CN103189446A - 立体络合物聚乳酸系膜和树脂组合物 - Google Patents

立体络合物聚乳酸系膜和树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含下述通式（1）所示的酰胺系化合物的立体络合物聚乳酸系树脂组合物以及由其形成的膜。本发明可提供透明性优异的立体络合物聚乳酸系膜及树脂组合物。（式中，R1表示从1,2,3-丙烷三甲酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸除去全部羧基而获得的残基。3个或4个R2彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1~10的直链状或支链状烷基。k表示3或4的整数。）

Description

立体络合物聚乳酸系膜和树脂组合物
技术领域
本发明涉及尤其透明性优异的立体络合物聚乳酸系膜及树脂组合物。进一步涉及要求低相位差的光学用立体络合物聚乳酸系膜。
背景技术
作为光学用途中使用的透明高分子基板，例如用于液晶显示器、触摸面板等的透明高分子基板，已知有三乙酰纤维素这样的纤维素系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜这样的聚酯系膜、聚碳酸酯膜这样的聚碳酸酯系膜等。
然而，由于这些树脂以有限资源石油作为起始原料，因此存在石油资源枯竭的顾虑。
最近，作为解决上述问题的材料，聚乳酸系聚合物引人注目，实际进行了许多的研究、开发。由于聚乳酸系聚合物的起始原料是玉米等植物原料，因此解决了资源枯竭的问题。然而，聚乳酸与现有的石油来源原料例如聚碳酸酯相比，玻璃化转变温度较低，因此，为了赋予实用上可使用的耐热性，需要使其结晶化，但由于结晶，透明性降低，具有不能用于光学用途的问题。
另一方面，已知通过将由L-乳酸单元构成的聚-L-乳酸和由D-乳酸单元构成的聚-D-乳酸在溶液或熔融状态下混合，形成立体络合物聚乳酸（例如专利文献1和非专利文献1），已知该立体络合物聚乳酸与聚L-乳酸、聚D-乳酸相比，显示更高的透明性和耐热性。
并且，针对该立体络合物聚乳酸，有通过控制挤出工序中的流动或使用成核剂而进一步改善透明性的方法（例如专利文献2、3、4），但即使使用这些技术，为了获得能够适用于光学用途的充分透明性，需要拉伸膜等操作，例如在要求低相位差的偏光板的偏光镜（Polarizer）保护膜、透明导电性层叠体的基板等中使用不适当。另外，即使在雾度低的情况下，也有由于球晶这样的结晶结构而发生消偏(偏光解消)等问题。关于该消偏，通过在正交尼科尔配置的一对偏光板之间插入膜时的亮度的上升情况等来评价。
专利文献1：日本特开昭63-241024号公报
专利文献2：日本特开2008-248162号公报
专利文献3：日本特开2004-359828号公报
专利文献4：日本特开2009-263561号公报
非专利文献1：Macromolecules, 24, 5651 (1991)。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供透明性优异的立体络合物聚乳酸系膜及树脂组合物。
本发明人鉴于上述现有技术，尤其研究了将各种添加剂添加到立体络合物聚乳酸中而进行改性的方法。
于是，令人惊奇地发现，将作为聚烯烃系树脂的成核剂为人所知的特定的酰胺系化合物添加到立体络合物聚乳酸中时，显示出与添加作为聚烯烃系树脂的成核剂为人所知的其它化合物时不同的性能。
基于该认识，进一步反复深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的发明。
1. 立体络合物聚乳酸系膜，其包含下述通式（1）所示的酰胺系化合物：
Figure 811245DEST_PATH_IMAGE001
（式中，R1表示从1,2,3-丙烷三甲酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸除去全部羧基而获得的残基；3个或4个R2彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1~10的直链状或支链状烷基；k表示3或4的整数。）。
2. 根据上述1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，酰胺系化合物为下述式（2）所示的化合物：
Figure 728386DEST_PATH_IMAGE002
。
3. 根据上述1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，结晶度（C）为90%以上。
4. 根据上述1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，结晶度（C）为70%以下。
5. 根据上述1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，立体络合物结晶度（S）为90%以上。
6. 根据上述1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，雾度为1%以下。
7. 根据上述1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，面外相位差（Rth）的绝对值为20nm以下。
8. 根据上述1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，面外相位差（Rth）为－20nm以下。
9. 立体络合物聚乳酸系树脂组合物，其包含下述通式（1）所示的酰胺系化合物：
Figure 700933DEST_PATH_IMAGE003
（式中，R1表示从1,2,3-丙烷三甲酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸除去全部羧基而获得的残基；3个或4个R2彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1~10的直链状或支链状烷基；k表示3或4的整数。）。
10. 根据上述9所述的立体络合物聚乳酸系树脂组合物，其中，酰胺系化合物为下述式（2）所示的化合物：
Figure 96142DEST_PATH_IMAGE004
。
根据本发明，通过使用植物来源的原料，可以提供环境友好、尤其透明性优异的立体络合物聚乳酸系膜及树脂组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
<立体络合物聚乳酸系膜>
本发明的立体络合物聚乳酸系膜包含下述通式（1）所示的酰胺系化合物。
Figure 848197DEST_PATH_IMAGE005
（式中，R1表示从1,2,3-丙烷三甲酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸除去全部羧基而获得的残基。3个或4个R2彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1~10的直链状或支链状烷基。k表示3或4的整数。）。
作为酰胺系化合物的含量，相对于100重量份立体络合物聚乳酸系树脂，优选为0.05~2.0重量份，更优选为0.1~1.5重量份，进一步优选为0.12~1.0重量份，特别优选为0.15~0.8重量份。
低于0.05重量份时，不能获得酰胺系化合物的添加效果，而超过2.0重量份时，酰胺系化合物的分散变差，雾度升高。
另外，立体络合物聚乳酸系膜在不损害作为目的的耐热性、光学特性、机械特性的范围内可以添加公知的有机材料、无机材料。例如，除了酰胺系化合物以外，可以组合使用硅酸钙、滑石、高岭石、蒙脱石、其它有机化合物。
在本发明中，通过添加上述酰胺系化合物而带来透明性显现的机理不一定清楚。另外，本发明不受特定的机理、假定的约束。
本发明中使用的立体络合物聚乳酸的结晶度（C）是在差示扫描量热计（DSC）测定中，根据由第一次升温时的聚乳酸部分的结晶熔解热量（ΔHm）和由于升温中的结晶化而产生的聚乳酸部分的结晶化热量（ΔHc）按照下式求出的值：
(C)={(ΔHm-ΔHc)/ ΔHm}×100(%)。
结晶度（C）表示立体络合物聚乳酸系膜的结晶状态，优选的范围根据其使用用途而不同，优选为90%以上，更优选为95%~100%，特别优选为98%~100%，最优选为100%。在该范围内时，立构聚乳酸系膜单独就具有良好的耐热性（形态稳定性）。
另一方面，本发明的立体络合物聚乳酸系膜还可以在不进行结晶处理的未结晶状态下使用。这是因为，不进行结晶处理的本发明的立体络合物聚乳酸系膜即使在使用环境下、保管环境下等自然进行结晶化，透明性也优异。需要说明的是，在此处，未结晶状态是指结晶度（C）为70%以下的意思，优选为60%以下，进一步优选为50%以下，特别优选为40%以下，最优选为30%以下。
然而，结晶度（C）为70%以下的未结晶状态的立体络合物聚乳酸系膜在聚乳酸的玻璃化转变温度以上时，显著软化，因此，优选在贴合于其它膜、玻璃等基板上的状态下使用，作为适合的用途，例如，可列举出偏光板的偏光镜保护用途。
通常，偏光板为用2张偏光镜保护膜夹持作为偏光镜的PVA（聚乙烯醇）膜而成的层叠结构，并且贴合在玻璃基板上使用，因此，作为偏光镜保护膜的立体络合物聚乳酸系膜单质不需要耐热性（形态稳定性）。
另外，即使在没有贴合于玻璃基板的状态下，由于本发明的立体络合物聚乳酸系膜在比PVA开始热收缩的温度更低温度下结晶化，因此，在PVA热收缩时，立体络合物聚乳酸系膜抑制PVA的热收缩，因此，可以抑制偏光度的降低。
通过使用这种未结晶状态的立体络合物聚乳酸系膜，例如，可期待由于膜的热处理工序的削减而带来的成本降低、用于与作为偏光镜的PVA粘接的环氧系粘接剂的粘接性提高的效果。
作为立体络合物聚乳酸系膜的透明性，例如，总透光率为80%以上，优选为85%以上，进一步优选为90%以上，特别优选为91%以上，最优选为92%以上。另外，雾度为1%以下，优选为0.8%以下，进一步优选为0.5%以下，特别优选为0.4%以下，最优选为0.3%以下。
立体络合物聚乳酸系膜的厚度可适当地确定，从强度、处理性等操作性等观点考虑为10~500μm左右，更优选为15~300μm，特别优选为20~200μm。
在此处，立体络合物聚乳酸系膜必需包含下述立体络合物聚乳酸系树脂，从要求的耐热性、光学特性、机械特性的观点考虑，在立体络合物聚乳酸系树脂中可以共混其它树脂。
作为可共混的树脂，例如，可列举出聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂，聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、芳香族聚酮树脂、脂肪族聚酮树脂、氟树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、ACS树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙烯基酯系树脂、MS树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂等。其中，从相容性良好且折射率低的观点考虑，优选丙烯酸系树脂，尤其聚甲基丙烯酸甲酯。
立体络合物聚乳酸系膜中的立体络合物聚乳酸系树脂的含量优选为80重量%以上，更优选为85重量%以上，进一步优选为90重量%以上，特别优选为95重量%以上，最优选为98重量%以上。立体络合物聚乳酸系树脂的含量低于80重量%时，难以发生立体络合物聚乳酸系树脂的结晶化，有时在耐热性、透明性上出现问题等。
作为立体络合物聚乳酸系膜的耐热性，例如在120℃下热处理60分钟时的尺寸变化率的绝对值为3%以下，优选2%以下，进一步优选1.5%以下，特别优选1%以下，最优选0.5%以下。
另外，本发明的立体络合物聚乳酸系膜即使不进行拉伸处理，结晶化后的透明性也优异，因此，可以实现低相位差特性，例如，通过下式定义的面内相位差（R）为10nm以下，优选5nm以下，更优选3nm以下，特别优选2nm以下，最优选1nm以下。另外，面外相位差（Rth）的绝对值为20nm以下，优选15nm以下，更优选10nm以下，特别优选5nm以下，最优选3nm以下。
其中，本发明的相位差如以下来定义：
面内相位差（R）=|nx-ny|×d
面外相位差（Rth）={(nx+ny)/2-nz}×d
上式中，nx、ny、nz是膜的三维折射率，分别是膜面内的折射率为最大的x轴方向的折射率（nx）、膜面内的与x轴正交的y轴方向的折射率（ny）、膜法线方向的折射率（nz）。另外，d是相位差膜的厚度（nm）。
此外，含有本发明的酰胺系化合物的立体络合物聚乳酸系膜令人惊奇地根据热处理条件可以简便地获得－20nm以下的面外相位差（Rth）。
另外，根据用途有时需要相位差特性，但在该情况下，可以通过进行拉伸处理来表现作为目的的相位差特性。
<立体络合物聚乳酸系树脂>
本发明中使用的立体络合物聚乳酸的立体络合物结晶度（S）是在差示扫描量热计（DSC）测定中按照下式由在低于190℃下观测到的聚乳酸均相晶体熔解热量（ΔHmh）和在190℃以上观测到的聚乳酸立体络合物晶体熔融热量（ΔHmsc）求出的值：
（S）=[ΔHmsc/（ΔHmh+ΔHmsc）]×100
立体络合物结晶度（S）优选为90%~100%，更优选为95%~100%，特别优选为98%~100%，特别优选为100%。
通过使立体络合物结晶度（S）为90%以上，可以保持较高的透明性。另外，耐热性也变高。
为了适宜地满足上述立体络合物结晶度（S），在聚乳酸中，聚D-乳酸成分与聚L-乳酸成分的重量比优选为90/10~10/90。更优选为80/20~20/80，进一步优选为30/70~70/30，尤其优选为40/60~60/40的范围，优先选择理论上尽可能接近1/1。
聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分可以通过以往公知的方法来制造。
例如，可以通过在含金属催化剂的存在下将L-丙交酯或D-丙交酯开环聚合来制造。另外，也可以根据需要使含有含金属催化剂的低分子量的聚乳酸结晶化后，或者不结晶化，在减压下或常压到加压下，在惰性气体气流的存在下或不存在下，使其固相聚合来制造。此外，可以在存在或不存在有机溶剂的情况下通过使乳酸脱水缩合的直接聚合法来制造。
聚合反应可以用以往公知的反应容器来实施。例如，在开环聚合或直接聚合法中，可以单独或并联使用具有螺带叶片等高粘度用搅拌桨叶的立式反应器或卧式反应器。另外，可以是间歇式或连续式或半间歇式的任一种，也可以将它们组合。
作为聚合引发剂，可以使用醇。作为所述醇，优选不阻碍聚乳酸的聚合且为不挥发性的，例如可以适宜地使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
预先使在固相聚合法中使用的聚乳酸预聚物结晶化，从防止树脂粒料热粘接的方面考虑，可称得上是优选的实施方式。预聚物在固定的立式或卧式反应容器或如转鼓、窑那样容器本身旋转的反应容器（回转窑等）中，在从预聚物的玻璃化转变温度到低于熔点的温度范围内以固体状态进行聚合。
作为含金属催化剂，可列举出碱金属、碱土金属、稀土类、过渡金属类、铝、锗、锡、锑、钛等的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物等。
其中，优选含有选自铝、锌、钙、钛、锗、锰、镁和稀土元素中的至少一种金属的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物。
由于催化剂活性、副反应少，锡化合物，具体而言，氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、氧化锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、四苯基锡等含锡化合物可以作为优选的催化剂列举出。
其中，可适宜地列举出锡（II）化合物，具体而言二乙氧基锡、二壬氧基锡、肉豆蔻酸锡（II）、辛酸锡（II）、硬脂酸锡（II）、氯化锡（II）等。
催化剂的用量相对于每1kg丙交酯为0.42×10-4~100×10-4（摩尔），进一步考虑到反应性、所得聚丙交酯类的色调、稳定性，使用1.68×10-4~42.1×10-4（摩尔），特别优选2.53×10-4~16.8×10-4（摩尔）。
用于聚乳酸聚合的含金属催化剂优选在聚乳酸使用之前用以往公知的钝化剂钝化。
作为所述钝化剂，例如，可列举出由具有亚氨基且可与聚合金属催化剂配位的螯合配体的组构成的有机配体以及二氢化氧代磷（I）酸、二氢化四氧代二磷（II，II）酸、氢化三氧代磷（III）酸、二氢化五氧代二磷（III，III）酸、氢化五氧代二磷（II，IV）酸、十二氧代六磷（III）酸、氢化八氧代三磷（III，IV，IV）酸、八氧代三磷（IV，III，IV）酸、氢化六氧代二磷（III、V）酸、六氧代二磷（IV）酸、十氧代四磷（IV）酸、十一氧代四磷（IV）酸、九氧代三磷（V，IV，IV）酸等酸值5以下的低氧化数磷酸，式xH2O·yP2O5表示的、x/y=3的正磷酸，2>x/y>1、根据缩合度称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的聚磷酸及它们的混合物，以x/y=1表示的偏磷酸，尤其三偏磷酸、四偏磷酸，以1>x/y>0表示的、具有残留了一部分五氧化磷结构的网状结构的超磷酸（有时将它们统称为偏磷酸系化合物）、以及这些酸的酸性盐，一元醇类、多元醇类或聚亚烷基二醇类的偏酯、全酯、膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物等。
从催化剂钝化能力的观点考虑，适宜使用式xH2O·yP2O5表示的、x/y=3的正磷酸，2>x/y>1、根据缩合度称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的聚磷酸及它们的混合物，以x/y=1表示的偏磷酸，尤其三偏磷酸、四偏磷酸，以1>x/y>0表示的、具有残留了一部分五氧化磷结构的网状结构的超磷酸（有时将它们统称为偏磷酸系化合物）、以及这些酸的酸性盐，一元醇类、多元醇类或聚亚烷基二醇类的偏酯氧代磷酸或它们的酸性酯类、膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物和上述偏磷酸系化合物等。
上述偏磷酸系化合物包含3~200个左右的磷酸单元缩合而成的环状偏磷酸或具有立体网状结构的超区域偏磷酸（ultra region metaphosphoric acid）或它们的碱金属盐、碱土金属盐、鎓盐。其中，适宜使用环状偏磷酸钠、超区域偏磷酸钠、膦酰基取代低级脂肪族羧酸衍生物的二己基膦酰基乙基乙酸酯（以下有时简称为DHPA）等。
本发明中使用的聚乳酸的丙交酯含量优选为1~5000ppm。聚乳酸中含有的丙交酯在熔融加工时有可能使树脂劣化、使色调恶化，根据情况不能作为制品使用。
刚熔融开环聚合后的聚L-乳酸和/或聚D-乳酸通常含有1~5重量%的丙交酯，从聚L-乳酸和/或聚D-乳酸聚合结束时到聚乳酸成型期间的任意阶段中，通过以往公知的丙交酯减量法，即将用单轴杆或多轴挤出机的真空脱挥发分法或者聚合装置内的高真空处理等单独或组合来进行实施，可以将丙交酯降低到适合的范围内。
丙交酯含量越少，树脂的熔融稳定性、耐湿热稳定性越高，还具有使树脂熔融粘度降低的优点，设定与所需目的一致的含量是合理的、经济的。即，设定成可达成实用的熔融稳定性的1~1000ppm是合理的。进一步选择优选为1~700ppm，更优选为2~500ppm，特别优选为5~100ppm的范围。
通过使聚乳酸成分具有所述范围的丙交酯含量，可以使本发明中使用的立体络合物聚乳酸系膜的熔融成膜时的聚乳酸的稳定性提高，还具有能有效地实施制造的优点，以及能够提高耐湿热稳定性和低气体性。
本发明中使用的聚乳酸的重均分子量通过考察成型加工性与所得成型品的机械性、热物性的关系来选择。即，为了发挥组合物的强度、伸长率、耐热性等机械性、热物性，重均分子量优选为8万以上，更优选为10万以上，进一步优选为13万以上。
然而，随着重均分子量的上升，聚乳酸的熔融粘度呈指数函数关系上升，进行注射成型等熔融成型时，为了使聚乳酸的粘度在可成型的范围内，有时必须将成型温度设定至高达聚乳酸的耐热温度以上。
具体而言，聚乳酸在超过300℃的温度下进行成型时，由于聚乳酸的热分解，膜产品着色，作为商品的价值变低的可能性增高。
因此，聚乳酸的重均分子量优选为50万以下，更优选为40万以下，进一步优选为30万以下。因此，聚乳酸的重均分子量优选为8万~50万，更优选为10万~40万，进一步优选为13万~30万。超过30万时，熔融粘度变得过高，有时难以熔融成膜。
重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比称为分子量分散（Mw/Mn）。分子量分散大是指，与平均分子量比较，大的分子、小的分子的比例较多。
即，例如，重均分子量为25万左右、分子量分散为3以上的聚乳酸中，分子量比25万大的分子的比例有时增大，在该情况下，熔融粘度增大，在上述意义上，在成型上是不优选的。另外，在8万左右的较小重均分子量、分子量分散大的聚乳酸中，分子量小于8万的分子的比例有时变大，在该情况下，成型品的机械物性的耐久性变小，在使用上不优选。从所述观点考虑，分子量分散的范围优选为1.5~2.4、更优选为1.6~2.4、进一步优选为1.6~2.3的范围。
本发明中使用的聚乳酸如上所述通过使聚L-乳酸成分与聚D-乳酸成分以10/90~90/10的重量比进行接触，优选熔融接触，更优选熔融混炼接触，从而膜化，根据需要将其供于拉伸等工序，然后可以作为上述立体络合物聚乳酸系膜使用。
该聚L-乳酸成分与聚D-乳酸成分的接触温度从提高聚乳酸熔融时的稳定性和立体络合物结晶度的观点考虑选择为210~290℃、优选为220~280℃、进一步优选为225~275℃的范围。
对熔融混炼方法没有特别限制，可使用以往公知的间歇式或连续式的熔融混合装置。例如，可以使用熔融搅拌槽、单轴式的挤出机、双轴式的挤出机、捏合机、无轴笼型搅拌槽、住友重机械工业（株）制造的“バイボラック（注册商标）”、三菱重工业（株）制N-SCR、（株）日立制作所制眼镜形刀片型、格子刀片型（lattice blade）或Kenix型搅拌机，或者具有苏尔寿型SMLX静态混合器的管型聚合装置等，从生产率、聚乳酸的品质尤其色调的观点考虑，适宜使用作为自清洁式的聚合装置的眼镜形刀片、无轴笼型搅拌槽、N-SCR、双轴挤出机等。
优选适用在本发明中使用的聚乳酸中，在不违反本发明的主旨的范围内为了稳定且高度地形成立体络合物聚乳酸晶体而配合特定的添加物的方法。
例如，可列举出添加磷酸酯金属盐作为立体络合物结晶促进剂的方法。这些磷酸酯金属盐可列举出作为合适的添加剂的（株）ADEKA制的商品名“アデカスタブ（注册商标）”NA-11、“アデカスタブ（注册商标）”NA-71等。
以聚乳酸的重量为基准计，磷酸酯金属盐的用量优选为0.001~2wt%，优选0.005~1wt%，更优选为0.01~0.5wt%，进一步优选为0.02~0.3wt%。过少时，立体络合物结晶度（S）的提高效果小，而过多时，使立体络合物结晶熔点降低，因而不优选。
进一步，根据需要，为了强化磷酸酯金属盐的作用，可以组合使用公知的结晶成核剂。其中，优先选择硅酸钙、滑石、高岭石、蒙脱石、酰胺系有机化合物。
上述结晶成核剂的用量相对于聚乳酸为0.03~5wt%，更优选为0.04~2wt%，进一步优选为0.05~1wt%的范围。
聚乳酸有时因其制造而含有羧酸基，该含有的羧酸基的量越少越好。由于该原因，例如优选使用用水以外的引发剂由丙交酯开环聚合而成的聚合物、或在聚合后进行化学处理而降低了羧酸基的聚合物。
另外，本发明的聚乳酸可以是将除了L-乳酸、D-乳酸以外的具有成酯能力的其它成分共聚而形成的共聚聚乳酸。作为可共聚成分，可列举出乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类，以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子内具有多个羟基的化合物类或它们的衍生物，己二酸、癸二酸、富马酸等分子内含有多个羧酸基的化合物类或它们的衍生物。
另外，为了提高聚乳酸的特性，有时添加各种添加剂，使用这些添加剂时，大多会损害光学特性，但与本发明的酰胺系化合物组合使用时，很少损害光学特性。
例如，作为用于提高聚乳酸的耐水解的技术，已知添加碳化二亚胺化合物。通常，添加碳化二亚胺化合物时，光学特性失去，但与本发明的酰胺系化合物组合使用时，可以以高水准兼顾光学特性和耐水解性。
<酰胺系化合物>
在本发明中，最大的特征在于立体络合物聚乳酸系膜含有下述通式（1）所示的酰胺系化合物。
Figure 795294DEST_PATH_IMAGE006
（式中，R1表示从1,2,3-丙烷三甲酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸除去全部羧基而获得的残基；3个或4个R2彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1~10的直链状或支链状烷基；k表示3或4的整数。）
作为上述通式（1）所示的酰胺系化合物，具体而言，可列举出1,2,3-丙烷三甲酸三环己基酰胺、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-乙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-乙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-乙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-正丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-正丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-异丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-异丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-异丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-正丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-正丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-异丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-异丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-异丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正戊基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正己基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正庚基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正辛基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三[4-(2-乙基己基)环己基酰胺]、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正壬基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正癸基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸[(环己基酰胺)二(2-甲基环己基酰胺)]、1,2,3-丙烷三甲酸[二(环己基酰胺)(2-甲基环己基酰胺)]、1,2,3,4-丁烷四甲酸四环己基酰胺、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-甲基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-甲基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-甲基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-乙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-乙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-乙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-正丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-正丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-异丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-异丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-异丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-正丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-正丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-异丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-异丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-异丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正戊基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正己基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正庚基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正辛基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四[4-(2-乙基己基)环己基酰胺]、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正壬基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正癸基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸[二(环己基酰胺)二(2-甲基环己基酰胺)]等。
在上述酰胺系化合物中，尤其从提高透明性的观点考虑，优选上述通式（1）中R2为氢原子或碳原子数1~4的直链状或支链状烷基的酰胺系化合物。
具体而言，可列举出1,2,3-丙烷三甲酸三环己基酰胺、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-乙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-乙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-乙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-正丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-正丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-异丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-异丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-异丙基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-正丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-正丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-正丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-异丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-异丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-异丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-甲基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-甲基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-甲基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-乙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-乙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-乙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-正丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-正丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-异丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-异丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-异丙基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-正丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-正丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-正丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-异丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-异丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-异丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-仲丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-叔丁基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-叔丁基环己基酰胺）等。
在这些优选的酰胺系化合物中，尤其从所得膜的透明性、刚性的平衡以及酰胺系化合物原料的易获得性的观点考虑，特别优选上述通式（1）中的R2为氢原子或甲基的酰胺系化合物。具体而言，可列举出1,2,3-丙烷三甲酸三环己基酰胺、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-甲基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四环己基酰胺、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（2-甲基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（3-甲基环己基酰胺）、1,2,3,4-丁烷四甲酸四（4-甲基环己基酰胺）等。
此外，在重视透明性的改良效果的情况下，特别优选上述通式（1）中的R1为从1,2,3-丙烷三甲酸除去全部羧基而获得的残基的酰胺系化合物。具体而言，可列举出1,2,3-丙烷三甲酸三环己基酰胺、1,2,3-丙烷三甲酸三（2-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（3-甲基环己基酰胺）、1,2,3-丙烷三甲酸三（4-甲基环己基酰胺）等。
其中，从效果和原料易获得性的观点考虑，特别优选下述式（2）表示的1,2,3-丙烷三甲酸三（2-甲基环己基酰胺）：
Figure 62327DEST_PATH_IMAGE007
上述酰胺系化合物可以单独使用或将两种以上适当组合使用。
本发明的酰胺系化合物的结晶形态只要可获得本发明的效果就没有特别限制，可以使用六方晶、单斜晶、立方晶等任意的结晶形态。这些结晶是公知的，或者可以按照公知的方法来制造。
本发明的酰胺系化合物优选具有实质上100%纯度，但也可以含有若干杂质。即使含有杂质时，该酰胺系化合物的纯度也推荐为优选90重量%以上，更优选95重量%以上，尤其97重量%以上。作为杂质，可列举出反应中间体或源自未反应体的单酰胺二羧酸或其酯化合物、二酰胺单羧酸或其酯化合物、源自副反应体的酰亚胺化合物等。
本发明的酰胺系化合物的制造方法没有特别限制，只要可获得目的酰胺系化合物即可。例如，可以按照公知的方法（例如，如日本特开平7-242610号公报中所记载的那样，使特定的脂肪族多羧酸和其3~20当量倍的特定脂环式单胺在惰性溶剂中在60℃~200℃下反应2~10小时））由特定的脂肪族多羧酸成分和特定的脂环式单胺成分来制造。
作为上述脂肪族多羧酸成分，可列举出1,2,3-丙烷三甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、该多羧酸的酰氯、酸酐、该多羧酸与碳原子数1~4的低级醇的酯等衍生物等。这些脂肪族多羧酸成分可以单独或将两种混合来供于酰胺化。
上述脂环式单胺成分是选自环己胺和被碳原子数1~10（优选碳原子数1~4）的直链状或支链状的烷基取代的环己胺中的至少一种，可以单独或将两种混合来供于酰胺化。
具体而言，可列举出环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺的甲基环己胺、2-乙基环己胺、2-正丙基环己胺、2-异丙基环己胺、2-正丁基环己胺、2-异丁基环己胺、2-仲丁基环己胺、2-叔丁基环己胺等。
上述被烷基取代的环己胺可以是顺式体、反式体以及这些立体异构体的混合物的任何一种。优选的顺式体:反式体比率为50:50~0:100的范围，特别优选35:65~0:100的范围。
本发明的酰胺系化合物的粒径只要可获得本发明的效果就没有特别限制，从在熔融树脂中的溶解速度（或溶解时间）的观点考虑，优选粒径尽可能小。采用通过激光衍射光散射法获得的粒径的测定值时，作为酰胺系化合物的粒径，其最大粒径推荐为200μm以下，优选为100μm以下，进一步优选为50μm，尤其10μm以下。
作为将最大粒径调节在上述范围内的方法，使用本领域公知的粉碎装置的方法是常见的，根据需要还可以使用公知的分级装置。具体而言，作为粉碎装置，可列举出流化床式反喷研磨机（counter jet mill）100AFG（商品名，ホソカワミクロン公司制）、超音速气流磨PJM-200（商品名，日本ニューマチック公司制）、销棒粉碎机等，作为分级装置，可列举出振动筛、干式分级机（旋风分离器、微粒分离机（Micron Separator）等）。
<酰胺系化合物和立体络合物聚乳酸的混合方法>
在本发明中，对在立体络合物聚乳酸中添加酰胺系化合物的方法没有特别限制，可以适当使用现有公知的各种方法。例如，可列举出用转鼓、V型混合机、高速混合器（Supermixer）、诺塔混合器（Nautamixer）、班伯里密炼机、混炼辊（kneading roll）、单轴式挤出机或双轴式挤出机等进行混合的方法。
另外，还可以预先制作高浓度含有的本发明的酰胺系化合物的母料，再与另外制作的立体络合物聚乳酸混炼，调整成目的添加浓度。
<立体络合物聚乳酸系膜的制造方法>
对本发明的立体络合物聚乳酸系膜的制造方法没有特别限制，可以通过公知的方法来制作。例如，可以使用安装了I型模头、T型模头、圆形模头等的挤出机等来进行挤出成型。
通过挤出成型获得成型品时，通过将熔融树脂挤出到冷却鼓上，接着使该熔融树脂密合在旋转的冷却鼓上，将其冷却来制造。关于此时的熔融树脂与冷却鼓的密合方法，可以使用升高流延鼓的温度而使其粘合，或利用辊的夹紧、静电密合等技术，使用静电密合方式时，配合磺酸季铵盐等静电密合剂，容易地由电极非接触性地将电荷施加于膜熔融面，由此，通过使膜密合于旋转的冷却鼓上，可以获得表面缺陷少的未拉伸膜。
另外，还可以使用溶解树脂组合物的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷等溶剂，形成溶液之后，通过流延干燥固化，流延成型未拉伸膜。
未拉伸膜可以在机械行进方向上纵向单轴拉伸，在与机械行进方向正交的方向上横向单轴拉伸，另外，可以通过辊拉伸与拉幅机拉伸的逐次双轴拉伸法、利用拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、利用管状拉伸的双轴拉伸法等进行，从而制造双轴拉伸膜。
对拉伸倍率没有特别限制，本发明的立体络合物聚乳酸系膜即使不进行拉伸处理或者以低拉伸倍率拉伸，也具有优异的结晶后的透明性。
该膜可通过热处理来结晶，其温度只要是（结晶温度（Tc）－20℃）以上且（熔点（Tm）－20℃）以下即可，对其方法、时间等没有特别限制。
另外，本发明的膜还可根据需要用以往公知的方法设置其它功能层。例如，可列举出易粘接层、透明导电层、易滑层（easily lubricant layer,）、硬涂层、粘合层等。另外，还可以实施表面活化处理例如UV臭氧处理、等离子体处理、胺处理、电晕处理、酸处理、碱处理。
实施例
以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。其中，本发明的各值通过以下的方法来求出。
<评价方法>
（1）聚合物的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）：
聚合物的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定，换算成标准聚苯乙烯。GPC测定仪使用检测器；差示折射计（（株）岛津制作所制）RID-6A柱；串联的東ソ−（株）TSK gel G3000HXL、TSK gel G4000HXL、TSK gel G5000HXL和TSK guard column HXL-L，或串联的東ソ−（株）TSK gel G2000HXL、TSK gel G3000HXL和TSK guard column HXL-L。
以氯仿作为洗脱液，在温度40℃、流速1.0ml/min下，注入10μl的浓度1mg/ml（含有1%六氟异丙醇的氯仿）的试样，进行测定。
（2）玻璃化转变温度（Tg）、结晶温度（Tc）、熔点（Tm）、结晶化热量（ΔHc）、结晶熔解热量（ΔHm）、结晶度（C）、立体络合物结晶度（S）：
使用TA Instruments公司制DSC2920 Modulated DSC，在升温速度20℃/分钟的条件下在第一次升温时进行测定。
（3）雾度：
使用日本电色工业（株）制雾度计（MDH2000）来测定。
（4）厚度：
用アンリツ（株）公司制的电子测微仪（electron micrometer）来测定。
（5）面内相位差（R）、面外相位差（Rth）：
通过日本分光（株）制光谱椭偏仪（spectroscopic ellipsometer）（M150）来测定。
（6）尺寸变化率：
使用レーザーテック（株）制造的实时扫描型激光显微镜，商品名“1LM21D”测定预先在膜上标记的2个点之间的距离，用热处理前后的2个点之间的距离变化量除以热处理前的值，算出尺寸变化率，作为绝对值求出。
（7）正交尼科尔亮度：
通过在背光灯上以正交尼科尔配置的一对偏光板之间，以透射光的亮度变得最低的角度插入作为试样的膜时的亮度来评价。其中，没有插入膜的状态下的透射光的亮度为0.05cd/m2，所使用的偏光板的偏光度为99.8%。
（8）偏光板的粘接强度
在所制作的偏光板的粘接界面上，即使插入刀具的刀刃也不能剥离的评价为○，可剥离的评价为×。
（9）综合评价：
雾度为1%以下且正交尼科尔亮度为1cd/m2以下的评价为○，除此以外的评价为×。
<立体络合物聚乳酸系树脂的制作>
（1）立体络合物聚乳酸系树脂（A1）：
相对于100重量份L-丙交酯（（株）武藏野化学研究所制，光学纯度100%），添加0.05重量份辛酸锡，在氮气气氛下，在带有搅拌桨叶的反应器中在180℃下反应2小时，添加相对于辛酸锡为1.2倍当量的磷酸，此后，在13.3Pa下减压除去残留的丙交酯，碎片化，获得聚L-乳酸（L1）。所得聚L-乳酸（L1）的重均分子量为15.2万，玻璃化转变温度（Tg）为55℃，熔点为175℃。
在上述聚L-乳酸的制造中，除了将L-丙交酯改变为D-丙交酯（（株）武藏野化学研究所制，光学纯度100%）以外，在相同条件下进行聚合，获得聚D-乳酸（D1）。所得聚D-乳酸（D1）的重均分子量（Mw）为15.1万，玻璃化转变温度（Tg）为55℃，熔点为175℃。
将由上述两种操作获得的聚L-乳酸（L1）和聚D-乳酸（D1）各50重量份和磷酸酯金属盐（（株）ADEKA制，“アデカスタブ（注册商标）”NA-71：0.1重量份）从双轴混炼装置的第一供给口进行供给，在气缸温度250℃下熔融混炼，将线材挤出到水槽中，用切片机进行碎片化，获得立体络合物聚乳酸系树脂（A1）。立体络合物结晶度（S）为100%，玻璃化转变温度（Tg）为55℃，熔点（Tm）为216℃。
（2）立体络合物聚乳酸系树脂（A2）
将95重量份立体络合物聚乳酸系材料（A1）与5重量份三菱レイヨン（株）制的聚甲基丙烯酸甲酯（商品名“アクリペット（注册商标）”VH001）在100℃下真空干燥5小时之后，从混炼机的第一供给口供给，从第二供给口供给0.3重量份下述式（2）所示的酰胺系化合物即新日本理化（株）制“リカクリア（注册商标）”PC1，在气缸温度230℃、排气压力（vent pressure）13.3Pa下一边真空排气一边熔融混炼，将线材挤出到水槽中，用切片机进行碎片化，获得立体络合物聚乳酸系树脂（A2）。
Figure 448178DEST_PATH_IMAGE008
实施例1
将立体络合物聚乳酸系树脂（A1）在110℃下真空干燥5小时。接着，将0.3重量份下述式（2）所示的酰胺系化合物即日本理化（株）制“リカクリア（注册商标）”PC1与100重量份立体络合物聚乳酸系树脂（A1）干混。
将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过进一步在温度125℃下将该膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
Figure 54740DEST_PATH_IMAGE009
实施例2
将立体络合物聚乳酸系树脂（A2）在110℃下真空干燥5小时之后，用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过进一步在温度125℃下将所得膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
实施例3
将立体络合物聚乳酸系树脂（A1）在110℃下真空干燥5小时。接着，将0.4重量份下述式（2）所示的酰胺系化合物（新日本理化（株）制“リカクリア（注册商标）”PC1）、和0.8重量份具有下述式（3）所示的结构的环状碳化二亚胺化合物与100重量份立体络合物聚乳酸系树脂（A1）干混。将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过进一步在温度125℃下将所得膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
Figure 235054DEST_PATH_IMAGE010
Figure 989384DEST_PATH_IMAGE011
其中，上述式（3）的环状碳化二亚胺化合物是按照国际公开2010/071211号小册子的实施例2的记载通过以下操作获得的。
在设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中在N2气氛下加入邻硝基苯酚（0.11mol）和四溴化季戊四醇（0.025mol）、碳酸钾（0.33mol）、N,N-二甲基甲酰胺200ml，在130℃下反应12小时之后，通过减压除去DMF，将所得固形物溶解在200ml二氯甲烷中，用100ml水进行3次分液。用5g硫酸钠将有机层脱水，通过减压除去二氯甲烷，获得中间产物（硝基体）。
接着，在设置有搅拌装置的反应装置中加入中间产物（硝基体）（0.1mol）和5%钯碳（Pd/C）（2g）、乙醇/二氯甲烷（70/30）400ml，进行5次氢取代，在25℃下频繁供给氢的状态下反应，在氢变得不减少的时刻结束反应，回收Pd/C，除去混合溶剂，获得中间产物（胺体）。
接着，在设置有搅拌装置和加热装置、滴液漏斗的反应装置中，在N2气氛下，加入二溴化三苯基膦（0.11mol）和1,2-二氯乙烷150ml，在搅拌的同时，在25℃下缓慢滴加中间产物（胺体）（0.025mol）和三乙胺（0.25mol）溶解在1,2-二氯乙烷50ml中而形成的溶液，滴加结束之后，在70℃下反应5小时。
此后，将反应溶液过滤，将滤液用水100ml进行5次分液，用5g硫酸钠将有机层脱水，通过减压除去1,2-二氯乙烷，获得中间产物（三苯基膦体）。
接着，在设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中，在N2气氛下，加入二碳酸二叔丁酯（0.11mol）和N,N-二甲基-4-氨基吡啶（0.055mol）、二氯甲烷150ml，进行搅拌。在其中，在25℃下，缓慢滴加溶解了中间产物（三苯基膦体）（0.025mol）的二氯甲烷100ml，滴加之后，反应12小时。此后，通过将除去二氯甲烷而得到的固形物纯化，获得环状碳化二亚胺化合物。
实施例4
用金属框将实施例3中获得的膜尺寸固定，在90℃下热处理50小时，由此获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
比较例1
将立体络合物聚乳酸系树脂（A1）在110℃下真空干燥5小时之后，用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过在温度125℃下将所得膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
比较例2
将立体络合物聚乳酸系树脂（A1）在110℃下真空干燥5小时。接着，将0.3重量份下述式（4）所示的、作为聚烯烃用成核剂销售的酰胺系化合物（新日本理化（株）制“エヌジェスター（注册商标）”NU100与100重量份立体络合物聚乳酸系树脂（A1）干混。将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过在温度125℃下将所得膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
Figure 664078DEST_PATH_IMAGE012
比较例3
将聚L-乳酸（L1）在110℃下真空干燥5小时。接着，将0.3重量份下述式（2）所示的酰胺系化合物即新日本理化（株）制“リカクリア（注册商标）”PC1与100重量份聚L–乳酸（L1）干混。将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过在温度125℃下将该膜热固定，获得聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
Figure 187464DEST_PATH_IMAGE013
比较例4
将聚L-乳酸（L1）在110℃下真空干燥5小时后，将0.3重量份下述式（4）所示的、作为聚烯烃用成核剂销售的酰胺系化合物（新日本理化（株）制“エヌジェスター（注册商标）”NU100与100重量份聚L-乳酸（L1）干混。将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过在温度125℃下将所得膜热固定，获得聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
Figure 804259DEST_PATH_IMAGE014
比较例5
将立体络合物聚乳酸系树脂（A1）在110℃下真空干燥5小时后，将0.3重量份下述式（5）所示的、作为聚烯烃的重金属钝化剂销售的酰胺系化合物即（株）ADEKA制造的“アデカスタブ（注册商标）”CDA-1与100重量份立体络合物聚乳酸系树脂（A1）干混。将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过在温度125℃下将所得膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
Figure 45884DEST_PATH_IMAGE015
比较例6
将立体络合物聚乳酸系树脂（A1）在110℃下真空干燥5小时后，将0.3重量份下述式（6）所示的、作为重金属钝化剂销售的酰肼系化合物（（株）ADEKA制造的“アデカスタブ（注册商标）”CDA-6与100重量份立体络合物聚乳酸系树脂（A1）干混。将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过在温度125℃下将所得膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
Figure 258691DEST_PATH_IMAGE016
比较例7
将立体络合物聚乳酸系树脂（A1）在110℃下真空干燥5小时。然后将0.3重量份下述式（7）所示的、作为聚乳酸用结晶成核剂销售的苯基膦酸锌（日产化学工业（株）制“エコプロモート（注册商标）”NP与100重量份立体络合物聚乳酸系树脂（A1）干混。将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过在温度125℃下将所得膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
比较例8
将立体络合物聚乳酸系树脂（A1）在110℃下真空干燥5小时。然后将0.3重量份日本滑石（株）制滑石FG−15与100重量份立体络合物聚乳酸系树脂（A1）干混。将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过在温度125℃下将所得膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
比较例9
将立体络合物聚乳酸系树脂（A1）在110℃下真空干燥5小时。然后将0.8重量份具有下述式（3）所示的结构的环状碳化二亚胺化合物与100重量份立体络合物聚乳酸系树脂（A1）干混。将该共混物用挤出机在230℃下熔融混炼，在模头温度230℃下从T型模头熔融挤出成膜状，使其在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜。通过在温度125℃下将所得膜热固定，获得立体络合物聚乳酸系膜。将所得膜在120℃下热处理60分钟，结果，尺寸变化率的绝对值为3%以下。
Figure 237328DEST_PATH_IMAGE018
通过实施例1~4以及比较例1~9的操作获得的膜的评价结果在表1、表2和表3中示出。
Figure 153200DEST_PATH_IMAGE019
Figure 232015DEST_PATH_IMAGE020
实施例5
在实施例1中，在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，通过剥离获得的膜不进行热固定，除此以外，进行同样的操作，获得结晶度（C）为26%的未结晶状态的立体络合物聚乳酸系膜。
该立体络合物聚乳酸系膜即使在尺寸固定状态下在110℃下热处理5分钟而使其结晶化之后，也确认了没有显著的雾度升高。
另外，将所得膜作为偏光镜的保护膜，通过下述方法与偏光镜贴合，制作偏光板。
<偏光镜>
将平均聚合度约2400、皂化度99.9mol%以上、厚度75μm的聚乙烯醇膜在30℃的纯水中浸渍之后，在30℃下在碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中浸渍。此后，在56.5℃下在碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中浸渍。接着，用8℃的纯水洗涤之后，在65℃下干燥，获得碘在聚乙烯醇中吸附取向的偏光镜。拉伸主要在碘染色和硼酸处理工序中进行，总拉伸倍率为5.3倍。
<偏光板>
在上述立体络合物聚乳酸系膜和进行了皂化处理的三乙酰纤维素膜与偏光镜的贴合面上实施电晕处理之后，以（株）ADEKA公司制光固化树脂“アデカオプトマー”KR-508作为粘接剂，涂布成2μm的厚度。
将粘接剂在各膜上涂布之后，立即借助各粘接剂的涂布面通过贴合辊在上述偏光镜的一个面上贴合立体络合物聚乳酸系膜，在另一个面上贴合皂化处理的三乙酰纤维素膜。此后，用金属卤素灯从两面照射波长320~400nm的光，使得累计光量为600mJ/cm2，然后在50℃下养护24小时，使粘接剂固化，获得偏光板。
所得偏光板具有即使在粘接界面上插入刀具的刀刃也不能剥离的充分的粘接力。
另外，经由丙烯酸系粘合剂，使所得偏光板在玻璃板上贴合，在90℃下实施100小时的耐久试验，试验后没有确认到显著的雾度上升、偏光度下降，确认了具有作为偏光板充分的耐久性。另外，从耐久试验后的偏光板上仅削取立体络合物聚乳酸系膜进行分析，结果，结晶度（C）为100%。
所得未结晶膜和偏光板的特性在表4中示出。
比较例10
在比较例1中，在40℃的冷却鼓表面上密合、固化之后，进行剥离，由此获得膜不进行热固定，除此以外，进行同样的操作，获得结晶度（C）为23%的未结晶的立体络合物聚乳酸系膜以及使用其的偏光板。
所得立体络合物聚乳酸系膜在尺寸固定状态下在110℃下热处理5分钟而使其结晶时，确认了有显著的雾度升高。
所得偏光板具有即使在粘接界面上插入刀具的刀刃也不能剥离的充分的粘接力。另外，经由丙烯酸系粘合剂，使所得偏光板在玻璃板上贴合，在90℃下实施100小时的耐久试验，试验后确认到有显著的雾度上升，确认了没有作为偏光板充分的耐久性。
另外，从耐久试验后的偏光板上仅削取立体络合物聚乳酸系膜进行分析，结果，结晶度（C）为100%。
所得未结晶膜和偏光板的特性在表4中示出。
实施例6
在实施例5中，在剥离后将立体络合物聚乳酸系膜在尺寸固定状态下在90℃下热处理2分钟，除此以外，进行同样的操作，获得结晶度（C）为78%的立体络合物聚乳酸系膜和偏光板。
该立体络合物聚乳酸系膜即使在尺寸固定状态下在110℃下热处理5分钟而使其结晶化之后，也确认了没有显著的雾度升高。
然而，在所得偏光板的粘接界面上插入刀具的刀刃时，发生剥离，不具有充分的粘接力。
经由丙烯酸系粘合剂，使所得偏光板在玻璃板上贴合，在90℃下实施100小时的耐久试验，试验后没有确认到显著的雾度上升、偏光度下降，确认了具有作为偏光板充分的耐久性。另外，从耐久试验后的偏光板上仅削取立体络合物聚乳酸系膜进行分析，结果，结晶度（C）为100%。
所得膜和偏光板的特性在表4中示出。
Figure 439322DEST_PATH_IMAGE022
从结果可知，在含有下述通式（1）所示的酰胺系化合物的立体络合物聚乳酸系膜中，通过进行结晶化，具有充分的耐热性，同时为低相位差且透明性优异。另外可知，未结晶状态的膜尤其可以适合作为偏光板的偏光镜保护膜使用。
（式中，R1表示从1,2,3-丙烷三甲酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸除去全部羧基而获得的残基；3个或4个R2彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1~10的直链状或支链状烷基；k表示3或4的整数）。

Claims (10)

1.立体络合物聚乳酸系膜，其包含下述通式（1）所示的酰胺系化合物：
Figure 115261DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1表示从1,2,3-丙烷三甲酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸除去全部羧基而获得的残基；3个或4个R2彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1~10的直链状或支链状烷基；k表示3或4的整数。
2.根据权利要求1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，酰胺系化合物为下述式（2）所示的化合物：
。
3.根据权利要求1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，结晶度（C）为90%以上。
4.根据权利要求1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，结晶度（C）为70%以下。
5.根据权利要求1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，立体络合物结晶度（S）为90%以上。
6.根据权利要求1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，雾度为1%以下。
7.根据权利要求1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，面外相位差（Rth）的绝对值为20nm以下。
8.根据权利要求1所述的立体络合物聚乳酸系膜，其中，面外相位差（Rth）为－20nm以下。
9.立体络合物聚乳酸系树脂组合物，其包含下述通式（1）所示的酰胺系化合物：
Figure 749822DEST_PATH_IMAGE003
式中，R1表示从1,2,3-丙烷三甲酸或1,2,3,4-丁烷四甲酸除去全部羧基而获得的残基；3个或4个R2彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数1~10的直链状或支链状烷基；k表示3或4的整数。
10.根据权利要求9所述的立体络合物聚乳酸系树脂组合物，其中，酰胺系化合物为下述式（2）所示的化合物：
Figure 145031DEST_PATH_IMAGE004
。
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