CA1096996A - Copolyestres ignifuges a groupes phosphoniques - Google Patents
Copolyestres ignifuges a groupes phosphoniquesInfo
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Abstract
La présente invention concerne des copolyesters ignifuges et leur procédé d'obtention. Ils sont constitués par: - 85 à 99,5 % de motifs de récurrence de formule -CO-R-CO-O-R1-O-, dans laquelle R est un radical aromatique divalent, R1 un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, - au moins 0,5 % de motifs de formule : dans laquelle Me représente un métal tel que Na, K, Ca ou Zn, Z représente un groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radical aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone pouvant être halogéné, - 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule: dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement : -SO2- , , -CH2- ou -O- A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec X' = groupe ?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10. De tels copolyesters sont avantageusement utilisables pour l'obtention de fils textiles et films.
Description
lOq69~
La présente invention concerne des copolyesters ignifu-ges, filables et filmables à haut poids moléculaire contenant des groupes phosphoniques aromatiques ou aliphatiques.
Elle concerne également le procédé d'obtention de tels copolyesters igniuges ainsi que les articles en forme obtenus à partir de tels composés.
Il est connu, selon le brevet Français 2 176 121, de préparer des copolyesters ignifuges issus d'un diol,d'un acide dicarboxylique ou son diester et 1 à 20 % en mole d'un diol bromé ~:
de formule générale ~
Br CH3 Blr H~OR~nO ~} C {~O~RO~mH
Br CH3 Br dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent contenant 2 à 6 atomes de carbone et n et m sont des nombres entiers de 1 à
10.
Mais pour obtenir une ignifugation suffisante des copolyesters ainsi préparés, de tels composés doivent être introduits en assez forte proportion ce qui diminue les qualités textiles des fils issus de ces copolyesters.
Par ailleurs, il est connu, selon le brevet belge 568 816, d'améliorer l'affinité tinctoriale des polyesters vis-à-vis des colorants basiques par introduction de cations alcalins ou alcalinoterreux associés à des anions tels que carboxylate sulfonate, phosphonate ou phosphinate, ayant une stabilité
thermique suffisante, en particulier, selon ce brevet, il est connu d'introduire des motifs monofonctionnels de formule (1) telle que :
-O-OC ~ P-OMe OMe :
10~6~96 ou difonctionnels de formule (2) telle que :
--O--CO --O--CO
dans lesquelles Me e~t P-OMe ou < ~ ~-OMe OH ~ OMe un métal alcalin --O--CO --O--CO
Mais les motifs de formule (1), parce que monofonction- ~:
nels, ne peuvent se fixer qu'en bout des chaînes macromoléculai-res, ce qui limite la quantité de phosphore pouvant être intro-duite et qui tend à limiter la longueur des chaînes et le poids moléculaire des polyesters ainsi préparés.
Les motifs de formule (2), qu'ils soient mono ou dimétalliques, comme cela ressort des exemples X et XI, dudit brevet belge,provoquent une importante insolubilité du copolymbre ainsi préparé, due à une décomposition partielle du phosphonate.
Par ailleurs, il est également connu, selon la demande de brevet français publié sous le N 2 297 890 de préparer des polyesters résistant à l'inflammation issus d'un diacide aromatique ou dérivé générateur d'ester correspondant d'un diol ou d'un -dérivé générateur d'ester correspondant, et d'au moins un composé du phosphore de formule telle que : . . r : ~
loR2 R10 11 Al R3 dans laquelle Rl et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comportant I à
18 atomes de carbone, Rl et R2 étant capables de former entre eux un cycle, R3 représente un groupe fonctionnel générateur d'ester choisi parmi ceux de formule -COOR5 et -OR5 (avec R5 = atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné comportant 1 à 12 atomes de carbone qui peut contenir au moins un radical hydroxy), Al représente un radical hydrocarboné divalent comportant 1 à 12 ~0~69~36 atomes de carbone.
Mais les copolyesters ainsi obtenus, ont tendance à
réticuler en cours de polycondensation et donnent naissance à :
des ~ils difficiles à étirer et ~ utiliser dans le domaine textile.
Il a maintenant été trouvé des copolyesters ignifuges filables et filmables constitués de :
- 85 à 99,5 % de motifs de récurrence de formule :
--CO--R--CO--O--Rl--O--dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2, 6, pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R, par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 ~ 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles au plus, par un radical tri- ou tétra-fonctionnel et dans laquelle Rl est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri- ou tétrafonctionnel, à condi-tion que la somme des radicaux tri- et tétrafonctionnels R et Rl ne dépasse pas 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, 0 - au moins 0,5 % de motifs de formule : -C0-Z- -0-bMe dans laquelle Me représente un métal tel que Na, K, Ca, Zn et Z
le groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radical aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone pouvant être halogéné, - 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
Br Br A ~ 5 ~ A' Br Br ~096~
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement -S2- ~ -C- , -CH2- OU -O-A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec Xi =
~OCH2-CH2~n et n = 1 à 10.
La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention desdits copolyesters ignifuges par réaction de :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2, 6 dicarboxylique, - O à 19, 5 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides d'un autre diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un acide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone, . r j ~ 85,5 à 100% en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou cyclaniques et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction :
- O ~ 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide ou alcool, en présence de catalyseurs connus, - au moins 0, 5 % en moles par rapport à 1'ensemble des diacides, d'un produit de formule générale :
~0 :' HO-CO-Z-P-OH
OMe dans laquelle Me et Z ont la même signification que ci-dessus, - et O à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale :
Br Br R5-<~ A
~ r r 9~6 dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement fH3 --S02-- , _C_ , --C~2-- ou --o--CH3 ~ -A et A' sont des groupes -CO-OH ou -X'-OH, X' représentant un groupe ~ OCH2CH2~n avec n = 1 à 10~
Un autre procédé pour l'obtention des copolyesters ignifuges selon la présente invention consiste à effectuer un interéchange entre :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, :~
- O à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre -diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un diacide aliphatique comportant 6 ~ 12 atomes de carbone, - 85,5 ~ 100 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou cyclaniques, - O à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un agent de ramification tri- ou tétra-fonctionnél à caractère acide ester ou alcool, - au moins O,5 % en moles par rapport à 1'ensemble des diesters d'un produit de formule générale :
,~
R3-0-cO-Z-l_OR4 OMe dans laquelle Z et Me ont la même signification que ci-dessus et R3 et R4 représentent un radical alcoyle inférieur ou H, - et O ~ 14,5 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides ou esters d'un composé bromé de formule générale :
a6996 Br Br A- ~ R5 ~ -A'.
Br Br dans laquelle R5 est nul ou représente un groupe :
so 2 f --CH2- ou o A et A' sont, soit des groupes -C0-0X, X représentant un groupe alcoyle inférieur ou H, soit des groupes -X'OH avec X' = groupe ~0-CH2-CH2~n et n=l à 10 puis polycondensation de manière habituelle, en présence de catalyseurs connus, les composés ~
esters non phosphorés étant ajoutés en début d'interéchange, les ~ : -composés esters phosphorés en cours d'interéchange,de préférence à la fin, les composés acides après l'interéchange et les composés -~
diols à n'importe quel moment du procédé. ~ -Enfin, la présente invention concerne aussi les articles textiles tels que fils, fibres ou ~ilms obtenus à partir desdits .
copolyesters ignifugesO
Le procédé d'estérification directe en partant de . :
diacide est effectué à une température d'au moins 220C sous une pression supérieure ou égale ~ celle nécessaire au maintien du glycol ~ llétat liquide en présence de catalyseurs connus~
Dans le second procédé effectué à partir de diesters d'alcoyle inférieur, l'interéchange des esters est effectué à
une température d'au moins 150C, en présence de catalyseurs connus puis après addition des composés acides et/ou diols, la masse réactionnelle est mise sous vide progressif alors que la température est élevée jusqu'à au moins 265C. Dans les deux types de procédés, les composés phosphoré et bromé sont ajoutés sous forme de solution glycolique. Parmi les diacides aromatiques, ~ le plus couramment utilisé pour des raisons d'économie évidentes 109~'396 est l~acide téréphtalique et, par~i les autres diacides aromatiques ou aliphatiques utilisables en mélange jusqu'à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des diacides, on peut citer entre autres l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique.
Le diol préférentiel est l'éthylène glycol mais d'autres diols ;
sont utilisables en mélange én particulier le cyclohexanedimétha-nol, l'hexane diol-1,6, le butane diol-1,4, etc.
Des agents de ramification à caractère acide, alcool ou ester d'alcoyle sont susceptibles d'être ajoutés à raison de 0 à 2 % -en moles :
ce sont par exemple des composés tri- ou tétrafonctionnels tels que l'acide trimellique, l'acide trimésique, le triméthylol pro-pane, le pentaérythrol,etc . De préférence , les acides carboxy-phosphoniques ou leur diester sont utilisés sous forme de monosel de sodium ou de potassium; les quantités préférentielles, pour l'obtention dlune bonne ignifugation, dépendent de la proportion en composé bromé, elles se situent généralement entre2 et 10 %
en moles.
Parmi les composés bromés, les diols bromés sont préférés et en particulier le diol de formule :
Br ~CH3 Br HOCH2CH2-0--~-C--~--CH2cH2H
Br CH3 Br La quantité preférentielle de composé bromé se situe généralement entre 2 et 8% en moles.
La présence simultanée du composé phosphoré et du composé bromé
permet l'obtention de copolyesters complètement ignifuges et en particulier beaucoup plus ignifuges que si l'on utilise un seul des deux, mais en quantité correspondant à la somme des quantités de chacun d'eux.
En particulier, un échantillon textile contenant le composé
phosphoré ou le composé bromé peut présenter une certaine ~a699~
amélioration de sa résistance au feu par exemple au test LOI, tandis que sa combustion est totale lorsqu'il est soumis à l'ex-test AATCC 34-69, ce qui n'est pas le cas des échantillons conte-nant simultanément le composé phosphoré et le composé bromé.
Les composés phosphorés aliphatiques utilisés selon la présente demande possèdent l'avantage d'être plus faciles à synthétiser et surtout de manière peu onéreuse. ;
Par contre, les composés phénylphosphoniques possèdent une bonne stabilité à l'hydrolyse.
Par rapport à la demande de brevet français 2 297 890 de TOYO BOSEKI, les composés selon la présente invention possèdent l'avantage d'apporter aux polyesters une bonne affinité tinctoriale vis-~-vis des colorants basiques.
Les copolyesters, selon la présente invention, sont filmables et filables de manière habituelle, à l'état fondu et étirables selon tout procédé bien connu de l'homme de l'art. Les fils et films qui en sont issus possèdent une excellente ignifugation en parti-culier lorsqu'ils contiennent à la fois un composé phosphoré et un composé bromé. Les fils ainsi obtenus trouvent une large application textile dans le domaine de la bonneterie et du tissage, seuls ou en mélange avec d'autres fils ou fibres naturels, artifi-ciels ou synthétiques.
Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties s'entendent en poids sauf indication contraire, sont donnés à
titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention.
L'indice de viscosité es-t déterminé ~ partir de la viscosité en solution mesurée ~ 25C dans l'orthochloropht~nol par la formule :
viscosité spécifique x l000 IV =
concentration dans laquelle la concentration est exprimée en g/l00 cm . Dans les exemples qui suivent, la concentration est de l g/l00 cm3.
Les tests d'ignifugation utilisés sont les suivants :
~Q"6996 - 1'ex-test AATCC 34/69, - l'indice LOI (concentration limite en oxygène de combustion) selon la norme ASTM B 2863-70 relative ~ des éprouvettes plastiques, modifiée et adaptée à des échantillons textiles de dimensions 5 x 15 cm montés sur un cadre rectangulaire, - l'inflammabilimètre LCH qui correspond à la norme AFNOR G 07-113.
0 Exem~le 1 -a) Préparation du ~-carboxYéthylPhosphonate acide de sodium de formule : '~
,~ , ~
ONa On neutralise 7,96 parties d'acide B-carboxyéthylphosphonique par 4,24 parties d'acétate de sodium dans 50 ml de glycol et on chauffe jusqu'~ distillation du glycol (solution 1).
b) Préparation du copolyester Dans un réacteur muni des moyens habituels de chauffage et régula-tion, sont introduits :
- t~réphtalate de diméthyle 353 parties - éthylène glycol 310 parties - trioxyde d'antimoine 0,16 parties - acétate de manganèse 0,19 partie On chauffe pendant 1 h 50 jusqu'à 207C avec distillation de méthanol puis jusqu'à 257C en 1 heure avec distillation de glycol.
On ajoute ensuite 10,2 parties d'une solution à 0,7 % dans le glycol d'acide phosphoreux et la solution (1) ainsi que 43,5 0 parties d'un diol de formule :
Br CH3 _,Br-Ho CH2 2 ~ I ~ 0CH2CH20H
Br ' CH3 Br _ g _ lQ~g96 La masse réactionnelle est placée ensuite sous vide progressifet la polycondensation est effectuée pendant 25 min à 275C
sous 1 torr.
Le copolyester obtenu contient 0,4 % de phosphore et 5,5 % de brome ; il a un indice de viscosité IV = 480.
Le copolyester est filé, étiré et traité de maniere habituelle.
Les tests d'ignifugation AATCC 34/69 et LOI comparativement à
un copolyester non modifié par le composé phosphoré mais filé
et traité de manière identique sont donnés dans le tableau ci-dessous :
_ _ sans diacide 0 % P 25 combustion `
phosphoré 5,5 % Br complète _ selon l'invention 0,4 % P
27 hauteur détruite:
_ 5,5 % Br 10 cm Exemple 2 -A - Pre~aration du monosel de potassium de l'acide p-carboxyphenylphosphoni~ue.
25 parties d'acide p-carboxyphénylphosphonique sont dissoutes à 160C dans 75 parties de glycol, cette température étant maintenue pendant 10 minutes, puis addition de 7 parties d'hydro-xyde de potassium dissoutes dans le minimum d'eau.
B - Dans un réacteur muni des moyens habituels de _____ ______________________ ________________ chauffa~e et requlation sont introduits :
t~réphtalate de dim~thyle 388 parties glycol 310 parties acétate de manganèse 0,188 partie acétate de sodium 0,274 partie trioxyde d'antimoine 0,093 partie L'interéchange des alcools commence à 163C. Le méthanol théori-l~PQ6996 quement formé est éliminé en l h 15 alors que la température est à 214C.
Quand la température atteint 225C, on ajoute 10,2 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 0,7 %.
Quand la température atteint 230C, on ajoute 25 parties d'acide paracarboxyphénylphosphonique sous forme de monosel de potassium, de formule :
~IO-CO- ~ -~-OH (6 % en moles) OK
préparé comme indiqué ci-dessus.
Quand la température de la masse réactionnelle atteint 250C, on applique un vide progressif en 30 minutes et la polycondensa-tion est effectuée en 15 minutes sous 1,2 torr à 287C.
Le polymère ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes :
Indice de viscosité IV 395 Viscosité à l'état fondu à 290C 1 500 poises Point de ramollissement 248,6C
Pourcentage de phosphore 0,9 %
Le polyester ainsi obtenu est filé à travers une filière de 23 orifices de diamètre 0,34 mm chacun, maintenue à 260C. Les filaments ainsi obtenus sont étirés à un taux de 3,5 X sur doigt chauffant ~ 80C puis sur plaque chauffante à 120C.
Un tel fil apporte une certaine amélioration au test LOI par rapport au même polyester non modifié.
Exemple 3 -Dans un réacteur en acier inoxydable muni des moyens habituels de chauffage, de contrôle et de régulation, sont introduits :
acide téréphtalique 3 320 parties éthylène glycol 1 620 parties acétate de sodium 2,74 parties aminotriéthanolate de titane 0,15 partie trioxyde d'antimoine 0,93 partie .: , . . , ,., : , .-1~699~
acide p-carboxyphénylphosphonique 156 parties (sous forme de monosel de potassium tel que préparé dans l'exemple 2).
Après plusieurs purges, le réacteur est mis sous une pression de 5 bars relatifs d'azote.
La température est alors élevée et l'eau de la réaction commence à distiller à 245C.
La température est portée ~ 275C alors que la pression est -toujours maintenue à 5 bars relatifs, en 2 heures environ.
L'appareil est alors décomprimé en 10 minutes jusqu'à pression atmosphérique, la quantité théorique d'eau est alors obtenue, et on ajoute alors 510 parties de tétrabromobisphénol A dioxyéthylé
(4 % en mole) de formule :
Br ~ CH3 ,,Br HOCH2CH2-0-~ t <~-OCH2CH20H
Br CH3 Br Lorsque la température est revenue à 275C, on applique progressi-vement un vide de 1,5 torr en 50 min. La polycondensation est effectuée à 275C, pendant 45 mn sous 0,3 torr.
Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes :
Indice de viscosité IV 415 Viscosité à l'état fondu à 290C2 210 poises Point de ramollissement 239C
Pourcentage de phosphore0,532-0,533 %
Pourcentage de brome5,35-5,40 %
Le polymère est filé à l'état fondu à 270~C à travers une filière comportant 23 orifices de diam~tre 0,34 mm puis les filaments sont étirés à un taux de 4,2 sur doigt chauffant à 85C puis sur plaque à 120C.
Les fils ainsi obtenus poss~dent une ténacité de 22 g/tex et un allongement 15,5 %.
- Tests d'ignifugation sur tricot de 80 g/m2 à 4 épaisseurs :
9~36 - ex-test AATCC 34/69 (avec fil de verre) :
hauteur détruite moyenne 10 cm durée moyenne 10 secondes - LOI : 26,2 Exemple 4 -Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 2 on introduit :
- téréphtalate de diméthyle 3 025 parties - éthylène glycol 2 080 parties - acétate de mangan~se 1,72 parties - acétate de sodium 2,5 parties - trioxyde d'antimoine 0,85 partie Début d'interéchange à 154C ; il dure 1 H 30 et la température finale atteint 218C.
A 225C, on ajoute 4,9 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 5 % de phosphore.
A 230C, on ajoute 91,3 parties d'acide paracarboxybenzènephospho-nique, (2,6 moles %) sous forme de monosel de sodium, préparé par neutralisation d'acide paracarboxybenzènephosphonique, par de l'acétate de sodium et 428,2 parties de diol tétrabromé de formule donnée dans l'exemple 3 (4,2 moles %).
A 250C, on applique le vide en 1 h 10 puis on effectue la polycondensation à 275C sous 0,2 torr. Au bout de 35 minutes de polycondensation, on obtient un polymère ayant les caractéris-tiques suivantes :
- Indice de viscosité IV 460 - viscosité à l'état fondu à 290C3 640 poises - point de ramollissement238,5C
- pourcentage de phosphore0,426-0,429 %
- pourcentage de brome5,84-5,86 %
Le polymère ainsi obtenu est filé à 274C et les filaments renvi-dés à 500m/min, puis étirés à un taux de 4 X sur doigt à 85C
., .. ~. ( .... .. .. .
`` 1~969~6 , et plaque à 125C. ;
- Titre au brin 3,8 dtex - Allongement 14 %
- Ténacité 16,6 g/tex Tests d'ignifugation :
- AATCC: -longueur détruite (cm) 7-12-10 --gouttes enflammées 0-0 ExemPle 5 -:~ -On opère exactement comme dans l'exemple 4 Charge initiale :
- téréphtalate de diméthyle 3 066 parties - glycol 2 106 parties - acétate de manganèse 1,72 parties - acétate de sodium 1,50 parties - trioxyde d'antimoine 0,85 partie L'interéchange débute à 154C et 218C, tout le méthanol théori-quement formé est distillé.
A 225C, on ajoute 4,g parties d'acide phosphoreux en solution glycolique à 5 % de phosphore.
A 230C, on ajoute une solution de 79,8 g d'acide paracarboxy-benzènephosphonique, neutralisé par 32,4 g d'acétate de sodium, dans le glycol (2,3 moles) puis 428,2 g de tétrabromobisphénol A dioxyéthylé (4,23 moles %).
A 240C, on introduit 87,5 parties d'une suspension à 20 % en poids de dioxide de titane dans le glycol en 1 h 20 min.
A 250C, on diminue la pression de 760 ~ 1 torr.
La polycondensation est effectuée pendant 45 minutes à une température de 275C sous 0,3 torr.
Le polymère obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité IV 580 - Viscosité ~ l'état fondu à 290C 5 280 poises .. .. . :.
~Q~69~6 - Point de ramollissement 246C
- Pourcentage de phosphore 0,344 %
- Pourcentage de brome 5,92 %
Le polymère ainsi obtenu est filé à une température de 260C, puis les fils sont renvidés à une vitesse de 500 m/min, étirés à un ~ !
taux de 3,4 X sur doigt à 80C et plaque ~ 120C.
Le fil présente les caractéristiques suivantes : :
- Ténacité 20 g/tex - Allongement 17 %
Tests d'ignifugation :
- LOI 31,4 - AATCC :
longueur détruite 7-9-10-9 gouttes enflammées o_o - Inflammabilimètre LCH :
durée 45 s hauteur (cm) 19 surface (cm2) 26 . gouttes enflammées 0 Exemple 6 -On opère exactement selon l'exemple 4, mais en introduisant à la charge :
- téréphtalate de diméthyIe 2 723 parties - isophtalate de diméthyle 303 parties - glycol 2 080 parties - acétate de manganèse 1,72 parties - acétate de sodium 2,5 parties - trioxyde d'antimoine 0,85 partie et en remplaçant le sel de sodium par le sel de potassium (2,5 moles %).
Le polyestér ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes :
- Indice de viscosité IV 550 ~Q~699~;
- Viscosité à l'état fondu à 290C 4 070 poises - Pourcentage de phosphore 0,382 % .. :
- Pourcentage de brome 5,90 %
Le polyester ainsi préparé est filé a travers une filière comportant 23 orifices de diamètre 0,34 mm maintenue à 252C, puis les fils sont renvidés ~ 500 m/min et étirés sur doigt à
80C et plaque à 120C à un taux de 3,6 X.
Caractéristiques des fils :
- Titre global 95 dtex - Ténacité 14 g/tex - Allongement 14,8 %
Tests d'ignifugation:
- LOI 30,9 - Inflammabilimètre LCH :
- hauteur 11-13 cm - surface 68-30 cm2 - durée 57-37 s Exemple 7 -A - Pre~aration de ~-carboxy~henyl~hos~honate de Ca :
On dissout 20 parties d'acide p-carboxyphénylphosphonique dans 75 ml d'éthylène glycol ~ ébullition ~durée : 30 minutes) puis on ajoute une solution glycolique contenant 1/20 ème de mole :
d'acétate de calcium.
B - Pre~aration du c~olyester :
Dans un réacteur identique ~ celui de l'exemple 1, on introduit :
- téréphtalate de diméthyle 388 parties - éthylène glycol 310 parties - acétate de manganèse 0,188 partie - trioxyde d'antimoine 0,093 partie - acétate de sodium 0,274 partie L'interéchange commence à 157C.
Lorsque la température atteint 225C, on ajoute 70 ppm de phosphore lQ~6996 sous forme de solution glycolique d'acide phosphoreux et la solution de phosphonate de calcium préparé en A.
On établit un vide progressif jusqu'~ 0,3 torr alors que la température s'élève à 275C. La polycondensation dure 40 min.
Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes :
- Pourcentage de phosphore 0,4 %
- Indice de viscosité IV 480 ~ :~
- Viscosité ~ l'état fondu à 290C 2 000 poises Exemple 8 -On prépare de l'acide paracarboxybenzènephosphonique sous forme de monosel de sodium de la manière indiquée dans l'exemple 4.
Préparation du copolyester~
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit:
- téréphtalate de diméthyle41 300 parties en poids - éthylène glycol28 330 parties en poids :
- acétate de calcium179 ppm de calcium - trioxyde d'antimoine338 ppm d'antimoine - acétate de sodium150 ppm en sodium L'interéchange est effectué sous pression normale.
A 225C, on ajoute une solution glycolique d'acide.
phosphoreux à raison de 134 ppm de phosphore~
A 230C, on introduit 1 630 parties (0,5 % de phosphore) d'acide paracarboxybenzènephosphonique sous forme de monosel de sodium et 7 900 g (8 /O de brome) de diol brom~ de formule donn~e dans l'exemple 1.
La polycondensation est effectuée à 270C.
Le copolymère ainsi obtenu mélangé avec 25 % d'un polytéréphtalate d'éthylène contenant la charge minérale habi-tuelle pour faciliter le bobinage et un polytéréphtalate d'éthylène témoin contenant la même charge sont extrudés a travers une filière plate sur tambour maintenus à une tempé-rature d'environ 15C.
Les deux films sont soumis à 1'ex test AATCC 34-69 (les valeurs données étant la moyenne de 4 mesures):
HauteurSurfaceCombustion .
détruitedétr~itedurée sec.
_ cm ex 8 10 cm 32 8,25 polyester témoin 26 150 58,75
La présente invention concerne des copolyesters ignifu-ges, filables et filmables à haut poids moléculaire contenant des groupes phosphoniques aromatiques ou aliphatiques.
Elle concerne également le procédé d'obtention de tels copolyesters igniuges ainsi que les articles en forme obtenus à partir de tels composés.
Il est connu, selon le brevet Français 2 176 121, de préparer des copolyesters ignifuges issus d'un diol,d'un acide dicarboxylique ou son diester et 1 à 20 % en mole d'un diol bromé ~:
de formule générale ~
Br CH3 Blr H~OR~nO ~} C {~O~RO~mH
Br CH3 Br dans laquelle R est un radical hydrocarboné bivalent contenant 2 à 6 atomes de carbone et n et m sont des nombres entiers de 1 à
10.
Mais pour obtenir une ignifugation suffisante des copolyesters ainsi préparés, de tels composés doivent être introduits en assez forte proportion ce qui diminue les qualités textiles des fils issus de ces copolyesters.
Par ailleurs, il est connu, selon le brevet belge 568 816, d'améliorer l'affinité tinctoriale des polyesters vis-à-vis des colorants basiques par introduction de cations alcalins ou alcalinoterreux associés à des anions tels que carboxylate sulfonate, phosphonate ou phosphinate, ayant une stabilité
thermique suffisante, en particulier, selon ce brevet, il est connu d'introduire des motifs monofonctionnels de formule (1) telle que :
-O-OC ~ P-OMe OMe :
10~6~96 ou difonctionnels de formule (2) telle que :
--O--CO --O--CO
dans lesquelles Me e~t P-OMe ou < ~ ~-OMe OH ~ OMe un métal alcalin --O--CO --O--CO
Mais les motifs de formule (1), parce que monofonction- ~:
nels, ne peuvent se fixer qu'en bout des chaînes macromoléculai-res, ce qui limite la quantité de phosphore pouvant être intro-duite et qui tend à limiter la longueur des chaînes et le poids moléculaire des polyesters ainsi préparés.
Les motifs de formule (2), qu'ils soient mono ou dimétalliques, comme cela ressort des exemples X et XI, dudit brevet belge,provoquent une importante insolubilité du copolymbre ainsi préparé, due à une décomposition partielle du phosphonate.
Par ailleurs, il est également connu, selon la demande de brevet français publié sous le N 2 297 890 de préparer des polyesters résistant à l'inflammation issus d'un diacide aromatique ou dérivé générateur d'ester correspondant d'un diol ou d'un -dérivé générateur d'ester correspondant, et d'au moins un composé du phosphore de formule telle que : . . r : ~
loR2 R10 11 Al R3 dans laquelle Rl et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comportant I à
18 atomes de carbone, Rl et R2 étant capables de former entre eux un cycle, R3 représente un groupe fonctionnel générateur d'ester choisi parmi ceux de formule -COOR5 et -OR5 (avec R5 = atome d'hydrogène ou radical hydrocarboné comportant 1 à 12 atomes de carbone qui peut contenir au moins un radical hydroxy), Al représente un radical hydrocarboné divalent comportant 1 à 12 ~0~69~36 atomes de carbone.
Mais les copolyesters ainsi obtenus, ont tendance à
réticuler en cours de polycondensation et donnent naissance à :
des ~ils difficiles à étirer et ~ utiliser dans le domaine textile.
Il a maintenant été trouvé des copolyesters ignifuges filables et filmables constitués de :
- 85 à 99,5 % de motifs de récurrence de formule :
--CO--R--CO--O--Rl--O--dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2, 6, pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R, par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 ~ 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles au plus, par un radical tri- ou tétra-fonctionnel et dans laquelle Rl est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri- ou tétrafonctionnel, à condi-tion que la somme des radicaux tri- et tétrafonctionnels R et Rl ne dépasse pas 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, 0 - au moins 0,5 % de motifs de formule : -C0-Z- -0-bMe dans laquelle Me représente un métal tel que Na, K, Ca, Zn et Z
le groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radical aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone pouvant être halogéné, - 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
Br Br A ~ 5 ~ A' Br Br ~096~
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement -S2- ~ -C- , -CH2- OU -O-A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec Xi =
~OCH2-CH2~n et n = 1 à 10.
La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention desdits copolyesters ignifuges par réaction de :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2, 6 dicarboxylique, - O à 19, 5 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides d'un autre diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un acide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone, . r j ~ 85,5 à 100% en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou cyclaniques et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction :
- O ~ 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à caractère acide ou alcool, en présence de catalyseurs connus, - au moins 0, 5 % en moles par rapport à 1'ensemble des diacides, d'un produit de formule générale :
~0 :' HO-CO-Z-P-OH
OMe dans laquelle Me et Z ont la même signification que ci-dessus, - et O à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale :
Br Br R5-<~ A
~ r r 9~6 dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement fH3 --S02-- , _C_ , --C~2-- ou --o--CH3 ~ -A et A' sont des groupes -CO-OH ou -X'-OH, X' représentant un groupe ~ OCH2CH2~n avec n = 1 à 10~
Un autre procédé pour l'obtention des copolyesters ignifuges selon la présente invention consiste à effectuer un interéchange entre :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport ~ l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide aromatique tel que l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, :~
- O à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre -diacide aromatique tel que l'acide isophtalique ou d'un diacide aliphatique comportant 6 ~ 12 atomes de carbone, - 85,5 ~ 100 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides ou esters d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou cyclaniques, - O à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un agent de ramification tri- ou tétra-fonctionnél à caractère acide ester ou alcool, - au moins O,5 % en moles par rapport à 1'ensemble des diesters d'un produit de formule générale :
,~
R3-0-cO-Z-l_OR4 OMe dans laquelle Z et Me ont la même signification que ci-dessus et R3 et R4 représentent un radical alcoyle inférieur ou H, - et O ~ 14,5 % en moles par rapport à 1'ensemble des réactifs acides ou esters d'un composé bromé de formule générale :
a6996 Br Br A- ~ R5 ~ -A'.
Br Br dans laquelle R5 est nul ou représente un groupe :
so 2 f --CH2- ou o A et A' sont, soit des groupes -C0-0X, X représentant un groupe alcoyle inférieur ou H, soit des groupes -X'OH avec X' = groupe ~0-CH2-CH2~n et n=l à 10 puis polycondensation de manière habituelle, en présence de catalyseurs connus, les composés ~
esters non phosphorés étant ajoutés en début d'interéchange, les ~ : -composés esters phosphorés en cours d'interéchange,de préférence à la fin, les composés acides après l'interéchange et les composés -~
diols à n'importe quel moment du procédé. ~ -Enfin, la présente invention concerne aussi les articles textiles tels que fils, fibres ou ~ilms obtenus à partir desdits .
copolyesters ignifugesO
Le procédé d'estérification directe en partant de . :
diacide est effectué à une température d'au moins 220C sous une pression supérieure ou égale ~ celle nécessaire au maintien du glycol ~ llétat liquide en présence de catalyseurs connus~
Dans le second procédé effectué à partir de diesters d'alcoyle inférieur, l'interéchange des esters est effectué à
une température d'au moins 150C, en présence de catalyseurs connus puis après addition des composés acides et/ou diols, la masse réactionnelle est mise sous vide progressif alors que la température est élevée jusqu'à au moins 265C. Dans les deux types de procédés, les composés phosphoré et bromé sont ajoutés sous forme de solution glycolique. Parmi les diacides aromatiques, ~ le plus couramment utilisé pour des raisons d'économie évidentes 109~'396 est l~acide téréphtalique et, par~i les autres diacides aromatiques ou aliphatiques utilisables en mélange jusqu'à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des diacides, on peut citer entre autres l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique.
Le diol préférentiel est l'éthylène glycol mais d'autres diols ;
sont utilisables en mélange én particulier le cyclohexanedimétha-nol, l'hexane diol-1,6, le butane diol-1,4, etc.
Des agents de ramification à caractère acide, alcool ou ester d'alcoyle sont susceptibles d'être ajoutés à raison de 0 à 2 % -en moles :
ce sont par exemple des composés tri- ou tétrafonctionnels tels que l'acide trimellique, l'acide trimésique, le triméthylol pro-pane, le pentaérythrol,etc . De préférence , les acides carboxy-phosphoniques ou leur diester sont utilisés sous forme de monosel de sodium ou de potassium; les quantités préférentielles, pour l'obtention dlune bonne ignifugation, dépendent de la proportion en composé bromé, elles se situent généralement entre2 et 10 %
en moles.
Parmi les composés bromés, les diols bromés sont préférés et en particulier le diol de formule :
Br ~CH3 Br HOCH2CH2-0--~-C--~--CH2cH2H
Br CH3 Br La quantité preférentielle de composé bromé se situe généralement entre 2 et 8% en moles.
La présence simultanée du composé phosphoré et du composé bromé
permet l'obtention de copolyesters complètement ignifuges et en particulier beaucoup plus ignifuges que si l'on utilise un seul des deux, mais en quantité correspondant à la somme des quantités de chacun d'eux.
En particulier, un échantillon textile contenant le composé
phosphoré ou le composé bromé peut présenter une certaine ~a699~
amélioration de sa résistance au feu par exemple au test LOI, tandis que sa combustion est totale lorsqu'il est soumis à l'ex-test AATCC 34-69, ce qui n'est pas le cas des échantillons conte-nant simultanément le composé phosphoré et le composé bromé.
Les composés phosphorés aliphatiques utilisés selon la présente demande possèdent l'avantage d'être plus faciles à synthétiser et surtout de manière peu onéreuse. ;
Par contre, les composés phénylphosphoniques possèdent une bonne stabilité à l'hydrolyse.
Par rapport à la demande de brevet français 2 297 890 de TOYO BOSEKI, les composés selon la présente invention possèdent l'avantage d'apporter aux polyesters une bonne affinité tinctoriale vis-~-vis des colorants basiques.
Les copolyesters, selon la présente invention, sont filmables et filables de manière habituelle, à l'état fondu et étirables selon tout procédé bien connu de l'homme de l'art. Les fils et films qui en sont issus possèdent une excellente ignifugation en parti-culier lorsqu'ils contiennent à la fois un composé phosphoré et un composé bromé. Les fils ainsi obtenus trouvent une large application textile dans le domaine de la bonneterie et du tissage, seuls ou en mélange avec d'autres fils ou fibres naturels, artifi-ciels ou synthétiques.
Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties s'entendent en poids sauf indication contraire, sont donnés à
titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention.
L'indice de viscosité es-t déterminé ~ partir de la viscosité en solution mesurée ~ 25C dans l'orthochloropht~nol par la formule :
viscosité spécifique x l000 IV =
concentration dans laquelle la concentration est exprimée en g/l00 cm . Dans les exemples qui suivent, la concentration est de l g/l00 cm3.
Les tests d'ignifugation utilisés sont les suivants :
~Q"6996 - 1'ex-test AATCC 34/69, - l'indice LOI (concentration limite en oxygène de combustion) selon la norme ASTM B 2863-70 relative ~ des éprouvettes plastiques, modifiée et adaptée à des échantillons textiles de dimensions 5 x 15 cm montés sur un cadre rectangulaire, - l'inflammabilimètre LCH qui correspond à la norme AFNOR G 07-113.
0 Exem~le 1 -a) Préparation du ~-carboxYéthylPhosphonate acide de sodium de formule : '~
,~ , ~
ONa On neutralise 7,96 parties d'acide B-carboxyéthylphosphonique par 4,24 parties d'acétate de sodium dans 50 ml de glycol et on chauffe jusqu'~ distillation du glycol (solution 1).
b) Préparation du copolyester Dans un réacteur muni des moyens habituels de chauffage et régula-tion, sont introduits :
- t~réphtalate de diméthyle 353 parties - éthylène glycol 310 parties - trioxyde d'antimoine 0,16 parties - acétate de manganèse 0,19 partie On chauffe pendant 1 h 50 jusqu'à 207C avec distillation de méthanol puis jusqu'à 257C en 1 heure avec distillation de glycol.
On ajoute ensuite 10,2 parties d'une solution à 0,7 % dans le glycol d'acide phosphoreux et la solution (1) ainsi que 43,5 0 parties d'un diol de formule :
Br CH3 _,Br-Ho CH2 2 ~ I ~ 0CH2CH20H
Br ' CH3 Br _ g _ lQ~g96 La masse réactionnelle est placée ensuite sous vide progressifet la polycondensation est effectuée pendant 25 min à 275C
sous 1 torr.
Le copolyester obtenu contient 0,4 % de phosphore et 5,5 % de brome ; il a un indice de viscosité IV = 480.
Le copolyester est filé, étiré et traité de maniere habituelle.
Les tests d'ignifugation AATCC 34/69 et LOI comparativement à
un copolyester non modifié par le composé phosphoré mais filé
et traité de manière identique sont donnés dans le tableau ci-dessous :
_ _ sans diacide 0 % P 25 combustion `
phosphoré 5,5 % Br complète _ selon l'invention 0,4 % P
27 hauteur détruite:
_ 5,5 % Br 10 cm Exemple 2 -A - Pre~aration du monosel de potassium de l'acide p-carboxyphenylphosphoni~ue.
25 parties d'acide p-carboxyphénylphosphonique sont dissoutes à 160C dans 75 parties de glycol, cette température étant maintenue pendant 10 minutes, puis addition de 7 parties d'hydro-xyde de potassium dissoutes dans le minimum d'eau.
B - Dans un réacteur muni des moyens habituels de _____ ______________________ ________________ chauffa~e et requlation sont introduits :
t~réphtalate de dim~thyle 388 parties glycol 310 parties acétate de manganèse 0,188 partie acétate de sodium 0,274 partie trioxyde d'antimoine 0,093 partie L'interéchange des alcools commence à 163C. Le méthanol théori-l~PQ6996 quement formé est éliminé en l h 15 alors que la température est à 214C.
Quand la température atteint 225C, on ajoute 10,2 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 0,7 %.
Quand la température atteint 230C, on ajoute 25 parties d'acide paracarboxyphénylphosphonique sous forme de monosel de potassium, de formule :
~IO-CO- ~ -~-OH (6 % en moles) OK
préparé comme indiqué ci-dessus.
Quand la température de la masse réactionnelle atteint 250C, on applique un vide progressif en 30 minutes et la polycondensa-tion est effectuée en 15 minutes sous 1,2 torr à 287C.
Le polymère ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes :
Indice de viscosité IV 395 Viscosité à l'état fondu à 290C 1 500 poises Point de ramollissement 248,6C
Pourcentage de phosphore 0,9 %
Le polyester ainsi obtenu est filé à travers une filière de 23 orifices de diamètre 0,34 mm chacun, maintenue à 260C. Les filaments ainsi obtenus sont étirés à un taux de 3,5 X sur doigt chauffant ~ 80C puis sur plaque chauffante à 120C.
Un tel fil apporte une certaine amélioration au test LOI par rapport au même polyester non modifié.
Exemple 3 -Dans un réacteur en acier inoxydable muni des moyens habituels de chauffage, de contrôle et de régulation, sont introduits :
acide téréphtalique 3 320 parties éthylène glycol 1 620 parties acétate de sodium 2,74 parties aminotriéthanolate de titane 0,15 partie trioxyde d'antimoine 0,93 partie .: , . . , ,., : , .-1~699~
acide p-carboxyphénylphosphonique 156 parties (sous forme de monosel de potassium tel que préparé dans l'exemple 2).
Après plusieurs purges, le réacteur est mis sous une pression de 5 bars relatifs d'azote.
La température est alors élevée et l'eau de la réaction commence à distiller à 245C.
La température est portée ~ 275C alors que la pression est -toujours maintenue à 5 bars relatifs, en 2 heures environ.
L'appareil est alors décomprimé en 10 minutes jusqu'à pression atmosphérique, la quantité théorique d'eau est alors obtenue, et on ajoute alors 510 parties de tétrabromobisphénol A dioxyéthylé
(4 % en mole) de formule :
Br ~ CH3 ,,Br HOCH2CH2-0-~ t <~-OCH2CH20H
Br CH3 Br Lorsque la température est revenue à 275C, on applique progressi-vement un vide de 1,5 torr en 50 min. La polycondensation est effectuée à 275C, pendant 45 mn sous 0,3 torr.
Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes :
Indice de viscosité IV 415 Viscosité à l'état fondu à 290C2 210 poises Point de ramollissement 239C
Pourcentage de phosphore0,532-0,533 %
Pourcentage de brome5,35-5,40 %
Le polymère est filé à l'état fondu à 270~C à travers une filière comportant 23 orifices de diam~tre 0,34 mm puis les filaments sont étirés à un taux de 4,2 sur doigt chauffant à 85C puis sur plaque à 120C.
Les fils ainsi obtenus poss~dent une ténacité de 22 g/tex et un allongement 15,5 %.
- Tests d'ignifugation sur tricot de 80 g/m2 à 4 épaisseurs :
9~36 - ex-test AATCC 34/69 (avec fil de verre) :
hauteur détruite moyenne 10 cm durée moyenne 10 secondes - LOI : 26,2 Exemple 4 -Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 2 on introduit :
- téréphtalate de diméthyle 3 025 parties - éthylène glycol 2 080 parties - acétate de mangan~se 1,72 parties - acétate de sodium 2,5 parties - trioxyde d'antimoine 0,85 partie Début d'interéchange à 154C ; il dure 1 H 30 et la température finale atteint 218C.
A 225C, on ajoute 4,9 parties d'une solution glycolique d'acide phosphoreux à 5 % de phosphore.
A 230C, on ajoute 91,3 parties d'acide paracarboxybenzènephospho-nique, (2,6 moles %) sous forme de monosel de sodium, préparé par neutralisation d'acide paracarboxybenzènephosphonique, par de l'acétate de sodium et 428,2 parties de diol tétrabromé de formule donnée dans l'exemple 3 (4,2 moles %).
A 250C, on applique le vide en 1 h 10 puis on effectue la polycondensation à 275C sous 0,2 torr. Au bout de 35 minutes de polycondensation, on obtient un polymère ayant les caractéris-tiques suivantes :
- Indice de viscosité IV 460 - viscosité à l'état fondu à 290C3 640 poises - point de ramollissement238,5C
- pourcentage de phosphore0,426-0,429 %
- pourcentage de brome5,84-5,86 %
Le polymère ainsi obtenu est filé à 274C et les filaments renvi-dés à 500m/min, puis étirés à un taux de 4 X sur doigt à 85C
., .. ~. ( .... .. .. .
`` 1~969~6 , et plaque à 125C. ;
- Titre au brin 3,8 dtex - Allongement 14 %
- Ténacité 16,6 g/tex Tests d'ignifugation :
- AATCC: -longueur détruite (cm) 7-12-10 --gouttes enflammées 0-0 ExemPle 5 -:~ -On opère exactement comme dans l'exemple 4 Charge initiale :
- téréphtalate de diméthyle 3 066 parties - glycol 2 106 parties - acétate de manganèse 1,72 parties - acétate de sodium 1,50 parties - trioxyde d'antimoine 0,85 partie L'interéchange débute à 154C et 218C, tout le méthanol théori-quement formé est distillé.
A 225C, on ajoute 4,g parties d'acide phosphoreux en solution glycolique à 5 % de phosphore.
A 230C, on ajoute une solution de 79,8 g d'acide paracarboxy-benzènephosphonique, neutralisé par 32,4 g d'acétate de sodium, dans le glycol (2,3 moles) puis 428,2 g de tétrabromobisphénol A dioxyéthylé (4,23 moles %).
A 240C, on introduit 87,5 parties d'une suspension à 20 % en poids de dioxide de titane dans le glycol en 1 h 20 min.
A 250C, on diminue la pression de 760 ~ 1 torr.
La polycondensation est effectuée pendant 45 minutes à une température de 275C sous 0,3 torr.
Le polymère obtenu possède les caractéristiques suivantes:
- Indice de viscosité IV 580 - Viscosité ~ l'état fondu à 290C 5 280 poises .. .. . :.
~Q~69~6 - Point de ramollissement 246C
- Pourcentage de phosphore 0,344 %
- Pourcentage de brome 5,92 %
Le polymère ainsi obtenu est filé à une température de 260C, puis les fils sont renvidés à une vitesse de 500 m/min, étirés à un ~ !
taux de 3,4 X sur doigt à 80C et plaque ~ 120C.
Le fil présente les caractéristiques suivantes : :
- Ténacité 20 g/tex - Allongement 17 %
Tests d'ignifugation :
- LOI 31,4 - AATCC :
longueur détruite 7-9-10-9 gouttes enflammées o_o - Inflammabilimètre LCH :
durée 45 s hauteur (cm) 19 surface (cm2) 26 . gouttes enflammées 0 Exemple 6 -On opère exactement selon l'exemple 4, mais en introduisant à la charge :
- téréphtalate de diméthyIe 2 723 parties - isophtalate de diméthyle 303 parties - glycol 2 080 parties - acétate de manganèse 1,72 parties - acétate de sodium 2,5 parties - trioxyde d'antimoine 0,85 partie et en remplaçant le sel de sodium par le sel de potassium (2,5 moles %).
Le polyestér ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes :
- Indice de viscosité IV 550 ~Q~699~;
- Viscosité à l'état fondu à 290C 4 070 poises - Pourcentage de phosphore 0,382 % .. :
- Pourcentage de brome 5,90 %
Le polyester ainsi préparé est filé a travers une filière comportant 23 orifices de diamètre 0,34 mm maintenue à 252C, puis les fils sont renvidés ~ 500 m/min et étirés sur doigt à
80C et plaque à 120C à un taux de 3,6 X.
Caractéristiques des fils :
- Titre global 95 dtex - Ténacité 14 g/tex - Allongement 14,8 %
Tests d'ignifugation:
- LOI 30,9 - Inflammabilimètre LCH :
- hauteur 11-13 cm - surface 68-30 cm2 - durée 57-37 s Exemple 7 -A - Pre~aration de ~-carboxy~henyl~hos~honate de Ca :
On dissout 20 parties d'acide p-carboxyphénylphosphonique dans 75 ml d'éthylène glycol ~ ébullition ~durée : 30 minutes) puis on ajoute une solution glycolique contenant 1/20 ème de mole :
d'acétate de calcium.
B - Pre~aration du c~olyester :
Dans un réacteur identique ~ celui de l'exemple 1, on introduit :
- téréphtalate de diméthyle 388 parties - éthylène glycol 310 parties - acétate de manganèse 0,188 partie - trioxyde d'antimoine 0,093 partie - acétate de sodium 0,274 partie L'interéchange commence à 157C.
Lorsque la température atteint 225C, on ajoute 70 ppm de phosphore lQ~6996 sous forme de solution glycolique d'acide phosphoreux et la solution de phosphonate de calcium préparé en A.
On établit un vide progressif jusqu'~ 0,3 torr alors que la température s'élève à 275C. La polycondensation dure 40 min.
Le copolyester ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes :
- Pourcentage de phosphore 0,4 %
- Indice de viscosité IV 480 ~ :~
- Viscosité ~ l'état fondu à 290C 2 000 poises Exemple 8 -On prépare de l'acide paracarboxybenzènephosphonique sous forme de monosel de sodium de la manière indiquée dans l'exemple 4.
Préparation du copolyester~
Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit:
- téréphtalate de diméthyle41 300 parties en poids - éthylène glycol28 330 parties en poids :
- acétate de calcium179 ppm de calcium - trioxyde d'antimoine338 ppm d'antimoine - acétate de sodium150 ppm en sodium L'interéchange est effectué sous pression normale.
A 225C, on ajoute une solution glycolique d'acide.
phosphoreux à raison de 134 ppm de phosphore~
A 230C, on introduit 1 630 parties (0,5 % de phosphore) d'acide paracarboxybenzènephosphonique sous forme de monosel de sodium et 7 900 g (8 /O de brome) de diol brom~ de formule donn~e dans l'exemple 1.
La polycondensation est effectuée à 270C.
Le copolymère ainsi obtenu mélangé avec 25 % d'un polytéréphtalate d'éthylène contenant la charge minérale habi-tuelle pour faciliter le bobinage et un polytéréphtalate d'éthylène témoin contenant la même charge sont extrudés a travers une filière plate sur tambour maintenus à une tempé-rature d'environ 15C.
Les deux films sont soumis à 1'ex test AATCC 34-69 (les valeurs données étant la moyenne de 4 mesures):
HauteurSurfaceCombustion .
détruitedétr~itedurée sec.
_ cm ex 8 10 cm 32 8,25 polyester témoin 26 150 58,75
Claims (11)
1. Copolyesters ignifuges filables et filmables, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de :
- 85 à 99,5 % de motifs de récurrence de formule :
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles au plus par rapport à l'ensemble des radicaux R par un radical trifonctionnel ou tétrafonctionnel et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri- ou tétrafonctionnel, la somme des radicaux trifonc-tionnels outétrafonctionnels ne dépassant pas 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - au moins 0,5 % de motifs de formule :
dans laquelle Me represente un métal tel que Na, K, Ca ou Zn, Z représente le groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radical aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone pouvant être halogéné, - 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement :
-SO2- , , -CH2- ou -O-A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec X' =
groupe ?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10.
- 85 à 99,5 % de motifs de récurrence de formule :
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % en moles au plus par rapport à l'ensemble des radicaux R par un radical trifonctionnel ou tétrafonctionnel et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri- ou tétrafonctionnel, la somme des radicaux trifonc-tionnels outétrafonctionnels ne dépassant pas 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - au moins 0,5 % de motifs de formule :
dans laquelle Me represente un métal tel que Na, K, Ca ou Zn, Z représente le groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radical aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone pouvant être halogéné, - 0 à 14,5 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement :
-SO2- , , -CH2- ou -O-A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec X' =
groupe ?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10.
2. Copolyesters ignifuges filables et filmables caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de :
- 85 à 96 % de motifs de récurrence de formule :
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % au plus en moles par un radical trifonctionnel ou tétrafonctionnel et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri- ou tétrafonctionnel, la somme des radicaux trifonctionnels ou tétrafonctionnels ne dépassant pas 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - 2 à 10 % de motifs de formule :
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn et Z représente le groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radical aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone, et pouvant être halogéné, - 2 à 8 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement :
-SO2- , , -CH2- ou -O-A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec X' =
groupe ?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10.
- 85 à 96 % de motifs de récurrence de formule :
dans laquelle R est un radical aromatique divalent paraphénylène ou naphtylène-2,6 pouvant être remplacé à raison de 19,5 % en moles au plus par rapport à la somme des radicaux R par un autre radical aromatique tel que le groupe métaphénylène ou un radical aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone et éventuellement à raison de 2 % au plus en moles par un radical trifonctionnel ou tétrafonctionnel et dans laquelle R1 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou cyclanique divalent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces radicaux, pouvant être remplacé par 2 % en moles au plus d'un radical tri- ou tétrafonctionnel, la somme des radicaux trifonctionnels ou tétrafonctionnels ne dépassant pas 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, - 2 à 10 % de motifs de formule :
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn et Z représente le groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radical aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone, et pouvant être halogéné, - 2 à 8 % de motifs issus d'un composé bromé de formule :
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement :
-SO2- , , -CH2- ou -O-A et A' représentent, soit des groupes -CO-OX avec X = H ou un groupe alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH avec X' =
groupe ?OCH2-CH2?n et n = 1 à 10.
3. Copolyesters ignifuges selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le groupe R est un groupe :
4. Copolyesters ignifuges selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le groupe R1 est un groupe :
5. Copolyesters ignifuges selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le motif phosphonique a pour formule :
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn.
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn.
6. Copolyesters ignifuges selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le motif phosphonique a pour formule :
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn.
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn.
7. Copolyesters ignifuges selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le motif phosphonique a pour formule :
Z ayant la même signification que dans la revendication 1.
Z ayant la même signification que dans la revendication 1.
8. Copolyesters ignifuges selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le composé bromé est un diol de formule :
9. Procédé pour l'obtention des copolyesters selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir:
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique constitué par l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un autre diacide aromatique constitué par l'acide isophtalique ou un acide aliphatique comportant 6 à
12 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloali-phatiques ou cyclaniques et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction, - 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonc-tionnel à caractère acide ou alcool, en présence de catalyseurs connus, - au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, d'un produit de formule générale :
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn, Z représente un groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radi-cal aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone, pouvant être halogéné, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale :
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement :
-SO2- , , -CH2- ou -O-A et A' sont des groupes -COOH ou -X'OH, X' représentant un groupe ?OCH2CH2?n avec n = 1 à 10.
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diacide aromatique constitué par l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un autre diacide aromatique constitué par l'acide isophtalique ou un acide aliphatique comportant 6 à
12 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloali-phatiques ou cyclaniques et, ajoutés à n'importe quel moment de la réaction, - 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonc-tionnel à caractère acide ou alcool, en présence de catalyseurs connus, - au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides, d'un produit de formule générale :
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn, Z représente un groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radi-cal aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone, pouvant être halogéné, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un composé bromé de formule générale :
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupement :
-SO2- , , -CH2- ou -O-A et A' sont des groupes -COOH ou -X'OH, X' représentant un groupe ?OCH2CH2?n avec n = 1 à 10.
10, Procédé pour l'obtention des copolyesters selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir :
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide aromatique constitué par l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre diacide aromatique constitué par l'acide isophtalique ou d'un diacide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloali-phatiques ou cyclaniques,avec addition de :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à
caractère acide, alcool ou ester, - au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un produit de formule générale :
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn, Z représente un groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radical aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone pouvant être halogéné, R3 et R4 représentent un radical alcoyle inférieur ou H, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un composé bromé de formule générale :
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupe :
-SO2- , , -CH2- , -O-A et A' sont, soit des groupes -CO-OX, X représentant un alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH, avec X' = groupe ?O-CH2CH2?n et n = 1 à 10, puis polycondense de manière habituelle, en présen-ce de catalyseurs connus, les composés esters non phosphorés étant ajoutés en début d'interéchange, les composés esters phosphorés en cours d'interéchange, de préférence à la fin, les composés acides en fin d'interéchange et les composés alcools à n'importe quel moment au cours de la réaction.
- 80 à 99,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un diester d'alcoyle inférieur d'un diacide aromatique constitué par l'acide téréphtalique ou l'acide naphtalène-2,6 dicarboxylique, - 0 à 19,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un autre diester d'alcoyle inférieur d'un autre diacide aromatique constitué par l'acide isophtalique ou d'un diacide aliphatique comportant 6 à 12 atomes de carbone, - 85,5 à 100 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un ou plusieurs diols aliphatiques, cycloali-phatiques ou cyclaniques,avec addition de :
- 0 à 2 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides d'un agent de ramification tri- ou tétrafonctionnel à
caractère acide, alcool ou ester, - au moins 0,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un produit de formule générale :
dans laquelle Me représente un métal choisi parmi le Na, K, Ca ou Zn, Z représente un groupe paraphénylène ou un groupement aliphatique divalent contenant 1 à 18 atomes de carbone pouvant comporter des hétéroatomes, éventuellement ramifié par un radical aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone pouvant être halogéné, R3 et R4 représentent un radical alcoyle inférieur ou H, - et 0 à 14,5 % en moles par rapport à l'ensemble des réactifs acides ou esters d'un composé bromé de formule générale :
dans laquelle R5 est nul ou représente un groupe :
-SO2- , , -CH2- , -O-A et A' sont, soit des groupes -CO-OX, X représentant un alcoyle inférieur, soit des groupes -X'OH, avec X' = groupe ?O-CH2CH2?n et n = 1 à 10, puis polycondense de manière habituelle, en présen-ce de catalyseurs connus, les composés esters non phosphorés étant ajoutés en début d'interéchange, les composés esters phosphorés en cours d'interéchange, de préférence à la fin, les composés acides en fin d'interéchange et les composés alcools à n'importe quel moment au cours de la réaction.
11. Articles en forme ignifuges, tels que fils, fibres, films, issus des copolyesters selon la revendication 1.
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