KR860000734B1 - 난연성 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

난연성 폴리에스테르 조성물

본 발명은 난연성이 우수한 폴리에스테르 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디올과 디카르본산 또는 2에스테르의 결합으로 이루어지는 보통의 폴리에스테르에 새로운 난연제를 공중합시켜서 난연성을 효과적으로 나타내게 하는 난연성 폴리에스테르 조성물에 관 한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르는 강도, 신도, 내충격성등 기계적 성질이 우수하고, 내유성, 내약품성등 화학적 성질이 양호하며 전기절연성 등 전기적 특성이 뛰어나서 섬유, 필름, 그외 다른 성형물 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 종래의 폴리에스테르는 그 화학 구조가 주로 탄소, 수소 및 산소원자로되어 있으므로 연소되기 쉬운 결점이 있어 화재예방이라는 견지에서 볼 때 난연성을 부여하는 것이 절실히 요구되고 있었다.

이와 같은 이유에서 폴리에스테르에 난연성을 부여하기 위하여 여러 표면특성을 가진 폴리에스테르 성형물에 함할로겐화합물 또는 함인 화합물 등의 난연성 물질을 코팅하는 방법이 여러가지로 알려지고 있으나, 이러한 종래의 방법들은 그 처리가 번잡스러울 뿐 아니라 그 성형물의 표면상태에 따라 난연성 물질이 불균일하게 코팅되며 다음 공정을 거치는 동안 마찰에 의해 난연제가 쉽게 탈락되어 난연효과를 지속적으로 발휘할 수가 없는 결점이 있었다.

또한, 최근에는 이러한 결점을 해결하기 위해 용융 압출 성형시 난연성 화합물을 배합하는 방법이 알려지고 있으나 이 경우에도 난연성분의 첨가량이 과대하거나 난연성분끼리의 응집등에 의해 폴리머와의 반응성이 떨어지며 제조된 제품이 불투명하거나 착색현상을 일으키므로써 제품으로서의 품위를 격하시키는 결함이 있었다. 따라서 상술한 제 결함을 해결하기 위하여 난연성 화합물을 중합공정 중에 투입하여 잘 분산시킨 첨가물 형태로 작용시키거나 공중합물질을 형성 시키는 방법이 많이 실시되어 오고 있다.

그러나, 이와 같은 방법에 이용되고 있는 대부분의 난연제는 다음표 A에 예시하는 바와 같이 폴리에스테르 기본 단위 구조와 상당히 상이한 구조를 가지고 있어 그 첨가하는 함량에 따라 기계적 특성을 비롯한 폴리에스테르의 여러 물성을 크게 저하시킬 뿐만 아니라, 열안정성도 불량하여 성형가공하는 동안 열분해 되기 때문에 난연제의 탈락, 분리 및 승화가 일어남에 따라 폴리에스테르의 저분자화 또는 겔화를 일으켜서 물성저하는 물론 조업성도 현저히 떨어뜨리고 있으며, 또한 성형물에 심한 착색(특히 황색)현상이 초래됨으로써 상품으로서의 가치도 현저히 저하시키고 있는 결함이 있다.

[표 A]

공지의 난연성 화합물의 예

본 발명자들은 이와 같은 종래의 여러문제점들을 해결하기 위해 예의 연구 검토를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉 본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 디올과 디카르 본산 또는 그 에스테르의 결합으로 이루어지는 보통의 폴리에스테르 제조시 특정 화합물을 중축합 반응이 완료되기전에 첨가시키므로서 본래의 폴리에스테르의 물성을 그대로 유지시키면서 매우 우수한 성질을 갖는 난연성의 폴리에스테르 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 디올과 디카르본산 또는 그 에스테르의 결합으로 이루어지는 일반적인 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 중축합반응이 완료되기 전의 임의의 시점에서 다음일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 디카르본산에 대해 약 1-15몰％가 되도록 첨가시키는 것을 특징으로 하는 난연성의 폴리에스테르 조성물이다.

윗식중에서 R₁, R₂는 탄소수 1-10의 직성형 또는 분지형의 지방족 및방향족 탄화수소이고, m, n은 1-10의 정수, X는 Br 또는 Cl, ℓ은 1-4의 정수이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 일반적인 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 중축합반응이 완료되기 전에 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 첨가시키는 바, 본 발명에서 사용되는 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 몇가지 예시하면 다음과 같다.

이러한 일반식(Ⅰ)에 해당하는 화합물은 다른 어떠한 난연성 화합물 보다도 보통의 폴리에스테르 구조와 유사하기 때문에 이를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르 성형물은 기계적성질을 비롯한 여러가지 물성이 보통의 폴리에스테르에 비해 떨어지지 않으며, 최종말단기가 디올형태로 되어 있으므로 에스테르 또는 중축합 반응시 디카르본산과 우수한 반응성을 나타내면서 그 난연성을 효과적으로 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 일반식(Ⅰ) 화합물의 첨가량은 디카르본산에 대하여 약 1-15몰％, 특히 3-10몰％ 정도로 첨가하는 것이 좋으며, 첨가량이 1몰％ 이하로 지나치게 적으면 목적하는 바의 효과를 기대할 수 없고 또한 첨가량이 15몰％를 초과하게 되면 성형물의 기계적 성질이 크게 떨어지고 반응속도도 저하되며 착색현상이 나타나는 등 역시 만족 할만한 성과를 얻을 수 없으므로 1-15몰％의 량으로 첨가하는 것이 적당한 것이다. 그리고, 본 발명에 사용되는 일반식(Ⅰ)의 화합물 중 m, n 이 10을 초과하는 경우에는 말단 히드록실기의 반응성이 현저하게 떨어지므로 역시 좋은 효과를 얻을 수 없다.

한편, 본 발명에 따르면, 상기일반식(Ⅰ)의 화합물을 중축합반응전 임의의 시점에서 첨가 시키는바, 첨가시기는 중축합 반응이 완료되기전이면 아무때나 좋다. 즉, 에스테르 교환반응이 끝난직 후 중축합반응이 개시되기전에 첨가시켜도 좋고 중축합반응이 어느정도 진행된 다음 첨가 반응시켜도 좋다. 또한 일반식(Ⅰ) 화합물의 첨가형태로는 고체상태 그대로 첨가시켜도 무방하고 글리콜이나 그 에스테르 형성성 유도체의 슬러리 또는 용액으로 하여 첨가시켜도 좋다.

본 발명에 따르면 폴리에칠렌테레프탈레이트 뿐만 아니라 디올과 디카르본산 또는 그 에스테르 결합으로 이루어지는 보통의 폴리에스테르 즉 폴리 1.4 싸이크로헥산디메칠렌테레프탈레이트, 폴리에칠렌세바케이트, 폴리에칠렌아디페이트, 폴리테트라메칠렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르에 난연성을 부가시키는데에도 효과적으로 적용된다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하게 위하여 실시예 및 비교실시예를 들어 상술하면 다음과 같다. 실시예중 미연사의 융점(Tm), 고유점도(Ⅳ) 및 한계 산소계수(LOI) 등의 시험은 다음과 같은 방법에 따랐다.

(1) 융점 : Perkin Elmer DSC-2를 이용하여 구하였다.

(2) 고유점도(Ⅳ) : 오르토 클로로 페놀 용매를 이용하여 25℃로 측정하였다.

(3) 한계 산소계수(LOI) : ASTM D 2863-70에 의거하여 산소계수 가연성 게이지로 측정하였다.

[실시예 1]

디메칠테레프탈레이트(DMT) 300부, 에칠렌 글리콜 200부, 초산 칼슘 0.4부를 에스테르 교환 반응기에 투입하여 가열교반한다. 이후 반응기 내부 온도가 140-150℃에 도달했을 때 난연성 화합물(다)을 DMT에 대하여 소정량 첨가한 다음 235℃까지 서서히 가열시키면서 부생되는 메탄올을 제거하면서 반응을 완료시킨 후, 그 생성물을 중합 반응조로 옮겨서 감압하면서 275℃ 온도로 약 2시간 중축합 반응시켜 얻은 폴리마를 건조한 후 방사기를 이용하여 미연신사를 얻었다. 이 미연신사를 3배 연신하여 상기 여러 시험을 행하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 300부 디메칠테레프탈레이트 대신에 280부 디메칠테레프탈레이트와 20부의 1, 4세크로 헥산 디올을 산성분으로 하여 실시예 1과 동일하게 실시했다. 얻어진 결과를 표 1과 같다.

[실시예 3]

실시예 2에 있어서 난연성 화합물 (다) 대신에 난연성 화합물 (나)를 산성부에 대해 8몰％를 첨가하여 중합 방사하였다. 얻어진 결과는 표 1과 같다.

[비교 실시예 1]

실시예 1에 있어서 난연성 화합물을 첨가하지 않고 중합 방사를 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

[비교 실시예 2]

실시예 2에 있어서 난연성 화합물을 전혀 첨가하지 않고 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다. 그얻어진 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 난연성 폴리에스테르 조성물은 본래 일반적인 폴리에스테르가 지니는 물성을 그대고 유지하면서도 매우 우수한 난연성을 갖는 것이다.

Claims (1)

1. 디올과 디카르본산 또는 그 에스테르의 결합으로 이루어지는 일반적인 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 중축합 반응이 완료되기 전에 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 디카르본산에 대해 약 1-15몰％ 정도로 첨가 시켜서 된 것을 특징으로 하는 난연성의 폴리에스테르 조성물.

   

   윗식중에서 R₁, R₂는 탄소수 1-10의 직선형 또는 분지형 지방족 및 방향족, 탄화수소이고, m, n은 1-10의 정수, X는 Br 또는 Cl, ℓ은 1-4의 정수이다.