质量份。当单态氧猝灭剂的含量在0.2质量份以上时，可以得到作为目标的充分耐气候性。此外，当单态氧猝灭剂的含量在10质量份以下时，可以期待由增量带来的耐气候性提高效果，并且可以抑制机械强度的降低、敷霜的产生。

上述树脂组合物可以根据需要含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以根据目的从通常使用的添加剂中进行适当选择。作为其它添加剂，可举出例如增塑剂、稳定剂、耐冲击性提高剂、结晶成核剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、颜料、染料、填充剂、抗氧化剂(受阻酰系化合物、亚磷酸酯系化合物)、吸湿抑制剂、加工助剂、防滴注剂(drip preventingagent)、脱模剂(脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族部分皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、改性硅油)、防雾剂、防菌剂、防霉剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<复合材料>

出于使本发明的聚酯聚合物的物性处于所需范围等目的，可以将其与各种材料混合而用作复合材料。

在将聚酯聚合物制成复合材料时，特别重要的是聚合物合金化(异种聚合物的混合)与填料的混合，由此可以改良耐冲击性、耐热性、耐久性、成形性等。

作为在聚合物合金化中使用的聚合物，可以使用2种以上具有不同聚合物特性的聚酯聚合物，也可以并用聚酯聚合物与其以外的聚合物。

作为在聚合物合金化中使用的本发明的聚酯聚合物以外的聚合物的例子，可举出以下的1)～4)。

1)烯烃系树脂(乙烯或丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃，或者环戊烯、环己烯、环辛烯、环戊二烯、1，3-环己二烯、双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.1^2，5]癸-3，7-二烯、四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二碳-3-烯等环烯烃的均聚物；上述α-烯烃之间的共聚物；以及α-烯烃与能够共聚的其它单体、乙酸乙烯酯、马来酸、乙烯醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的共聚物等)。

2)聚酯系树脂(对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等二羧酸单体与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、双酰化合物或其衍生物的环氧烷加成物、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等二醇或多元醇单体的共聚物；乳酸、β-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、2，6-羟基萘甲酸等羟基羧酸等的缩聚体等)。

3)聚酰胺系树脂(为三元环以上的内酰胺，由能聚合的ω-氨基酸、二元酸与二胺等缩聚而得的链中具有酸酰胺键的聚合物；具体而言，为ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等的聚合物，六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺等二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二元酸、戊二酸等二羧酸缩聚而得的聚合物或它们的共聚物，例如为尼龙-4、尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6、6、尼龙-6、10、尼龙-6、11、尼龙-6、12、尼龙-6T、尼龙-6/尼龙-6、6共聚物、尼龙-6/尼龙-12共聚物、尼龙-6/尼龙-6T共聚物、尼龙-61/尼龙-6T共聚物等)。

4)橡胶或弹性体(天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1，2-聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等)。

此外，还可举出聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇、氯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、氟树脂、聚缩醛、聚矾、ABS、聚醚醚酮等树脂。

在上述用于聚合物合金化的聚合物中，从不降低植物度的观点出发，优选使用聚乳酸、聚β-羟基丁酸、聚丁二酸丁二醇酯等。

聚合物合金化通常利用熔融混炼来进行，但在单纯的混炼中导致相分离时，也可以使用相溶化剂、或者二维地进行嵌段聚合或接枝聚合、或者使另外的聚合物分散成簇状，由此形成均一相。

此外，从在不损害本发明的聚酯聚合物所显示的特性的情况下进行聚合物合金化的观点出发，聚合物合金中的本发明的聚酯聚合物的含有比率(质量基准)优选为20～100%，更优选为50～100%。

此外，本发明的聚酯聚合物可以通过混合各种填料而达成所需的聚合物物性。填料的混合尤其对改良耐热性、耐久性及耐冲击性是有效的。

作为填料，可以使用无机填料、有机填料中的任一种。

作为有用的无机填料的例子，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石(wollastonite)、海泡石(sepiolite)、矿渣纤维、硬硅钙石(xonotlite)、硅磷灰石(ellestadite)、石膏纤维、硅石纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维及硼纤维等纤维状的无机填料；玻璃片、非溶胀性云母、富勒烯、碳纳米管、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、火山喷出物(Shirasu balloons)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、均密石英岩(novaculite)、片钠铝石、白土等板状或粒状的无机填料。

此外，作为有用的有机填料的例子，可举出从纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber)、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、再生纤维素纤维、乙酸酯纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纤维、洋麻(kenaf)、苎麻、木棉、黄麻、麻、剑麻、蕉麻、亚麻、亚麻布、绢、羊毛等天然纤维、微晶纤维素、甘蔗、木材纸浆、纸屑、废纸等得到的纤维状有机填料、有机颜料等粒状的有机填料。

在作为实际的制品应用的大多情况下，本发明的聚酯聚合物优选含有选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂制成复合材料。作为含有本发明的聚酯聚合物的复合材料所含的阻燃剂及光稳定剂，与树脂组合物一项中已经描述过的阻燃剂及光稳定剂相同即可，优选的形态也相同。

此外，与阻燃剂并用来提高阻燃性或者在树脂表面形成碳化皮膜来抑制火灾的蔓延的原材料(阻燃助剂)，也对于包含本发明的聚酯聚合物的复合材料有用。具体而言，优选使用无机系中的锑化合物、有机系芳香族化合物(苯酚衍生物等)。

本发明的聚酯聚合物，除了上述以外，可以根据需要含有其它添加剂来制成复合材料。作为其它添加剂，可以根据目的从通常使用的添加剂中进行适当选择。作为其它添加剂，可举出例如增塑剂、稳定剂、耐冲击性提高剂、结晶成核剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、颜料、染料、填充剂、抗氧化剂(受阻酰系化合物、亚磷酸酯系化合物)、吸湿抑制剂、加工助剂、防滴注剂、脱模剂(脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族部分皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、改性硅酮)、防雾剂、防菌剤、防霉剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

将上述记载的原材料混合而得的本发明的复合材料，可以利用各种方法进行成形(赋形)。作为成形方法，可以使用例如挤出成形、注射成形等。由此得到的成形体的用途没有特别的限定，可举出例如汽车、家电、电气/电子设备(OA/媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)的构成部件、机械部件、住宅/建築用材料、罐/瓶等各种容器等等。

<成形体>

本发明的成形体含有至少1种上述聚酯聚合物，并根据需要含有其它添加剂。作为其它添加剂，例如只要根据用途适当配合添加于上述复合材料的添加剂即可。其中，本发明的成形体优选进一步含有选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂。上述成形体通过含有上述聚酯聚合物，从而使耐热性优异、密度更低，因此能够实现轻量化。

上述成形体的形状没有特别的限制，可以根据目的进行适当选择。可举出例如片、膜、纤维、电子壳体、传感器透镜、LED灯、熔断器盖、IC卡等。此外，上述成形体可以包含已述的复合材料而构成。

<膜>

本发明的膜具有含有至少1种上述聚酯聚合物并根据需要包含其它添加剂的树脂层。作为其它添加剂，例如只要根据用途适当配合添加于上述复合材料的添加剂即可。其中，上述树脂层优选进一步含有选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂。

上述膜通过在树脂层中含有上述聚酯聚合物，从而使耐热性优异、透明性高，并且能够实现轻量化。

上述膜的厚度只要根据用途适当进行确定即可，但例如可以为4μm～1000μm、优选为25μm～500μm左右。

上述膜的制造方法没有特别的限制，可以根据目的从通常使用的膜形成方法中进行适当选择。可举出例如使聚酯聚合物溶解于有机溶剂而进行涂布的浇铸成膜等。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明不受这些实施例的限定。另外，只要无特别说明，“份”和“％”为质量基准。

[合成例1]

首先，按照下述合成路径合成了用于制造本发明的聚酯聚合物的12-羧基脱氢枞酸(a-1)。

【化27】

在室温下，向92％脱氢枞酸(上述化学式(A)、荒川化学工业制)60.0g与二氯甲烷120ml的混合物中滴加草酰氯26.8g。搅拌3小时后，减压馏去溶剂，向其中滴加甲醇32.0g。在室温下搅拌3小时后，减压馏去过量的甲醇，得到化合物(B)的白色结晶62.8g。

在3～5℃下，向化合物(B)62.8g、乙酰氯18.8g及二氯甲烷160ml的混合物中逐次少量地滴加无水氯化铝58.6g。在5～8℃搅拌2小时后，将反应液注入1000g的冰水中。加入乙酸乙酯400ml，提取有机层。用食盐水进行清洗，用无水氯化镁进行干燥后，减压馏去溶剂，向残渣中加入冷甲醇100ml，滤取所析出的化合物(C)的白色结晶。(收量65.6g)

将氢氧化钠64.0g溶解于200ml水中，在8～10℃下向其中滴加溴51.2g。再在10～12℃下滴加将35.6g化合物(C)溶解于200ml二甲氧基乙烷而成的溶液。在室温下搅拌2小时后，将反应液注入6N冷稀盐酸中，使其呈酸性，滤取所析出的白色结晶。使结晶从甲醇中重结晶，得到化合物(D)的结晶29.8g。

对20.4g化合物(D)加入10%氢氧化钠水100g，进行搅拌。然后，用外设130℃使反应体系升温，缓缓地使其回流。在该状态下搅拌3小时，利用薄层色谱法对反应进行检验后，将反应体系的温度冷却至室温。向冷却后的1M盐酸250mL中缓缓地添加反应体系的内容物，使其酸析。将酸析物用吸滤器(nutsche)进行滤取，加水进行冲洗，由此使滤液呈中性。将固体取出，使其干燥，由此得到12-羧基脱氢枞酸(a-1)19.2g。

对所得的12-羧基脱氢枞酸(a-1)的¹H-NMR进行了测定。¹H-NMR图谱(溶剂：CDCl₃)如图1所示。

[合成例2]

按照下述合成路径合成了用于制造本发明的聚酯聚合物的二羧酸(a-2)。

【化28】

在10～15℃下，向92%脱氢枞酸(上述化学式(A)、荒川化学工业制)120g、36%福尔马林20ml及二氯甲烷200ml的混合物中，滴加三氟乙酸200ml。在15～20℃下搅拌8小时后，减压馏去二氯甲烷和三氟乙酸。向残渣中加入21水，过滤灰白色结晶，充分进行水洗。干燥后，加入11的热正己烷，搅拌1小时，放冷后，滤取(a-2)的白色结晶。收量为118g。

<实施例1>

(聚酯聚合物(PE-1)的合成)

按照以下的路径合成了聚酯聚合物(PE-1)。

【化29】

使二羧酸化合物(a-1)的结晶100g分散于乙酸乙酯300ml中，加入亚硫酰氯52.9ml及二甲基甲酰胺0.lml。加热回流2小时。在此期间，结晶完全溶解。放冷后，减压馏去溶剂，向残渣中加入乙酸乙酯200ml，滤取所析出的针状结晶。加入己烷进行冲洗后，进行减压干燥，得到二羧酸化合物(a-1)的酰氯衍生物(G)。收量为60.9g。

使对苯二酚6.06g、N，N’-二甲基氨基吡啶14.19溶解于N，N’-二甲基乙酰胺200ml。将体系内的温度冷却至10℃，向其中逐次少量加入上述得到的酰氯衍生物(G)21.0g。反应液逐渐变得粘稠。在室温下搅拌8小时后，向反应液中加入甲醇1L，滤出所生成的PE-1，用甲醇进行清洗。使所得的物质干燥后，在二甲基甲酰胺200ml中加热溶解，逐次少量注入甲醇3L，使其再沉淀。对再沉淀物进行回收，干燥后，得到PE-1的白色固体21.59。对所得的聚酯聚合物(脱氢枞酸聚合物、PE-1)利用GPC(溶剂：NMP)测得的重均分子量为74000。

测定PE-1的¹H-NMR，确认出PE-1中包含来自脱氢枞酸的骨架和来自对苯二酚的结构。PE-1的¹H-NMR图谱(溶剂：CDCl₃)如图2所示。

<实施例2～14>

(聚酯聚合物(PE-2)～(PE-14)的合成)

将实施例1中的二羧酸化合物及二醇化合物分别变更为下述表1中记载的化合物，除此以外，与实施例1中记载的方法同样地操作，得到了聚酯聚合物(PE-2)～(PE-14)。

【表1】

表1中，二羧酸化合物及二醇化合物的括弧内的数字表示制造聚酯聚合物时的投入量(摩尔%)。另外，将二羧酸化合物及二醇化合物的总量设为100摩尔%。此外，以下，示出二羧酸化合物及二醇化合物的结构。

【化30】

[玻璃化转变温度(Tg)的评价]

对于所得的聚酯聚合物，使用差示扫描量热计(SII NanotechnologyInc.，制、DSC6200)，在30～400℃的温度范围、氮气气流下以升温速度10℃/min.的条件测定玻璃化转变温度(Tg)。结果一并示于表1中。

<比较例>

根据日本特开2008-274150号公报的实施例1，得到以精制松香和使用挥发性碱催化剂得到的甲阶型酚醛树脂为原料的松香改性酚醛树脂(RE-1)。

对所得的松香改性酚醛树脂的玻璃化转变温度进行了测定，结果低于150℃，无法得到充分的耐热性。

综上所述，本发明的聚酯聚合物的玻璃化转变温度均在150℃以上，显示出优异的耐热性。这表示由该聚合物得到的材料具有较高的耐热性。

<膜制作>

使上述得到的聚酯聚合物PE-1以10%的浓度溶解于二氯甲烷，将其用绝对过滤精度0.01mm的滤纸(东洋滤纸(株)制、#63)进行加压过滤，制作涂料(dope)。使用刮刀将制作出的涂料流延于玻璃基板上。流延后，在室温下静置6小时，接着，使其在40℃加热干燥30分钟，在100℃加热干燥30分钟。之后，在140℃、1Torr下真空干燥1小时，制作出包含聚酯聚合物的膜FE-1。

使用聚酯聚合物PE-2、PE-3、PE-4、PE-5、PE-6及PE-7，同样地制作膜FE-2、FE-3、FE-4、FE-5、FE-6及FE-7。

[膜评价]

对于上述得到的膜，按照以下的评价方法分别评价了玻璃化转变温度、吸水率、密度、弹性模量、断裂强度、总透光率、膜厚及植物源性度。评价结果如表2所示。

需要说明的是，对于聚酯聚合物的比较膜，使用下述化学式所示的U-聚合物(尤吉尼可制U100)进行了评价。需要说明的是，下述化学式中，n表示重复数。

【化31】

(玻璃化转变温度(Tg))

从所得的膜切割出5mm×22mm的长条状试验片，利用动态粘弹性测定装置Rheogel-E4000(UBM制)在拉伸模式下对该试验片测定温度范围25C～350C的正切损耗(tanδ)。将正切损耗(tanδ)显示最大值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。

(吸水率)

将所得的膜在23℃的水中浸渍24小时，之后，充分拭去表面的水滴，快速测定质量。由下式算出吸水率。

吸水率(%)＝(浸水后的膜的质量-浸水前的膜的质量)/浸水前的膜的质量

(密度)

对于所得的膜，使用精密比重计AUW120D(SHIMADZU制)测定密度。

(膜的弹性模量及断裂强度)

从所得的膜切割出10mm×50mm的长条状试验片，将其作为试验片。将试验片在25℃60%RH下调湿2小时以上后，使用TENSILON万能试验机(Orientec Co.制)，在卡盘间距离30mm、温度25℃、拉伸速度3mm/分钟的条件下进行拉伸试验，求出弹性模量及断裂强度。测定对3个样品进行，求出其算术平均值。

(总透光率)

使用雾度计(1001DP型、日本电色工业(株)公司制)对所得膜的总透光率进行了测定。测定在3个位置进行，求出其算术平均值。

(膜厚)

利用数字式线性规DG-525H(小野测器制)对所得膜的膜厚进行了测定。测定在3个位置进行，求出其算术平均值。

(植物源性度)

按照下式算出植物源性度。

植物源性度(％)＝(聚合物的构成成分中的植物源性质量)/(聚合物的构成成分总质量)

【表2】

根据表2可知，本发明的膜的植物源性度高。此外，还可知玻璃化转变温度高、耐热性优异。进而，还可知密度低。

<含有添加剂的膜的制作>

使上述的聚酯聚合物PE-1(79.5份)、PX-200(20份、阻燃剂)、Irganox1010(0.4份、抗氧化剂)及ADEKA STAB PEP36(0.1份、抗氧化剂)以10％的浓度溶解于二氯甲烷中，将其用绝对过滤精度0.01mm的滤纸(东洋滤纸(株)制、#63)进行加压过滤，制作涂料。接着，使用刮刀将制作出的涂料流延于玻璃基板上。流延后，在室温下静置6小时，之后，使其在40℃加热干燥30分钟，接着在100℃加热干燥30分钟。然后，使其在140℃、1Torr下真空干燥1小时，得到含有聚酯聚合物和添加剂的膜FE-8。

将聚酯聚合物和添加剂的种类及组成比按照表3记载的方式进行变更，除此以外，与FE-8的制作同样地操作，制作出含有聚酯聚合物和添加剂的膜FE-9～FE-12。

需要说明的是，表3中的简写符号如下所述。TPP、PX-200及PX-202为阻燃剂，Tinuvin328、Tinuvin1577、CHIMASSORB944及Tinuvin622为光稳定剂，Irganox1010及ADEKA STAB PEP36为抗氧化剂，分别具有以下的结构。

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

[含有添加剂的膜的评价]

对于上述得到的膜FE-8～FE-12，利用以下的试验方法评价了阻燃性、光稳定性及膜厚。此外，作为比较对照，对上述的膜FE-1及FE-2也同样进行了评价。评价结果如表3所示。

(阻燃性)

按照ASTMD4804，进行轻薄材料垂直燃烧试验。即，将膜试验片((200±5)×(50±1)×t[mm])卷成圆筒状，垂直安装于夹钳上，利用20mm火焰接触该膜试验片3秒钟，将该操作进行2次，利用该燃烧行为进行VTM-0、VTM-1、VTM-2、Not的判定。

(光稳定性)

在室温下对从膜切割出的试验片(10mm×50mm)照射氙灯1000小时，算出在照射前后的断裂强度保持率。将试验片在25℃60%RH下调湿2小时以上后，使用TENSILON万能试验机(Orientec Co.，制)，在卡盘间距离30mm、温度25℃、拉伸速度3mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定断裂强度。对每个膜用3个试验片进行测定，求出所测定的断裂强度的算术平均值。然后，根据下式算出断裂强度保持率。

断裂强度保持率(%)＝(照射氙灯后的断裂强度)/(照射氙灯前的断裂强度)

此外，目视评价照射1000小时氙灯后的着色。

(膜厚)

利用数字式线性规DG-525H(小野测器制)对膜的膜厚进行了测定。测定在3个位置进行，求出其算术平均值。

【表3】

根据表3可知，本发明的聚酯聚合物通过添加阻燃剂来提高阻燃性。此外，本发明的聚酯聚合物通过添加光稳定剂来抑制光照射下的断裂强度的降低，并且还抑制着色。因此，本发明的聚酯聚合物能够通过添加添加剂来实现物性的调整。

对于日本专利申请2010-288947、2011-112702及2011-163312的公开内容，作为参照将其全体并入本说明书中。

本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况同程度地作为参照援引于本说明书中。

关于本发明例示的实施方式的以上记载仅以例示和说明为目的，并不意味着限定为其网罗的范围或公开发明的方案本身。可见，大量的改变或变更对于本领域技术人员而言是显而易见的。上述实施方式是为了最清楚地说明发明的原理及实用的应用、并且使其他本领域技术人员能够结合适用于所设想的特定用途的各种实施方式、各种改变来理解本发明而选择并记载的。本发明的范围的含义由技术方案及其等同物来限定。

Claims (15)

1.一种聚酯聚合物，其包含来自含有下述式(C)所示的部分结构的二羧酸化合物的重复单元和来自含有环结构的二醇化合物的重复单元，所述式(C)所示的部分结构构成主链的一部分，

[化1]

式(C)中，R^A及R^B分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；n、m分别独立地表示0～2的整数；Cy表示可以含有杂原子的不饱和的六元环或七元环；“*”及“**”分别表示键合位置；“*”可以是从R^A延伸出的键合位置。

2.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其中，

所述来自二羧酸化合物的重复单元为选自下述通式(Al0)所示的重复单元及下述通式(A20)所示的重复单元中的至少1种，

[化2]

式(Al0)及(A20)中，L¹表示由选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、氧原子及碳基中的至少1种构成的2价连接基或者单键；L²表示由选自氧原子、硫原子、碳基、磺酰基、亚烷基、亚烯基及亚芳基中的至少1种构成的2价连接基或者单键；R^A及R^B分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；n、m分别独立地表示0～2的整数；Cy表示可以含有杂原子的不饱和的六元环或七元环。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚酯聚合物，其中，

所述来自二羧酸化合物的重复单元为选自下述通式(A1)所示的重复单元及下述通式(A2)所示的重复单元中的至少1种，

[化3]

式(A1)及(A2)中，L¹表示由选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、氧原子及碳基中的至少1种构成的2价连接基或者单键；L²表示由选自氧原子、硫原子、碳基、磺酰基、亚烷基、亚烯基及亚芳基中的至少1种构成的2价连接基或者单键。

4.根据权利要求2或3所述的聚酯聚合物，其中，

所述L¹为选自下述式(L1-ex-1)～(L1-ex-17)所示的连接基中的至少1种或单键，

[化4]

式(L1-ex-1)～(L1-ex-17)中，“*”表示对脱氢枞酸系骨架的键合位置，“**”表示对碳基的键合位置。

5.根据权利要求2～权利要求4中任一项所述的聚酯聚合物，其中，

所述L²为选自下述式(L2-ex-1)～(L2-ex-16)所示的连接基中的至少1种或者单键，

[化5]

6.根据权利要求3～权利要求5中任一项所述的聚酯聚合物，其中，

所述通式(A1)为下述式(A1-ex-1)，

[化6]

7.根据权利要求3～权利要求6中任一项所述的聚酯聚合物，其中，

所述通式(A2)为下述式(A2-ex-1)，

[化7]

8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的聚酯聚合物，其中，

所述来自二醇化合物的重复单元包含芳香环基。

9.根据权利要求1～权利要求38中任一项所述的聚酯聚合物，其中，

所述来自二醇化合物的重复单元为下述通式(B2)所示的重复单元，

[化8]

式(B2)中，L³表示由选自氧原子、羰基、磺酰基及亚烷基中的至少1种构成的2价连接基或者单键，在存在多个L³时，各个L³可以相同或不同；R¹及R²分别独立地表示选自卤素原子、烷基及烷氧基中的取代基，可以相互结合而形成环；此外，在存在多个R¹及R²时，各个R¹及R²可以相同或不同；n1及n2分别独立地表示0～4的整数，n3表示0～2的整数。

10.根据权利要求9所述的聚酯聚合物，其中，

所述式(B2)所示的重复单元为选自下述式(B2-ex-1)～(B2-ex-16)所示的重复单元中的至少1种，

[化9]

11.一种树脂组合物，其包含权利要求1～权利要求10中任一项所述的聚酯聚合物和选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂。

12.一种成形体，其包含权利要求1～权利要求10中任一项所述的聚酯聚合物。

13.一种膜，其具有包含权利要求1～权利要求10中任一项所述的聚酯聚合物的树脂层。

14.根据权利要求12所述的成形体，其还包含选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂。

15.根据权利要求13所述的膜，其中，所述树脂层还含有选自阻燃剂及光稳定剂中的至少1种添加剂。

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