KR20120120387A - 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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아키라 타케나카
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Abstract

공정(1): 유기 결정핵제를, 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르 및/또는 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하여 미세화된 유기 결정핵제 조성물을 얻는 공정, 및
공정(2): 공정(1)에서 얻어진 미세화된 유기 결정핵제 조성물과 폴리락트산 수지를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 용융 혼련하는 공정,
을 포함하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물은 일용잡화품, 가전부품, 가전부품용 포장 자재, 자동차부품 등의 여러 공업용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

폴리락트산 수지 조성물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 예를 들어 일용잡화품, 가전부품, 자동차부품 등으로 바람직하게 사용할 수 있는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리락트산 수지는 원료가 되는 L-락트산이 옥수수, 감자 등에서 추출한 당분을 이용해서 발효법으로 생산되기 때문에 저렴한 점, 원료가 식물 유래이기 때문에 이산화탄소 배출량이 매우 적은 점, 또 수지의 특성으로서 강성이 강하고 투명성이 높은 점을 들 수 있기 때문에, 현재 그 이용이 기대되고 있다.
그러나 폴리락트산 수지는 그 결정화 속도가 늦기 때문에, 결정화를 하려면 장시간을 필요로 하여 생산성이 나쁘다. 그래서 폴리락트산 수지에 결정핵제 등을 배합함으로써 결정화 속도를 향상시키는 기술이 알려져 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는 폴리락트산 수지에 특정 구조를 가지는 페닐포스폰 유도체를 배합함으로써, 결정화 속도가 뛰어난 폴리락트산 수지 조성물이 얻어지고 있다.
특허문헌 2에서는 생분해성 수지에, 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물에서 선택되는 적어도 1종과 페닐포스폰산 금속염의 혼합물을 배합함으로써, 결정화 속도 및 내열성이 뛰어난 폴리락트산 수지 조성물이 얻어지고 있다.
특허문헌 3에서는 폴리락트산 수지에 특정 폴리에스테르폴리올 및 결정핵제를 배합함으로써, 결정화 속도 및 내열성이 뛰어난 폴리락트산 수지 조성물이 얻어지고 있으며, 용융 혼련 시에는 사전에 상기 폴리에스테르폴리올과 결정핵제를 혼합하여 결정핵제를 미세화함으로써, 더욱 내열성이 높은 폴리락트산 수지 조성물이 얻어지고 있다.
또 특허문헌 4에서는 탄소수가 12~28인 지방쇄를 가지는 지방족 인산 에스테르 화합물 등을, 폴리락트산계 수지 조성물 성형 시의 활제로서 이용하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는 가소제로서 몇 개의 지방족 인산 트리에스테르를 결정핵제와 함께 첨가함으로써, 다공성(多孔性) 시트 제조에 있어서의 연신(延伸) 가공성 등의 2차 가공성을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2005/097894호 팜플렛 일본국 공개특허공보 2008-115372호 국제공개 제2009/013847호 팜플렛 일본국 공개특허공보 2002-179899호(특허 제3532850호) 일본국 공개특허공보 2007-112868호
종래 기술에 따라 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도나 내열성을 향상시키는 것은 가능해진다. 최근, 폴리락트산 수지 조성물을 자동차 용도 등의 광범위한 용도로 사용하는 것이 기대되고 있어, 보다 결정화 속도가 빠르고 내열성이 뛰어난 폴리락트산 수지 조성물이 요망되고 있다. 또한 종래의 석유계 수지의 대체품으로서 사용하기 위해, 폴리프로필렌 수지 등과 동일 수준의 성형성도 요구되기 때문에, 보다 저온에서의 성형 가공성이 요구되게 되었다. 그러나 종래 기술에서는 그 효과가 충분하지 않아 한층 더 개량이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 결정화 속도가 빠르고 저온에서의 성형 가공성이 뛰어나면서, 내열성이 뛰어난 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
그래서 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 폴리락트산 수지와, 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 배합하여 용융 혼련하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 결정핵제로서, 유기 결정핵제를, 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르 및/또는 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하여 얻어지는 유기 결정핵제 조성물을 사용함으로써, 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물이 뛰어난 결정화 속도, 저온에서의 성형 가공성, 및 내열성을 가지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은,
[1]하기 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법,
공정(1): 유기 결정핵제를, 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르 및/또는 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하여, 미세화된 유기 결정핵제 조성물을 얻는 공정
공정(2): 공정(1)에서 얻어진 미세화된 유기 결정핵제 조성물과 폴리락트산 수지를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 용융 혼련하는 공정 및
[2]상기 [1]에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물
에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물은 결정화 속도, 저온에서의 성형 가공성, 및 내열성이 뛰어나다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법은 폴리락트산 수지와 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 용융 혼련할 때에, 상기 결정핵제로서, 유기 결정핵제를 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르 및/또는 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하여 얻어지는 유기 결정핵제 조성물을 사용하는 것에 큰 특징을 가진다.
특허문헌 3의 폴리락트산 수지 조성물에서는 결정화 속도, 저온에서의 성형 가공성, 및 내열성을 높이기 위해, 용융 혼련 시에, 사전에 폴리에스테르폴리올과 결정핵제를 혼합하여 결정핵제를 미세화하는 일이 이루어지고 있다. 이 폴리에스테르폴리올로서는, 폴리에스테르의 1종인 폴리락트산 수지와의 상용성, 및 결정핵제인 탈크 등의 무기 천연물의 미립자와의 젖음성을 높이기 위해, 분자량이 크고 점도가 높은 것이 사용되고 있다. 그러나 본 발명에서는 뜻밖에, 분자량이 작고 점도가 낮은 카르복실산 에스테르 및/또는 인산 에스테르를 사용해서, 유기 결정핵제를 습식 분쇄하여 미세화함으로써, 얻어진 유기 결정핵제 조성물에 의해 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도가 높아지고, 즉 보다 짧은 시간에 폴리락트산 수지 조성물의 결정화가 가능해지고, 보다 저온에서의 성형 가공성이 양호하면서 내열성이 뛰어난 폴리락트산 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명에 사용되는 카르복실산 에스테르 및 인산 에스테르는 분자량이 작고 점도가 낮기 때문에, 습식 분쇄 공정 중의 유기 결정핵제의 재응집을 억제하기 위한 분산매와 용제의 두 가지 역할을 한다고 생각된다. 이 때문에, 유기 결정핵제의 미세화가 달성되는 동시에, 얻어지는 유기 결정핵제 조성물은 유기 결정핵제의 표면에 상기 에스테르가 부착된 것이기 때문에, 용융 혼련 공정에서는 유기 결정핵제 조성물이 폴리락트산 수지 중에서 재응집하지 않고 미분산된다고 생각된다. 이 때문에, 폴리락트산 수지 조성물 중에서의 결정화를 촉진하는 결정핵이 늘어나, 폴리락트산 수지의 결정화 속도가 향상된다고 생각된다. 나아가, 유기 결정핵제 조성물의 표면에 존재하는 상기 에스테르가 가소제로도 기능하기 때문에, 폴리락트산 수지의 가소화를 촉진시켜 결과적으로, 미세화된 유기 결정핵제 조성물이 효과적으로 작용하여 더욱 결정화 속도가 향상되는 동시에, 저온에서의 성형 가공성 및 내열성이 뛰어난 폴리락트산 수지 조성물이 얻어지는 것이 아닐까 생각된다.
<폴리락트산 수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 제조방법은,
공정(1): 유기 결정핵제를, 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르 및/또는 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하여 미세화된 유기 결정핵제 조성물을 얻는 공정
공정(2): 공정(1)에서 얻어진 미세화된 유기 결정핵제 조성물과 폴리락트산 수지를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 용융 혼련하는 공정
을 포함한다.
[공정(1)]
공정(1)은 유기 결정핵제를, 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르 및/또는 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르 존재하, 습식 분쇄하여 미세화된 유기 결정핵제 조성물(이후, 미세화 유기 결정핵제라고도 함)을 얻는 공정이다. 한편 본 명세서에서는 유기 결정핵제의 습식 분쇄에 이용되는 상기 카르복실산 에스테르, 인산 에스테르를 묶어서 분쇄 조제 에스테르라고도 한다.
[유기 결정핵제]
본 발명에서 사용되는 유기 결정핵제는 폴리락트산 수지의 결정화 속도를 향상시키는 관점에서, 20~200℃의 범위 내에서 항상 고체인 것이 바람직하고, 이하의 (a)~(c)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
(a)이소인돌리논 골격을 가지는 화합물, 디케토피롤로피롤 골격을 가지는 화합물, 벤즈이미다졸론 골격을 가지는 화합물, 인디고 골격을 가지는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 및 포르피린 골격을 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물[유기 결정핵제(a)라고 함]
(b)카르보히드라지드류, 멜라민 화합물, 우라실류, 및 N-치환 뇨소류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물[유기 결정핵제(b)라고 함]
(c)방향족 술폰산 디알킬의 금속염, 인산 에스테르의 금속염, 페닐포스폰산의 금속염, 로진산류의 금속염, 방향족 카르복실산 아미드, 및 로진산 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물[유기 결정핵제(c)라고 함]
유기 결정핵제(a)
유기 결정핵제(a)로는 이소인돌리논 골격을 가지는 화합물, 디케토피롤로피롤 골격을 가지는 화합물, 벤즈이미다졸론 골격을 가지는 화합물, 인디고 골격을 가지는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물, 및 포르피린 골격을 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 들 수 있다.
이소인돌리논 골격을 가지는 화합물로는 이소인돌리논 골격을 가지는 화합물 및 그 치환 화합물이 포함되고, 구체적으로는 황색 안료 PY109, PY110, PY173, 주황색 안료 PO61이 예시된다.
디케토피롤로피롤 골격을 가지는 화합물로는 디케토피롤로피롤 골격을 가지는 화합물 및 그 치환 화합물이 포함되고, 구체적으로는 적색 안료 PR254, PR255, PR264, PR270, PR272, 주황색 안료 PO71, PO73이 예시된다.
벤즈이미다졸론 골격을 가지는 화합물로는 벤즈이미다졸론 골격을 가지는 화합물 및 그 치환 화합물이 포함되고, 구체적으로는 보라색 안료 PV32, 적색 안료PR171, PR175, PR176, PR185, PR208, 황색 안료 PY120, PY151, PY154, PY156, PY175, PY180, PY181, PY194, 주황색 안료 PO36, PO60, PO62, PO72가 예시된다.
인디고 골격을 가지는 화합물로는 인디고 골격을 가지는 화합물 및 그 치환 화합물이 포함되고, 구체적으로는 청색 염료 Vat Blue 1, 청색 안료 PB66, PB63, 적색 안료 PR88, PR181, 갈색 안료 PBr27, 인디고 카민(indigo carmine)이 예시된다.
프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물로는 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물 및 그 치환 화합물이 포함되고, 구체적으로는 프탈로시아닌, 청색 안료 PB15, PB15:2, PB15:3, PB15:4, PB15:5, PB15:6, PB16, 녹색 안료 PG7, PG36, 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌, 바나듐 프탈로시아닌, 카드뮴 프탈로시아닌, 안티몬 프탈로시아닌, 크롬 프탈로시아닌, 게르마늄 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 디알킬 프탈로시아닌, 테트라메틸 프탈로시아닌, 테트라페닐 프탈로시아닌, 이소인돌환을 5개 가지는 우라늄 착체(슈퍼 프탈로시아닌), 이소인돌환 3개로 이루어지는 붕소 착체가 예시된다. 또한 치환 화합물로는 할로겐화물이나 알킬화물 등, 다음 치환기에 의해 치환된 것도 포함된다. 치환기로는 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 할로겐원자, 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다.
포르피린 골격을 가지는 화합물로는 포르피린 골격을 가지는 화합물 및 그 치환 화합물이 포함되고, 구체적으로는 클로로필 화합물, 헤민(hemin) 화합물, 및 그들의 에스테르를 들 수 있다. 또한 치환체로는 다음 치환기에 의해 치환된 것이 포함되는데, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소아밀, tert-아밀, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실, n-도코실, n-테트라코실 등의 알킬기; 비닐, 프로페닐(1-, 2-), 부테닐(1-, 2-, 3-), 펜테닐, 옥테닐, 부타디에닐(1,3-) 등의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐(1-, 2-), 부티닐(1-, 2-, 3-), 펜티닐, 옥티닐, 데시닐 등의 알키닐기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등의 시클로알킬기; 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 아세나프틸레닐 등의 단환식 기 또는 축합 다환식 기 등의 아릴기; 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-노르보르나닐(norbornanyl), 5-노르보르넨-2-일 등의 가교 환식 탄화수소기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 또 할로겐화물이나 술폰화물 등이어도 된다.
유기 결정핵제(b)
유기 결정핵제(b)로는 카르보히드라지드류, 멜라민 화합물, 우라실류, 및 N-치환 뇨소류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 들 수 있다.
카르보히드라지드류로는 에틸렌디카르보닐디벤조일히드라지드, 테트라메틸렌디카르보닐디벤조일히드라지드, 헥사메틸렌디카르보닐디벤조일히드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디벤조일히드라지드, 데카메틸렌디카르보닐디벤조일히드라지드, 도데카메틸렌디카르보닐디벤조일히드라지드, 시클로헥실렌디카르보닐디벤조일히드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디(4-메틸벤조일)히드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디(4-t-부틸벤조일)히드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디(2-메틸벤조일)히드라지드, 옥타메틸렌디카르보닐디(3-메틸벤조일)히드라지드를 들 수 있다.
멜라민 화합물로는 멜라민, 치환 멜라민 화합물, 멜라민의 탈암모니아 축합물, 멜라민류와 산과의 염을 들 수 있다.
치환 멜라민 화합물로는 멜라민의 아미노기의 수소가 치환된 화합물을 들 수 있고, 치환기로는 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 하이드록시알킬기, 하이드록시알킬(옥사알킬)기, 아미노알킬기 등을 들 수 있다.
멜라민의 탈암모니아 축합물로는 멜람, 멜렘, 멜론, 메톤 등을 들 수 있다.
멜라민류와 산과의 염으로는 멜라민, 치환 멜라민 화합물, 멜라민의 탈암모니아 축합물에서 선택되는 적어도 1개의 멜라민류와 산과의 염을 들 수 있다. 산으로는 이소시아눌산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 락트산, 구연산, 안식향산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 유기산; 염산, 질산, 황산, 피로황산, 메탄술폰 산, 에탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 술파민산염, 인산염, 피로인산염, 폴리인산염, 포스폰산염, 페닐포스폰산염, 알킬포스폰산염, 아인산염, 붕산염, 텅스텐산염 등의 무기산이 예시된다.
우라실류로는 우라실, 6-메틸우라실, 5-메틸우라실(티민), 6-아자티민, 6-아자우라실, 5-클로우라실, 6-벤질-2-티오우라실, 5-시아노우라실, 에틸2-티오우라실-5-카르복실레이트, 5-에틸우라실, 5,6-디하이드로-6-메틸우라실, 5-(하이드록시메틸)우라실, 5-요오드우라실, 5-메틸-2-티오우라실, 5-니트로우라실, 5-(트리플루오로메틸)우라실, 2-티오우라실, 5-플루오로우라실 등을 들 수 있다.
N-치환 뇨소류로는 크실렌비스라우릴 뇨소, 크실렌비스미리스틸 뇨소, 크실렌비스팔미틸 뇨소, 크실렌비스스테아릴 뇨소 등을 들 수 있다.
유기 결정핵제(c)
유기 결정핵제(c)로는 방향족 술폰산 디알킬의 금속염, 인산 에스테르의 금속염, 페닐포스폰산의 금속염, 로진산류의 금속염, 방향족 카르복실산 아미드, 및 로진산 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 들 수 있다.
방향족 술폰산 디알킬의 금속염으로는 5-술포이소프탈산디메틸2바륨, 5-술포이소프탈산디메틸2칼슘, 5-술포이소프탈산디메틸칼륨 등을 들 수 있다.
인산 에스테르의 금속염으로는 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄비스(2,2'-메틸렌비스-4,6-디-t-부틸페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
페닐포스폰산의 금속염으로는 치환기를 가져도 되는 페닐기와 포스폰기(-PO(OH)2)를 가지는 페닐포스폰산의 금속염을, 페닐기의 치환기로는 탄소수 1~10의 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1~10인 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 페닐포스폰산의 구체예로는 무치환의 페닐포스폰산, 메틸페닐포스폰산, 에틸페닐포스폰산, 프로필페닐포스폰산, 부틸페닐포스폰산, 디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 디에톡시카르보닐페닐포스폰산 등을 들 수 있고, 무치환의 페닐포스폰산이 바람직하다.
페닐포스폰산의 금속염으로는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 바륨, 구리, 아연, 철, 코발트, 니켈 등의 염을 들 수 있고, 아연염이 바람직하다.
로진산류의 금속염으로는 피마르산, 산다라코피마르산(sandaracopimaric acid), 팔루스트린산(palustric acid), 이소피마르산, 아비에트산(abietic acid), 데하이드로아비에트산, 메틸데하이드로아비에트산, 네오아비에트산, 디하이드로피마르산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 등의 금속염을 들 수 있다.
방향족 카르복실산 아미드로는 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리스(t-부틸아미드)(트리메신산트리스(t-부틸아미드)), m-크실릴렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리시클로헥실아미드(트리메신산트리시클로헥실아미드), 트리메신산트리(2-메틸시클로헥실아미드), 2,6-나프탈렌디카르복실산디시클로헥실아미드 등을 들 수 있다.
로진산 아미드로는 p-크실릴렌비스로진산아미드, p-페닐렌디아민모노로진산아미드 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 되는데, 예를 들면 유기 결정핵제(a)끼리, 유기 결정핵제(b)끼리, 유기 결정핵제(c)끼리, 유기 결정핵제(a)와 유기 결정핵제(b), 유기 결정핵제(a)와 유기 결정핵제(c), 유기 결정핵제(b)와 유기 결정핵제(c), 유기 결정핵제(a)와 유기 결정핵제(b)와 유기 결정핵제(c)를 조합해서 사용할 수 있다. 이 중에서도 결정화 속도를 향상시키고 내열성이 뛰어난 성형체를 효율적으로 얻는 관점에서 페닐포스폰산의 금속염, PY109, PB15:3, PB15, PB15:6이 바람직하고, 페닐포스폰산의 금속염이 보다 바람직하다.
습식 분쇄에 제공되는 유기 결정핵제의 형상 및 평균 입자경은 습식 분쇄 처리를 실시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 습식 분쇄의 효율성을 높여, 얻어지는 유기 결정핵제 조성물의 미세화를 향상시키는 관점에서, 체적중위입경(D50)이 500nm~5㎛가 바람직하고, 600nm~2㎛가 보다 바람직하며, 700nm~1.5㎛가 더욱 바람직하다. 한편 본 명세서에서 유기 결정핵제의 평균 입자경은 체적중위입경(D50)을 의미하며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[분쇄 조제 에스테르]
본 발명에서 상기 유기 결정핵제의 습식 분쇄에는 중량평균 분자량이 150~600, 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르 및/또는 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르를 사용한다. 한편 본 발명에서 습식 분쇄에 사용되는 인산 에스테르는 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s이고, 한편 분쇄에 제공되는 유기 결정핵제의 인산 에스테르는 20~200℃의 범위에서 고체인 점에서 다르다는 것은 명백하다.
본 발명에서 유기 결정핵제의 습식 분쇄에 사용되는 카르복실산 에스테르 및/또는 인산 에스테르는 중량평균 분자량이 150~600, 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르, 중량평균 분자량이 150~600, 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르이며, 유기 결정핵제를 미세화할 때의 용매와 분산제의 두 가지 역할을 한다. 이러한 카르복실산 에스테르 및/또는 인산 에스테르 존재하에서, 유기 결정핵제를 습식 분쇄함으로써, 분쇄 공정 중의 유기 결정핵제의 응집이 억제되어 미세화가 가능해진다. 또, 이 미세화된 유기 결정핵제 조성물을 사용하여 얻어진 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도, 저온에서의 성형 가공성 및 내열성도 향상된다. 그 이유에 대해서는, 본 발명의 미세화된 유기 결정핵제 조성물은 입경이 작고 그 표면에 특정 분자량과 점도를 가지는 카르복실산 에스테르 및/또는 인산 에스테르가 존재하기 때문에, 미세화된 유기 결정핵제 조성물이 폴리락트산 수지 조성물 중에 재응집되지 않고 미분산되어 결과적으로, 폴리락트산 수지 조성물 중에 다수의 결정핵이 늘어나는 것, 및 상기 에스테르가 가소제로서 작용하여 폴리락트산 수지의 가소화를 촉진시켜 결과적으로, 미세화된 유기 결정핵제 조성물이 효과적으로 작용하여 더욱 결정화 속도가 향상되는 동시에, 저온에서의 성형 가공성 및 내열성이 뛰어난 폴리락트산 수지 조성물이 얻어지는 것이 아닐까 생각된다.
(중량평균 분자량이 150~600, 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르)
상기 카르복실산 에스테르의 중량평균 분자량은 150~600이다. 중량평균 분자량이 600 이하이면, 부피가 크기 때문에 유기 결정핵제의 미세화가 불충분해지는 일이 없고, 한편 분자량이 150 이상이면 폴리락트산 수지에의 가소화 효과가 작용하여, 충분한 결정화 속도를 가지는 폴리락트산 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 카르복실산 에스테르의 중량평균 분자량은 유기 결정핵제를 미세화시키는 관점, 및 폴리락트산 수지에 대한 가소화 효과의 관점에서 바람직하게는 250~600, 보다 바람직하게는 300~600, 더욱 바람직하게는 350~550, 더욱 바람직하게는 400~500이다. 한편 본 명세서에서 유기 결정핵제의 습식 분쇄에 사용되는 에스테르의 중량평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
상기 카르복실산 에스테르의 점도(23℃)는 1~500mPa?s이다. 점도가 500mPa?s 이하이면, 점성이 너무 높아 유기 결정핵제의 미세화가 곤란해질 우려가 없고, 한편 점도 1mPa?s 이상에서는 폴리락트산 수지에 대한 가소화 효과가 양호하여, 충분한 결정화 속도를 가지는 폴리락트산 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 카르복실산 에스테르의 점도(23℃)는 유기 결정핵제를 미세화하는 관점, 및 폴리락트산 수지에의 가소화 효과의 관점에서 바람직하게는 1~400mPa?s, 보다 바람직하게는 2~200mPa?s, 더욱 바람직하게는 3~100mPa?s, 더욱 바람직하게는 3~50mPa?s이다. 한편 본 명세서에서 유기 결정핵제의 습식 분쇄에 사용되는 에스테르의 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
중량평균 분자량이 150~600, 점도(23℃)가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르는 하기에 나타내는 알코올 성분과 카르복실산 성분의 축중합에 의해 얻어진다.
알코올 성분으로는 모노 알코올, 다가 알코올 등을 함유할 수 있는데, 유기 결정핵제의 미세화 및 폴리락트산 수지와의 상용성, 폴리락트산 수지의 가소성, 및 상기 카르복실산 에스테르의 내(耐)휘발성의 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 3~18, 보다 바람직하게는 3~16, 더욱 바람직하게는 3~14인 모노 알코올을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 같은 관점에서, 알코올의 수산기 1개당 탄소수 2 또는 3의 알킬렌옥시기가, 평균 부가 몰수로서 바람직하게는 0.5~5몰, 보다 바람직하게는 1.0~4몰, 더욱 바람직하게는 2~3몰 부가한 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(이하, 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 탄소수 2 또는 3의 알킬렌옥시기의 평균 부가 몰수가 0.5몰 이상이면, 폴리락트산 수지에 대하여 충분한 가소성을 부여할 수 있고, 5몰 이하이면, 상기 카르복실산 에스테르의 내(耐)블리드성의 효과가 양호해진다. 탄소수 2 또는 3의 알킬렌옥시기로는 폴리락트산 수지에 대한 가소화 효율의 관점에서 에틸렌옥시기가 바람직하다.
또한 에스테르기에 결합하는 알킬렌옥시기 이외의 관능기로는 모노 알코올의 경우, 폴리락트산 수지와의 상용성의 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2인 탄화수소기인 것이 바람직하다. 다가 알코올의 경우, 폴리락트산 수지와의 상용성의 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1~4인 탄화수소기인 것이 바람직하다.
한편, 상기 에스테르기를 구성하는 알코올은 1종류여도 2종류 이상이어도 되고, 알코올 성분이, 상기 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 것이 바람직하고, 모든 알코올이 상기 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물인 것이 보다 바람직하고, 모든 알코올이 동일한 상기 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 카르복실산 에스테르의 내휘발성의 관점에서, 알코올 성분은 방향족 알코올을 함유해도 된다. 같은 탄소수의 지방족 알코올에 비해 방향족 알코올 쪽이 폴리락트산 수지에 대한 상용성이 뛰어나기 때문에, 내블리드성을 유지하면서 중량평균 분자량을 올릴 수 있다. 방향족 알코올로는 벤질 알코올 등을 들 수 있고, 에스테르 화합물에 함유되는 2개 이상의 에스테르기 중, 바람직하게는 0 초과 1.5 이하, 보다 바람직하게는 0 초과 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 0 초과 1.0 이하의 에스테르기가 방향족 알코올에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
카르복실산 성분에 포함되는 카르복실산 화합물로는 공지의 카르복실산, 그 무수물, 및 산의 알킬(탄소수 1~3)에스테르 등을 들 수 있는데, 유기 결정핵제의 미세화 및 폴리락트산 수지와의 상용성, 가소성 및 카르복실산 에스테르의 내휘발성의 관점에서 탄소수 1~6의 카르복실산이 바람직하고, 탄소수 2~5의 카르복실산이 보다 바람직하다. 구체적으로 탄소수 1~6의 모노 카르복실산으로는 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산을 들 수 있고, 탄소수 2~6의 디카르복실산으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산을 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 에스테르와 유기 결정핵제 및 폴리락트산 수지와의 상용성, 가소성 및 카르복실산 에스테르의 내휘발성의 관점에서 탄소수 2~6의 디카르복실산이 바람직하고, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산이 보다 바람직하고, 숙신산, 글루타르산, 아디프산이 더욱 바람직하다. 한편 카르복실산, 그 무수물, 및 산의 알킬에스테르를, 본 명세서에서는 총칭하여 카르복실산 화합물이라고 부른다.
알코올 성분과 카르복실산 성분의 축중합은 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용되는 카르복실산 에스테르가 다가 카르복실산 에테르 에스테르일 경우에는 파라톨루엔술폰산 1수화물, 황산 등의 산촉매나, 디부틸 산화 주석 등의 금속 촉매의 존재하, 탄소수 3~5의 포화 이염기산 또는 그 무수물과, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르를 직접 반응시키거나, 탄소수 3~5의 포화 이염기산의 저급 알킬에스테르와 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르를 에스테르 교환함으로써 얻어진다. 구체적으로 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 포화 이염기산, 및 촉매로서 파라톨루엔술폰산 1수화물을, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르/포화 이염기산/파라톨루엔술폰산 일수화물(몰비)=2~4/1/0.001~0.05가 되도록 반응 용기에 투입하고, 톨루엔 등의 용매의 존재하 또는 비존재하에, 상압 또는 감압하, 온도 100~130℃로 탈수를 실시함으로써 얻을 수 있다. 용매를 사용하지 않고, 감압으로 반응을 행하는 방법이 바람직하다.
또한 본 발명에 사용되는 카르복실산 에스테르가 다가 알코올 에스테르일 경우에는, 예를 들면 글리세린에, 알칼리 금속 촉매 존재하, 오토클레이브를 이용해 온도 120~160℃로 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 글리세린 1몰에 대하여 3~9몰 부가시킨다. 거기에서 얻어진 글리세린알킬렌옥사이드 부가물 1몰에 대하여, 무수 아세트산 3몰을 110℃로 적하, 적하 종료 후에 110℃, 2시간 숙성을 실시하고 아세틸화한다. 그 생성물을 감압하에서 수증기 증류를 실시하여, 함유된 아세트산 및 미반응 무수 아세트산을 증류 제거하여 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 카르복실산 에스테르가 하이드록시카르복실산 에테르 에스테르일 경우에는 락트산 등의 하이드록시카르복실산에, 알칼리 금속 촉매 존재하, 오토클레이브를 이용해 온도 120~160℃로 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 하이드록시카르복실산 1몰에 대하여 2~5몰 부가시킨다. 거기에서 얻어진 락트산 알킬렌옥사이드 부가물 1몰에 대하여, 무수 아세트산 1몰을 110℃로 적하하고, 적하 종료 후에 110℃, 2시간 숙성을 실시하고 아세틸화한다. 그 생성물을 감압하에서 수증기 증류를 실시하여, 함유된 아세트산 및 미반응 무수 아세트산을 증류 제거한다. 다음으로 얻어진 생성물/폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르/파라톨루엔술폰산 1수화물(촉매)(몰비)=1/1~2/0.001~0.05가 되도록 반응 용기에 투입하고, 톨루엔 등의 용매의 존재하 또는 비존재하에 상압 또는 감압하, 온도 100~130℃로 탈수를 실시함으로써 얻을 수 있다.
이렇게 해서 공정(1)에서 사용되는 카르복실산 에스테르가 얻어지는데, 본 발명에서는 유기 결정핵제의 미세화, 및 폴리락트산 수지 조성물의 강도와 가요성의 양립, 성형성, 가소성, 및 카르복실산 에스테르의 내블리드성의 관점에서, 숙신산 또는 아디프산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 카르복실산 에스테르, 및 아세트산과 글리세린 또는 에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물과의 카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 숙신산 또는 아디프산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 카르복실산 에스테르가 보다 바람직하다.
또한 유기 결정핵제의 미세화 및 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 강도와 가요성의 양립, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성 및 내충격성이 뛰어난 관점에서, 아세트산과 글리세린의 에틸렌옥사이드 평균 3~9몰(수산기 1개당 1~3몰) 부가물과의 카르복실산 에스테르, 아세트산과 디글리세린의 프로필렌옥사이드 평균 4~12몰(수산기 1개당 1~3몰) 부가물과의 카르복실산 에스테르, 아세트산과 폴리에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 평균 4~9몰(수산기 1개당 1~3몰) 부가물과의 카르복실산 에스테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르에스테르, 숙신산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 에틸렌옥사이드 평균 2~4몰 부가물과의 카르복실산 에스테르, 아디프산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 에틸렌옥사이드 평균 2~3몰 부가물과의 카르복실산 에스테르, 1,3,6-헥산트리카르복실산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 에틸렌옥사이드 평균 2~3몰 부가물과의 카르복실산 에스테르 등의 다가 카르복실산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 카르복실산 에스테르가 보다 바람직하다.
유기 결정핵제의 미세화 및 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 강도와 가요성의 양립, 성형성, 내충격성 및 카르복실산 에스테르의 내블리드성이 뛰어난 관점에서, 아세트산과 글리세린의 에틸렌옥사이드 평균 3~6몰(수산기 1개당 1~2몰) 부가물과의 카르복실산 에스테르, 아세트산과 폴리에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 평균 4~6몰 부가물과의 카르복실산 에스테르, 숙신산과 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 에틸렌옥사이드 평균 2~3몰 부가물과의 카르복실산 에스테르, 아디프산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 카르복실산 에스테르, 1,3,6-헥산트리카르복실산과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 카르복실산 에스테르가 더욱 바람직하다. 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 강도와 가요성의 양립, 성형성, 내충격성, 카르복실산 에스테르의 내블리드성, 내휘발성 및 내(耐)악취의 관점에서는 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 카르복실산 에스테르가 더욱 바람직하다.
또한 내휘발성의 관점에서는 아디프산과, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르/벤질 알코올 혼합물(중량비: 1/1)과의 카르복실산 에스테르가 바람직하다.
(중량평균 분자량이 150~600, 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르)
상기 인산 에스테르의 중량평균 분자량은 150~600이다. 중량평균 분자량이 600 이하이면, 부피가 크기 때문에 유기 결정핵제의 미세화가 불충분해지는 일이 없고, 한편 분자량이 150 이상이면 폴리락트산 수지에 대한 가소화 효과가 작용하여, 충분한 결정화 속도를 가지는 폴리락트산 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 인산 에스테르의 중량평균 분자량은 유기 결정핵제를 미세화시키는 관점, 및 폴리락트산 수지에 대한 가소화 효과의 관점에서, 바람직하게는 250~600, 보다 바람직하게는 300~600, 더욱 바람직하게는 350~550, 더욱 바람직하게는 400~500이다.
상기 인산 에스테르의 점도(23℃)는 1~500mPa?s이다. 점도가 500mPa?s 이하이면, 점성이 너무 높아서 유기 결정핵제의 미세화가 곤란해질 우려가 없고, 한편 점도 1mPa?s 이상에서는 폴리락트산 수지에 대한 가소화 효과가 양호하여, 충분한 결정화 속도를 가지는 폴리락트산 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 인산 에스테르의 점도(23℃)는 유기 결정핵제를 미세화하는 관점, 및 폴리락트산 수지에 대한 가소화 효과의 관점에서 바람직하게는 1~400mPa?s, 보다 바람직하게는 2~200mPa?s, 더욱 바람직하게는 3~100mPa?s, 더욱 바람직하게는 3~50mPa?s이다.
중량평균 분자량이 150~600, 점도(23℃)가 1~500mPa?s인 인산 에스테르는 하기에 나타내는 알코올 성분과 인산 성분의 축중합에 의해 얻어진다.
알코올 성분으로는 상기 카르복실산 에스테르의 조제 시에 이용되는 알코올 성분이 예시된다.
인산 성분에 포함되는 인산 화합물로는 공지의 인산, 그 무수물, 옥시할로겐화 인, 및 산의 알킬(탄소수 1~3)에스테르 등을 들 수 있지만, 유기 결정핵제의 미세화 및 폴리락트산 수지와의 상용성, 가소성 및 인산 에스테르의 내휘발성의 관점에서 옥시 할로겐화 인이 바람직하다. 구체적으로는 옥시 염화 인, 옥시 브롬화 인, 옥시 불화 인을 들 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 에스테르와 유기 결정핵제 및 폴리락트산 수지와의 상용성, 가소성 및 인산 에스테르의 내휘발성의 관점에서 옥시 염화 인이 바람직하다. 한편 인산, 그 무수물, 옥시 할로겐화 인, 및 산의 알킬에스테르를, 본 명세서에서는 총칭하여 인산 화합물이라고 부른다.
알코올 성분과 인산 성분의 축중합은 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.
이렇게 해서 공정(1)에서 사용되는 인산 에스테르가 얻어지는데, 본 발명에서는 폴리락트산 수지와의 혼련 시의 화학적인 안정성을 높이는 관점에서 인산 트리에스테르가 바람직하다.
인산 트리에스테르로는 폴리락트산 수지의 가소화 및 폴리락트산 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 식(I):
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, A1, A2, A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, m, n, p는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 양수로서, m+n+p가 3 초과 12 이하를 만족하는 수이다)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식(I)로 표시되는 화합물은 폴리에테르형 인산 트리에스테르이며, 대칭 구조여도 되고 비대칭 구조여도 되지만, 제조상의 편의를 위해서 대칭 구조의 인산 트리에스테르가 바람직하다.
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 직쇄여도 되고 분기쇄여도 된다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기를 들 수 있지만, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다.
A1, A2, A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, 직쇄여도 되고 분기쇄여도 된다. 구체적으로는 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기를 들 수 있다. 또한 A1, A2, A3은 인접하는 산소원자와 옥시알킬렌기(알킬렌옥사이드)를 형성하고, 식(I)로 표시되는 화합물에 있어서의 반복 구조를 형성한다.
m, n, p는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 양수이면서, m+n+p가 3 초과 12 이하를 만족하는 수이다. 그 중에서도 폴리락트산 수지의 가소화 및 폴리락트산 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서 m, n, p는 양수이면서, m+n+p가 3 초과 12 미만을 만족하는 수가 바람직하고, 4 초과 12 미만을 만족하는 수가 보다 바람직하다.
식(I)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 식(II):
Figure pct00002
로 표시되는 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트[식(I) 중, R1, R2, R3은 모두 에틸기, A1, A2, A3은 모두 에틸렌기, m, n, p는 모두 2이고, m+n+p=6] 외에, 트리스(메톡시에톡시에틸)포스페이트(m+n+p=6), 트리스(프로폭시에톡시에틸)포스페이트(m+n+p=6), 트리스(부톡시에톡시에틸)포스페이트(m+n+p=6), 트리스(메톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트(m+n+p=9), 트리스(에톡시에톡시에톡시에틸)포스페이트(m+n+p=9) 등의 대칭 폴리에테르형 인산 트리에스테르나 비스(에톡시에톡시에틸)메톡시에톡시에톡시에틸포스페이트(m+n+p=7), 비스(메톡시에톡시에톡시에틸)에톡시에톡시에틸포스페이트(m+n+p=8) 등의 비대칭 폴리에테르형 인산 트리에스테르, 혹은 탄소수 1~4의 알코올의 폴리옥시에틸렌 부가물 또는 폴리옥시프로필렌 부가물의 혼합물을 식(I)을 만족하도록 인산 트리에스테르화한 비대칭 폴리에테르형 인산 에스테르를 들 수 있는데, 그 중에서도 이미 충분한 안전성이 확인되어 있는 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트가 바람직하다.
식(I)로 표시되는 화합물은 시판품이어도 되고 공지의 제조방법, 예를 들면 일본국 공개특허공보 평10-17581호에 기재된 방법에 따라 합성한 것을 이용해도 된다.
한편, 상기 카르복실산 에스테르 및 인산 에스테르는 유기 결정핵제를 미세화하는 관점 및 가소제로서의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 모두 에스테르화된 완전 에스테르인 것이 바람직하다.
또한 상기 카르복실산 에스테르 및 인산 에스테르는 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 카르복실산 에스테르 또는 인산 에스테르를 각각 복수 사용할 경우, 중량평균 분자량 및 점도(23℃)는 각각 그들의 가중 평균값이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
공정(1)에서의 유기 결정핵제와, 상기 카르복실산 에스테르 및/또는 인산 에스테르(분쇄 조제 에스테르)와의 중량비(유기 결정핵제/분쇄 조제 에스테르)는 유기 결정핵제를 미세화하는 관점 및 폴리락트산 수지와의 상용성, 가소성 및 분쇄 조제 에스테르의 내휘발성의 관점에서 1/99~50/50이 바람직하고, 2/98~40/60이 보다 바람직하며, 4/96~30/70이 보다 바람직하다. 한편 여기서 말하는 분쇄 조제 에스테르의 중량이란, 공정(1)의 습식 분쇄에 사용된 카르복실산 에스테르와 인산 에스테르의 합계 중량을 의미하고, 유기 결정핵제와, 상기 카르복실산 에스테르 및/또는 인산 에스테르와의 중량비란, 유기 결정핵제의 중량과, 상기 카르복실산 에스테르 및 인산 에스테르의 합계 중량의 비를 나타낸다.
또한 본 발명에서는 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서, 상기 카르복실산 에스테르 및/또는 인산 에스테르 외에 다른 에스테르 등을 유기 결정핵제의 미분쇄화에 병용할 수 있다.
공정(1)의 습식 분쇄에 사용하는 분쇄기로는 매체식 분쇄기, 비매체식 분쇄기 등 공지의 것을 사용할 수 있는데, 분쇄 효율의 관점에서 매체식 분쇄기가 바람직하다. 비매체식 분쇄기에는 제트 밀 등의 고압 분쇄기를 들 수 있다. 매체식 분쇄기에는 용기 구동식 분쇄기와 매체 교반식 분쇄기가 있다. 용기 구동식 분쇄기로는 전동 밀, 진동 밀, 유성(遊星) 밀, 원심 유동 밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 분쇄 효율이 높고, 생산성의 관점에서 진동 밀이 바람직하다. 매체 교반식 분쇄기로는 타워 밀 등의 탑형 분쇄기; 아트라이터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더 등의 교반조형 분쇄기; 비스코 밀, 펄 밀 등의 유통조형 분쇄기; 유통관형 분쇄기; 코볼 밀 등의 애뉼러형(annular type) 분쇄기; 연속식 다이나믹형 분쇄기 등을 들 수 있다. 이 중에서 분쇄 효율이 높아, 생산성의 관점에서 교반조형 분쇄기가 바람직하다. 매체 교반식 분쇄기를 사용할 경우의 교반 날개 선단의 주속(周速)은 바람직하게는 0.5~20m/s, 보다 바람직하게는 1.0~15m/s이다. 한편 분쇄기의 종류는 "화학공학의 진보 제30집 미립자제어"(사단법인 화학공학회 토카이지부 편, 1996년 10월 10일 발행, 마키쇼텐)를 참조할 수 있다. 또, 처리방법으로는 배치(batch)식, 연속식 어느 것이든 좋다.
매체식 분쇄기의 매체 재질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 철, 스테인리스, 알루미나, 지르코니아, 탄화 규소, 질화 규소, 유리 등을 들 수 있는데, 분쇄 효율의 관점에서 지르코니아가 바람직하다. 매체의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 볼, 로드, 튜브 등을 들 수 있다. 한편 로드란 봉형상의 매체인데, 로드의 단면이 4각형, 6각형 등의 다각형, 원형, 타원형 등인 것을 이용할 수 있지만, 분쇄 효율의 관점에서 볼이 바람직하다.
분쇄기가 용기 구동식 분쇄기의 진동 밀이고, 매체가 로드일 경우, 로드의 외부직경은 바람직하게는 0.5~200mm, 보다 바람직하게는 1.0~100mm, 더욱 바람직하게는 5~50mm이다. 로드의 크기가 상기 범위 내이면 원하는 분쇄력이 얻어지는 동시에, 로드의 파편 등이 혼입하여 유기 결정핵제가 오염되는 일이 없어 효율적으로 유기 결정핵제를 미세화시킬 수 있다.
로드의 충전율은 용기 구동식 분쇄기의 기종에 따라 바람직한 충전율이 다른데, 바람직하게는 10~70%, 보다 바람직하게는 15~60%의 범위이다. 충전율이 이 범위 내이면 유기 결정핵제 및 상기 분쇄 조제 에스테르와 로드와의 접촉 빈도가 향상되어 분쇄 효율을 향상시킬 수 있다.
여기서 충전율이란, 용기 구동식 분쇄기의 교반부의 용적에 대한 로드의 겉보기 체적을 말한다. 또한 유기 결정핵제 및 상기 분쇄 조제 에스테르와 로드와의 접촉 빈도를 높여 분쇄 효율을 향상시키는 관점에서, 로드는 복수개 사용하는 것이 바람직하다.
또한 분쇄기가 매체 교반식 분쇄기의 교반조형 분쇄기이고, 매체가 볼일 경우, 볼의 외부직경은 바람직하게는 0.01~5mm, 보다 바람직하게는 0.02~5mm, 더욱 바람직하게는 0.02~1mm의 범위이다. 볼의 크기가 상기 범위 내이면 원하는 분쇄력이 얻어지는 동시에, 볼의 파편 등이 혼입하여 유기 결정핵제가 오염되는 일이 없어 효율적으로 유기 결정핵제를 미세화시킬 수 있다.
볼의 충전율은 교반조형 분쇄기의 기종에 따라 바람직한 충전율이 다른데, 바람직하게는 10~97%, 보다 바람직하게는 15~95%의 범위이다. 충전율이 이 범위 내이면 유기 결정핵제 및 상기 분쇄 조제 에스테르와 볼과의 접촉 빈도가 향상되는 동시에, 매체의 움직임을 방해하지 않아 분쇄 효율을 향상시킬 수 있다. 여기서 충전율이란, 교반조형 분쇄기의 교반부의 용적에 대한 볼의 겉보기 체적을 말한다.
처리 시간으로는 분쇄기의 종류, 매체의 종류, 크기 및 충전율 등에 따라 일괄적으로 결정할 수 없지만, 유기 결정핵제를 미세화시키는 관점에서 바람직하게는 0.01~50hr, 보다 바람직하게는 0.05~30hr, 더욱 바람직하게는 0.10~20hr, 더욱 바람직하게는 0.10~10hr이다. 처리 온도는 특별히 제한되지 않지만, 열에 의한 열화(劣化)를 막는 관점에서, 바람직하게는 5~250℃, 보다 바람직하게는 10~200℃이다.
공정(1)에서의 습식 분쇄의 구체적 양태로는 예를 들면 매체식 분쇄기에, 유기 결정핵제 그리고 상기 카르복실산 에스테르 및/또는 인산 에스테르를 각각 독립적으로 또는 동시에 첨가하여 습식 분쇄하는 양태를 들 수 있다.
이렇게 해서, 미세화된 유기 결정핵제 조성물이 얻어진다.
본 발명에서는 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 및 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성을 높이는 관점에서, 미세화된 유기 결정핵제 조성물(미세화 유기 결정핵제)의 체적중위입경(D50)이 50~700nm가 바람직하고, 75~680nm가 보다 바람직하고, 100~650nm가 더욱 바람직하고, 100~600nm가 더욱 바람직하고, 200~600nm가 더욱 바람직하다. 같은 이유로, 유기 결정핵제 조성물의 체적중위입경(D50)은 습식 분쇄 전의 유기 결정핵제의 체적중위입경(D50)에 대하여 20~70%인 것이 바람직하고, 25~65%인 것이 보다 바람직하고, 30~60%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 누적체적입경(D90)은 50~1400nm가 바람직하고, 75~1200nm가 보다 바람직하고, 100~1000nm가 더욱 바람직하고, 200~900nm가 더욱 바람직하다. 또한 누적체적입경(D10)은 10~600nm가 바람직하고, 20~500nm가 보다 바람직하고, 100~400nm가 더욱 바람직하다. 또한 같은 관점에서 D10과 D50의 비(D10/D50)는 0.5~1.0이 바람직하고, 0.6~1.0이 보다 바람직하며, D90과 D50의 비(D90/D50)는 1.0~2.0이 바람직하고, 1.0~1.8이 보다 바람직하다.
또한 같은 관점에서, 유기 결정핵제 조성물의 한 양태로서 체적중위입경(D50)이 100~600nm, 누적체적입경(D90)이 100~1000nm, 누적체적입경(D10)이 10~600nm인 것이 바람직하고, 체적중위입경(D50)이 200~600nm, 누적체적입경(D90)이 200~900nm, 누적체적입경(D10)이 100~400nm인 것이 보다 바람직하다. 한편 본 명세서에서 유기 결정핵제 조성물의 평균 입자경은 체적중위입경(D50)을 의미하며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한 누적체적입경(Dx)이란, 체적분율로 계산한 누적체적빈도가 입경이 작은 쪽부터 계산하여 x%가 되는 입경을 의미하며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
[공정(2)]
공정(2)는 공정(1)에서 얻어진 미세화된 유기 결정핵제 조성물과 폴리락트산 수지를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 용융 혼련하는 공정이다.
<폴리락트산 수지 조성물용 원료>
폴리락트산 수지 조성물용 원료는 공정(1)에서 얻어진 미세화된 유기 결정핵제 조성물 및 폴리락트산 수지를 함유한다. 폴리락트산 수지 조성물용 원료 중의, 상기 공정(1)에서 얻어진 미세화된 유기 결정핵제 조성물의 함유량은 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여, 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도 및 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성의 관점에서 1~50중량부가 바람직하고, 5~40중량부가 보다 바람직하고, 7~30중량부가 더욱 바람직하고, 10~25중량부가 더욱 바람직하다. 한편 본 명세서에서 "함유량"이란, "함유량 혹은 배합량"을 의미한다.
(폴리락트산 수지)
본 발명에서의 폴리락트산 수지란, 폴리락트산, 또는 락트산과 하이드록시 카르복실산의 코폴리머이다. 하이드록시 카르복실산으로서, 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시 길초산, 하이드록시 펜탄산, 하이드록시 카프론산, 하이드록시 헵탄산 등을 들 수 있고, 글리콜산, 하이드록시 카프론산이 바람직하다.
바람직한 폴리락트산의 분자 구조는 L-락트산(L체) 또는 D-락트산(D체) 중 어느 하나의 단위 80~100몰%와 그 대장체(對掌體)의 락트산 단위 0~20몰%로 이루어지는 것이다. 또한 락트산과 하이드록시카르복실산과의 코폴리머는 L-락트산 또는 D-락트산 중 어느 하나의 단위 85~100몰%와 하이드록시카르복실산 단위 0~15몰%로 이루어지는 것이다.
이들 폴리락트산 수지는 L-락트산, D-락트산 및 하이드록시 카르복실산 중에서 필요로 하는 구조인 것을 선택하여 원료로 하고 탈수 중축합함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 락트산의 환상 이량체인 락티드, 글리콜산의 환상 이량체인 글리콜리드(glycolide) 및 카프로락톤 등으로부터 필요로 하는 구조인 것을 선택해서 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 락티드에는 L-락트산의 환상 이량체인 L-락티드, D-락트산의 환상 이량체인 D-락티드, D-락트산과 L-락트산이 환상 이량화한 메소-락티드 및 D-락티드와 L-락티드와의 라세미 혼합물인 DL-락티드가 있다. 본 발명에서는 어느 락티드도 사용할 수 있다. 단, 주원료는 D-락티드 또는 L-락티드가 바람직하다.
본 발명에서는 폴리락트산 수지 조성물의 성형성의 관점에서, 락트산 성분의 광학 순도가 높은 폴리락트산 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리락트산 수지의 전체 락트산 성분 중 L체 또는 D체가 80% 이상 포함되는 것이 바람직하고, L체 또는 D체가 90% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, L체 또는 D체가 95% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, L체 또는 D체가 98% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, L체 또는 D체가 99% 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서 폴리락트산으로서, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 투명성, 및 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 강도와 내충격성의 양립, 및 내열성의 관점에서, 다른 이성체를 주성분으로 하는 락트산 성분을 사용해서 얻어진 2종류의 폴리락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용해도 된다. 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 구성하는 한쪽 폴리락트산(이후, 폴리락트산(A)라고 기재함)은 L체 90~100몰%, D체를 포함하는 그 밖의 성분 0~10몰%를 함유한다. 다른쪽 폴리락트산[이후, 폴리락트산(B)라고 기재함]은 D체 90~100몰%, L체를 포함하는 그 밖의 성분 0~10몰%를 함유한다. 한편 상기 L체 및 D체 이외의 그 밖의 성분으로서는, 2개 이상의 에스테르 결합을 형성할 수 있는 관능기를 가지는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시 카르복실산, 락톤 등을 들 수 있고, 또한 미반응의 상기 관능기를 분자 내에 2개 이상 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등이어도 된다.
스테레오 컴플렉스 폴리락트산에서의, 폴리락트산(A)과 폴리락트산(B)의 중량비[폴리락트산(A)/폴리락트산(B)]는 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~80/20이 보다 바람직하고, 40/60~60/40이 더욱 바람직하다.
폴리락트산 수지의 중량평균 분자량은 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 기계 물성의 관점에서 100,000 이상인 것이 바람직하고, 폴리락트산 수지 조성물 성형시의 유동성의 관점에서 400,000 이하인 것이 바람직하다. 한편, 폴리락트산 수지의 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하고, 용매로 클로로포름, 칼럼으로 토소사 제품, 고온 SEC 칼럼(GMHHR-H 시리즈), 유량 1.0mL/min, 칼럼 온도 40℃, 검출기로 시차굴절률검출기(RI), 레퍼런스로서 기지의 분자량을 가지는 스티렌을 이용해서 환산하여 구할 수 있다.
한편, 폴리락트산은 공지의 방법에 따라 합성할 수 있지만, 시판된 제품을 이용할 수 있다. 예를 들면 미츠이카가쿠사 제품, 상품명 레이시아(LACEA); 토요타지도샤사 제품, 상품명 에코 플라스틱 U'z; 네이처웍스사 제품, 상품명 Nature works; Zhejian HISUN Biomaterials Co.,Ltd. 제품, 상품명 REVODE 등을 들 수 있다. 또한 상기 시판품 중에서도 성형성의 관점에서 미츠이카가쿠사 제품, 상품명 레이시아 H-100, H-400, H-440, 토요타지도샤사 제품, 상품명 에코 플라스틱 U'z S-9, S-12, S-17, 네이처웍스사 제품, 상품명 Nature works 4032D, 3001D가 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에서의 폴리락트산 수지의 함유량은 본 발명의 목적을 달성하는 관점에서 바람직하게는 50중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70중량% 이상이다.
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에는 상기 미세화된 유기 결정핵제 조성물 및 상기 폴리락트산 수지 외에, 또한 결정핵제, 가소제, 가수분해 억제제 등이 적절히 함유되어 있어도 된다.
(결정핵제)
본 발명에서는 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성 및 성형성을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 미세화 유기 결정핵제와 함께 다른 결정핵제를 함유해도 된다. 다른 결정핵제로는 폴리락트산 수지의 결정화 속도 및 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성의 관점에서, 분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물이 바람직하다. 상기 결정핵제는 폴리락트산 수지의 용융 혼련 시에 용해하여 다수의 결정핵을 생성하는 동시에, 상기 미세화 유기 결정핵제와의 상호작용에 의해, 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물로는 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도, 및 폴리락트산 수지와의 상용성, 및 폴리락트산 수지 조성물의 내충격성과 성형성의 관점에서 수산기를 가지는 지방족 아미드가 바람직하고, 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지며, 아미드기를 2개 이상 가지는 지방족 아미드가 보다 바람직하다.
분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물의 융점은 혼련 시의 결정핵제의 분산성을 향상시키고, 또 결정화 속도를 향상시키는 관점에서 65℃ 이상이 바람직하고, 70~220℃가 보다 바람직하고, 80~190℃가 더욱 바람직하다. 한편 본 명세서에서 결정핵제의 융점은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물의 구체예로는 12-하이드록시스테아르산모노에탄올아미드 등의 하이드록시 지방산 모노아미드, 메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 하이드록시 지방산 비스아미드, 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드 등의 하이드록시 지방산 트리아미드 등을 들 수 있다. 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성, 내충격성 및 결정핵제의 내(耐)블룸성의 관점에서, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드 등의 하이드록시 지방산 비스아미드, 12-하이드록시스테아르산트리글리세라이드가 바람직하고, 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드가 보다 바람직하다.
분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물과 미세화 유기 결정핵제의 중량비(분자 중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물/미세화 유기 결정핵제)는 폴리락트산 수지의 결정화 속도를 높이는 관점, 폴리락트산 수지 조성물의 성형성, 및 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성을 높이는 관점에서 0.5/99.5~20/80이 바람직하고, 0.5/99.5~17/83이 보다 바람직하고, 1.0/99.0~10/90이 더욱 바람직하고, 3/97~8/92가 더욱더 바람직하다.
폴리락트산 수지 조성물에서의 미세화 유기 결정핵제 이외의 결정핵제의 함유량은 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성, 내충격성과 성형성의 관점에서, 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 0.1~5중량부가 바람직하고, 0.5~3중량부가 보다 바람직하고, 0.5~2중량부가 더욱 바람직하다.
(가소제)
본 발명에서는 폴리락트산 수지 조성물의 투명성 및 성형성을 더욱 향상시키는 관점에서 가소제를 함유할 수 있다. 본 발명에서는 공정(1)에서 유기 결정핵제를 상기 분쇄 조제 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하여 얻어진 미세화 유기 결정핵제를, 공정(2)에서 폴리락트산 수지와 용융 혼련하기 때문에, 미세화된 유기 결정핵제의 표면에 존재하는 분쇄 조제 에스테르가 가소제로서 작용하기 때문에, 용융 혼련 공정에서 별도 가소제를 첨가하지 않아도 양호한 결정화 속도 및 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 조성물을 얻을 수 있다.
가소제로는 공정(1)에서 사용된 분쇄 조제 에스테르와 같은 것을 사용할 수 있고, 가소제와 분쇄 조제 에스테르의 총 함유량이, 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성, 투명성, 성형성의 관점에서, 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05~3중량부, 보다 바람직하게는 0.10~2중량부가 되도록 함유된다.
(가수분해 억제제)
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 내구성, 내가수분해성을 향상시키는 관점에서 가수분해 억제제를 더 함유할 수 있다. 가수분해 억제제로는 폴리카르보디이미드 화합물이나 모노카르보디이미드 화합물 등의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있고, 폴리락트산 수지 조성물의 내구성, 내충격성의 관점에서 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 폴리락트산 수지 조성물의 내구성, 성형성(유동성)의 관점에서 모노카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 또한 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내구성, 내충격성, 성형성을 보다 향상시키는 관점에서 모노카르보디이미드와 폴리카르보디이미드를 병용하는 것이 바람직하다.
폴리카르보디이미드 화합물로는 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 등을 들 수 있고, 모노카르보디이미드 화합물로는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물은 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내구성, 내충격성 및 성형성을 만족시키기 위해, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 또한 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)는 카르보디라이트 LA-1(닛신보사 제품)을, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드는 스타박졸(Stabaxol) P 및 스타박졸 P-100(Rhein Chemie사 제품)을, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드는 스타박졸 I(Rhein Chemie사 제품)을 각각 구입하여 사용할 수 있다.
가수분해 억제제의 함유량은 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 투명성, 성형성의 관점에서 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 0.05~3중량부가 바람직하고, 0.10~2중량부가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에는 상기 이외에 강성 등의 물성 향상의 관점에서 무기 충전제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(무기 충전제)
무기 충전제로는 보통 열가소성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상, 입자상, 분말상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스테나이트, 세피올라이트, 석면, 슬래그 섬유, 조놀라이트(zonolite), 엘레스타다이트(ellestadite), 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카?알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 섬유상 무기 충전제, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 탈크, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 유기 변성 벤토나이트, 유기 변성 몬모릴로나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분 규산, 장석분, 티탄산칼륨, 시라스 발룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트(novaculite), 도소나이트(dawsonite) 및 백토 등의 판상이나 입자상의 무기 충전제를 들 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서는 탄소 섬유, 유리 섬유, 월라스테나이트, 마이카, 탈크 및 카올린이 바람직하다. 또한 섬유상 충전제의 애스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무기 충전제는 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속(集束) 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
무기 충전제의 함유량은 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 1~100중량부가 바람직하고, 5~50중량부가 보다 바람직하다.
(유기 충전제)
또한 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물에는 상기 이외에 강성 등의 물성 향상의 관점에서 유기 충전제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
유기 충전제로는, 보통 열가소성 수지의 강화에 사용되는 칩상, 섬유상, 판상, 분말상의 것을 사용할 수 있다. 구체예로는 왕겨, 목재 칩, 비지, 헌 종이 분쇄재, 의류 분쇄재 등의 칩상의 것, 면 섬유, 마 섬유, 대나무 섬유, 목재 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유(jute fiber), 바나나 섬유, 코코넛 섬유 등의 식물 섬유 혹은 이들 식물 섬유로부터 가공된 펄프나 셀룰로오스 섬유 및 견, 양모, 앙고라, 캐시미어, 낙타 등의 동물 섬유 등의 섬유상의 것, 펄프 분말, 종이 분말, 나무 분말, 대나무 분말, 셀룰로오스 분말, 왕겨 분말, 과실껍질 분말, 키틴 분말, 키토산 분말, 단백질, 전분 등의 분말상의 것을 들 수 있고, 성형성의 관점에서 종이 분말, 나무 분말, 대나무 분말, 셀룰로오스 분말, 케나프 분말, 왕겨 분말, 과실껍질 분말, 키틴 분말, 키토산 분말, 단백질 분말, 전분 등의 분말상의 것이 바람직하고, 종이 분말, 나무 분말, 대나무 분말, 셀룰로오스 분말, 케나프 분말이 보다 바람직하다. 또 인성(靭性) 향상의 관점에서 진동 로드 밀, 비즈 밀 등으로 셀룰로오스를 비결정화한 분말의 유기 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 충전제의 함유량은 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 1~100중량부가 바람직하고, 5~50중량부가 보다 바람직하다.
(기타 수지 및 첨가제)
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 강도, 내열성, 내충격성 등의 물성 향상의 관점에서, 고강도 유기 합성 섬유를 함유할 수 있다. 고강도 유기 합성 섬유의 구체예로는 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, PBO 섬유 등을 들 수 있고, 내열성의 관점에서 아라미드 섬유가 바람직하다. 고강도 유기 합성 섬유의 함유량은 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 3~20중량부가 바람직하고, 5~10중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 강성, 유연성, 내열성, 내구성 등의 물성 향상의 관점에서, 그 밖의 수지를 포함해도 된다. 그 밖의 수지의 구체예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등, 혹은 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌터폴리머, 에틸렌/부텐-1 공중합체 등의 연질 열가소성 수지 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 폴리락트산 수지와의 상용성의 관점에서 아미드 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합 등의 카르보닐기를 포함하는 결합을 가지는 수지가, 구조적으로 폴리락트산 수지와 친화성이 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 강성, 유연성, 내열성, 내구성 등의 물성 향상의 관점에서 난연화제를 더 함유할 수 있다. 난연화제의 구체예로는 테트라브롬비스페놀-A-에폭시 올리고머, 테트라브롬비스페놀-A-카보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 수지 등의 브롬 또는 염소를 함유하는 할로겐계 화합물, 3산화 안티몬, 붕산아연 등의 무기계 난연제, 실리콘 수지, 실리콘 오일 등의 실리콘계 난연제, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기 수화물(물성의 관점에서 실란 커플링제, 그 중에서도 이소시아네이트실란으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다), 인산 트리아릴이소프로필화물, 축합 인산 에스테르, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 피페라진, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물, 및 멜라민시아누레이트 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 안전성의 관점에서 무기 수화물 또는 인 화합물이 바람직하고, 물성의 관점에서 무기 수화물과 인 화합물의 병용이 바람직하다. 난연화제의 함유량은 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 10~60중량부가 바람직하고, 15~50중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내충격성, 인성 등의 물성 향상의 관점에서 코어셀형 고무를 함유해도 된다. 구체예로는 (코어; 실리콘/아크릴 중합체, 셀; 메타크릴산메틸 중합체), (코어; 실리콘/아크릴 중합체, 셀; 메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 중합체), (코어; 부타디엔/스티렌 중합체, 셀; 메타크릴산메틸 중합체), (코어; 아크릴 중합체, 셀; 메타크릴산메틸 중합체) 등을 들 수 있다. 투명성의 관점에서, 시판품으로서 미츠비시레이온사 제품; 메타브렌(METABLEN) S-2006, S-2100, S-2200, 롬 앤드 하스(Rohm & Hass)사 제품; 파라로이드(PARALOID) BPM-500이 바람직하다. 코어셀형 고무의 함유량은 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 2~30중량부가 바람직하고, 3~20중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 상기 이외에, 힌더드페놀 또는 포스파이트계 산화 방지제, 또는 지방족 아미드류, 지방산 금속염, 탄화수소계 왁스류나 음이온형 계면활성제인 활제 등을 함유할 수 있다. 산화 방지제, 활제의 각각의 함유량은 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여 0.05~3중량부가 바람직하고, 0.10~2중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 상기 이외의 다른 성분으로서, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 통상의 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 힌더드아민계 화합물), 열안정제(힌더드페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물), 대전 방지제, 방담제, 광안정제, 발포제, 이형제, 염료 및 안료를 포함하는 착색제, 곰팡이 방지제, 항균제 등의 1종 또는 2종 이상을 더 함유할 수 있다.
공정(2)는 상기 미세화된 유기 결정핵제 조성물, 폴리락트산 수지, 필요에 따라 각종 첨가제를 더 포함하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 용융 혼련하는 공정이며, 구체적으로는 2축 압출기 등을 이용해서, 160~250℃로 용융 혼련하는 공정 등을 들 수 있다. 또한 용융 혼련 온도는 폴리락트산 수지 조성물의 성형성 및 열화 방지의 관점에서 160~250℃가 바람직하고, 165~230℃가 보다 바람직하고, 170~210℃가 더욱 바람직하고, 170~200℃가 더욱더 바람직하다.
이렇게 해서, 본 발명의 제조방법에 의해 폴리락트산 수지 조성물이 얻어진다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 가공성이 양호하며, 예를 들면 200℃ 이하의 저온으로 가공할 수 있기 때문에, 상기 분쇄 조제 에스테르나 가소제의 분해가 일어나기 어려운 이점도 있어, 필름이나 시트로 성형하여 각종 용도로 이용할 수 있다. 더욱 높은 결정화 속도에 의해, 사출 성형에 있어서 낮은 금형 온도로 단시간에 성형이 가능해진다.
<폴리락트산 수지 성형체 및 그 제조방법>
본 발명의 폴리락트산 수지 성형체는 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다. 구체적으로 예를 들면 압출기 등을 이용해서 상기 미세화된 유기 결정핵제 조성물과 폴리락트산 수지를 혼합하여 용융시키면서, 필요에 따라 가소제나 가수분해 억제제 등을 배합하고, 다음으로 얻어진 용융물을 사출 성형기 등에 의해 금형에 충전하여 성형한다.
본 발명의 폴리락트산 수지 성형체의 바람직한 제조방법은 유기 결정핵제를, 상기 분쇄 조제 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하여, 미세화된 유기 결정핵제 조성물을 얻는 공정[공정(1)]과, 공정(1)에서 얻어진 미세화 유기 결정핵제와 폴리락트 수지를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 용융 혼련하는 공정[공정(2)]과, 공정(2)에서 얻어진 용융물을 110℃ 이하의 금형 내에 충전하여 성형하는 공정[이하 공정(3)이라고 함]을 포함하는 방법이다.
본 발명에서는 공정(2)를 거친 후, 냉각하여 비결정 상태(즉 광각 X선 회절법으로 측정되는 결정화도가 1% 이하가 되는 조건)로 한 후 공정(3)을 실시하는 방법이나, 공정(2)를 거친 후 냉각하여 즉시 공정(3)을 실시하는 방법이 바람직한데, 폴리락트산 수지의 결정화 속도 향상 효과 발현의 관점에서, 공정(2)를 거친 후 냉각하여 즉시 공정(3)을 실시하는 방법이 보다 바람직하다.
공정(3)의 구체예로는 예를 들면 사출 성형기 등에 의해 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물을 110℃ 이하의 금형 내에 충전하여 성형하는 공정 등을 들 수 있다. 공정(3)에서의 금형 온도는 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도 향상 및 작업성 향상의 관점에서 110℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 금형 온도는 30~110℃가 바람직하고, 40~90℃가 보다 바람직하고, 60~80℃가 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 결정화 속도가 뛰어나고 저온도에서의 성형 가공도 가능하기 때문에 상기 금형 온도로도 충분한 내열성을 가지는 성형체를 얻을 수 있다.
공정(3)에서의 금형 내에서의 유지 시간은 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성 및 생산성의 관점에서 20~90초가 바람직하고, 20~80초가 보다 바람직하고, 20~60초가 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물은 결정화 속도가 빠르기 때문에, 상기 기재된 짧은 시간의 유지 시간이더라도 충분한 내열성을 가지는 폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 얻어진다.
폴리락트산 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 내열성은 그 상대 결정화도의 크기에 비례한다. 한편 본 명세서에서 상대 결정화도란, 아래의 식으로 표시되는 결정화도를 말한다.
상대 결정화도(%)={(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm×100}
구체적으로 상대 결정화도는 DSC 장치(퍼킨엘머사 제품 다이아몬드 DSC)를 이용하고, 1stRUN으로서, 승온 속도 20℃/분으로 20℃에서 200℃까지 승온하여 200℃로 5분간 유지한 후, 강온 속도 -20℃/분으로 200℃에서 20℃까지 강온하여 20℃로 1분간 유지한 후, 또 2ndRUN으로서, 승온 속도 20℃/분으로 20℃에서 200℃까지 승온하고, 1stRUN에 관측되는 폴리락트산 수지의 냉결정화 엔탈피의 절대값 ΔHcc, 2ndRUN에 관측되는 결정 융해 엔탈피 ΔHm를 이용해서 구할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편 이 실시예는 단순한 본 발명의 예시이며, 한정을 의미하는 것은 아니다. 예 중의 "부"는 특별히 기재하지 않는 한 "중량부"이다.
[폴리락트산 수지의 중량평균 분자량(Mw)]
중량평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 하기 측정 조건으로 실시한다.
<측정 조건>
칼럼: GMHHR-H+GMHHR-H
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI
용리액: 클로로포름
유속: 1.0mL/min
샘플 농도: 1mg/mL
주입량: 0.1mL
환산 표준: 폴리스티렌
[폴리락트산의 광학 순도]
광학 순도는 "폴리올레핀 등 합성 수지제 식품 용기 포장 등에 관한 자주 기준 제3판 개정판 2004년 6월 추가 보충 제3부 위생시험법 P12-13"에 기재된 D체 함유량의 측정방법에 따라 하기의 측정 조건으로 실시한다. 구체적으로는 정밀 칭량한 폴리락트산(500mg)에 0.7mol/L 수산화나트륨/메탄올을 10mL 첨가하고, 65℃로 설정한 워터배스 진탕기(shaker)에 셋팅하여, 수지분이 균일 용액이 될 때까지 가수분해를 실시한다. 얻어지는 알칼리 용액에 희염산(2mol/L 염산)을 첨가하여 중화하고, 순수(pure water)로 정용(定溶)한 후, 일정 용량을 메스 플라스크로 분액하여 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 이동상 용액에 의해 희석해서, pH가 3~7의 범위가 되도록 조정하여 메스 플라스크를 정량하고, 얻어진 용액을 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과한 후, HPLC로 D-락트산, L-락트산을 정량함으로써 폴리락트산의 광학 순도를 구한다.
<HPLC 측정 조건>
칼럼: 광학 분할 칼럼
스미키랄(SUMICHIRAL) OA6100(46mmφ×150mm, 5㎛), 스미카 분세키 센터사 제품
프리 칼럼: 광학 분할 칼럼
스미키랄 QA6100(4mmφ×10mm, 5㎛), 스미카 분세키 센터사 제품
칼럼 온도: 25℃
이동상: 2.5% 메탄올 함유 1.5mM 황산구리 수용액
이동상 유량: 1.0mL/분
검출기: 자외선 검출기(UV 254nm)
주입량: 20㎕
[결정핵제의 융점]
융점은 DSC 장치(퍼킨엘머사 제품, 다이아몬드 DSC)을 이용하여, 승온 속도 10℃/분으로 20℃에서 500℃까지 승온하여 측정한다.
[결정핵제의 입경]
결정핵제의 입경(nm)은 결정핵제의 농도가 0.5중량%가 되도록 에탄올(시카(CICA) 1급, 칸토카가쿠사 제품)로 희석하고, 초음파 장치(장치명: 1510J-MT, 야마토카가쿠사 제품)로 5분간 분산시킨 후, 얻어진 용액을 유리 셀(광로(光路) 길이 10mm×폭 10mm×높이 45mm, 유리 2면 투명 셀: 산쇼사 제품)에 밑바닥부터 높이 10mm까지 넣고, 제타사이저(Zetasizer) Nano-S(시스멕스사 제품, 동적 광산란 측정기)를 이용해서 25℃로 측정한다.
[카르복실산 에스테르 및 인산 에스테르의 점도]
점도는 BII형 점도계 BLII(토오키산교사 제품)을 사용하고, JIS K7117로 규정된 S법(회전수: 12r/min)에 의한 점도의 측정방법에 기초하여 23℃에서의 점도를 측정한다.
[카르복실산 에스테르 및 인산 에스테르의 중량평균 분자량(Mw)]
중량평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 하기 조건으로 측정한다.
<측정 조건>
칼럼: TSKPWXL+G4000PWXL+G2500PWXL(모두 토소사 제품)
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI(210nm)
용리액: 0.2mol/L 인산 완충액/아세토니트릴(9/1)
유속: 10mL/min
샘플 농도: 1mg/mL
주입량: 0.1mL
표준: 폴리에틸렌글리콜
<유기 결정핵제의 제조예 1> (5-술포이소프탈산디메틸2바륨)
5-술포이소프탈산디메틸에스테르나트륨염 296g과 이온 교환수 2000g을 교반기를 장착한 반응기에 덜고, 교반하면서 80℃까지 가온(加溫)하여 내용물을 용해하였다. 여기에 염화바륨 104g을 이온 교환수 900g에 용해한 용액을 교반하에 서서히 적하하였다. 30℃까지 냉각 후, 생성된 백색 입자를 여과하고, 얻어진 백색 입자를 이온 교환수 3000g에 분산해서 80℃까지 가온하여 1시간 유지한 후, 30℃까지 냉각하여 백색 분말을 여과 분별하여 세정하였다. 동일한 세정 조작을 1회 더 실시한 후 120℃로 5시간 건조하여 5-술포이소프탈산디메틸2바륨염의 백색 분체 297g을 얻었다.
<유기 결정핵제의 제조예 2> (p-크실릴렌비스로진산아미드)
냉각관 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 p-크실릴렌디아민 21.8g(0.16몰) 및 테트라하이드로푸란 256.6g을 첨가하여 용해하고, 이것에 데하이드로아비에트산클로라이드 26.1g(0.08몰)을 테트라하이드로푸란 130.5g에 혼합한 용액을 교반하면서 실온에서 1시간 반에 걸쳐 적하하였다. 하룻밤 교반한 뒤, 반응액을 여과하여 부생성물을 제거하였다. 여과액으로부터 테트라하이드로푸란을 증류 제거하여 얻어진 조(粗;crude)결정 약 40g을 메틸이소부틸케톤 1200g에 용해하여 10% 염산으로 세정한 후 이온 교환수로 세정하였다. 황산 마그네슘으로 건조한 후 반응액을 농축하고, 전량 430g으로 하여 재결정을 실시하였다. 얻어진 조(粗;crude)결정 27g을 메틸이소부틸케톤 400g에 용해하여 전량 300g까지 농축하여 재결정하였다. 감압하 100℃에서 건조하여 13.6g의 p-크실릴렌비스로진산아미드를 얻었다.
<카르복실산 에스테르의 제조예 1> (숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르)
교반기, 온도계, 탈수관을 구비한 3L 플라스크에 무수 숙신산 500g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 2463g, 파라톨루엔술폰산 1수화물 9.5g을 투입하고, 공간부에 질소(500mL/분)를 불어넣으면서 감압하(4~10.7kPa), 110℃로 15시간 반응시켰다. 반응액의 산가는 1.6(KOHmg/g)이었다. 반응액에 흡착제 쿄와도 500SH(쿄와카가쿠코교사 제품) 27g을 첨가하여 80℃, 2.7kPa로 45분간 교반하여 여과한 후, 액체 온도 115~200℃, 압력 0.03kPa로 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 증류 제거하고, 80℃로 냉각 후 잔액을 감압 여과하여, 여과액으로서 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르[(MeEO3)2SA]를 얻었다. 얻어진 디에스테르는 중량평균 분자량 410, 점도(23℃) 27mPa?s, 산가 0.2KOHmg/g, 검화가 274KOHmg/g, 수산기가 1KOHmg/g 이하, 색상 APHA200이었다.
<카르복실산 에스테르의 제조예 2> (아세트산과 글리세린에 에틸렌옥사이드를 6몰 부가시킨 에틸렌옥사이드 부가물과의 트리에스테르 화합물)
오토클레이브에 카오사제 화장품용 농(濃)글리세린 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 6몰의 몰비로 규정량 투입하고, 1몰%의 KOH를 촉매로 해서 반응 압력 0.3MPa의 정압(定壓) 부가하고, 압력이 일정해질 때까지 150℃로 반응한 후 80℃까지 냉각하여, 촉매 미중화된 생성물을 얻었다. 이 생성물에 촉매의 흡착제로서 쿄와도 600S(쿄와카가쿠코교사 제품)을 촉매 중량의 8배 첨가하여 질소 존재하에서 80℃, 1시간 흡착 처리를 하였다. 또한 처리 후의 액을 No.2의 여과지에 라디오라이트(RADIOLITE) #900을 프리 코팅한 누체(Nutsche)로 흡착제를 여과하고, 글리세린에틸렌옥사이드 6몰 부가물(이하 POE(6)글리세린이라고 함)을 얻었다. 이것을 4구 플라스크에 투입하고, 105℃로 승온하여 300r/min로 교반하고, 무수 아세트산을 POE(6)글리세린 1몰에 대하여 7.2몰의 비율로 규정량을 약 1시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 적하 후 110℃로 2시간 숙성하고, 120℃로 1시간 더 숙성하였다. 숙성 후 감압하에서 미반응의 무수 아세트산 및 부생된 아세트산을 톱핑하고 스티밍(steaming)하여, POE(6)글리세린트리아세테이트를 얻었다. 얻어진 POE(6)글리세린트리아세테이트는 중량평균 분자량 490, 점도(23℃) 79mPa?s이었다.
<카르복실산 에스테르의 제조예 3> (폴리에스테르폴리올)
환류 냉각기, 가열 장치, 온도계, 압력계 등을 장비한 용적 1리터의 유리제 반응기에 숙신산 478g, 트리에틸렌글리콜 668g을 투입하고, 반응기의 공간부를 질소 가스로 치환한 후, 반응기 내용물을 가열하여 반응을 개시하였다. 그 후, 2시간에 걸쳐 내온(內溫)을 200~210℃로 승온하고, 반응 종료까지 이 온도로 유지하였다. 한편 반응기 내의 압력은 내온이 180℃인 시점부터 200℃에 달할 때까지는 상압에 대한 감압도로 87kPa로 유지하였다. 그 후, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.05중량%(대(對) 투입 총량)을 투입하고, 4시간에 걸쳐 원료 알코올을 증류 제거하지 않는 범위 내에서 서서히 4kPa까지 감압하여 반응이 종료될 때까지 이 압력을 유지하였다. 조성물을 일부 뽑아내 산가를 측정하여 2.0mgKOH/g 미만이 된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 1kg의 에스테르화 반응물이 얻어졌다. 얻어진 에스테르화물의 산가는 0.9mgKOH/g, 수산기가는 51mgKOH/g, 수분량은 0.04g, 중량평균 분자량은 2200, 점도(23℃)는 21000mPa?s이었다.
<카르복실산 에스테르의 제조예 4> (1,3,6-헥산트리카르복실산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 트리에스테르)
교반기, 온도계, 탈수관을 구비한 1L 플라스크에 1,3,6-헥산트리카르복실산 139g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 376g, 디부틸산화주석 1.59g을 투입하여 185℃로 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 85% 인산 1.2g을 첨가하여 70℃로 30분간 가열 교반한 후, 쿄와도 600S(쿄와카가쿠코교사 제품)을 첨가하여 흡착 처리를 실시하고 가압 여과하였다. 또한 감압으로 과잉의 트리에틸렌글리콜을 증류 제거한 후 가압 여과를 실시하여, 1,3,6-헥산트리카르복실산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 트리에스테르를 얻었다. 얻어진 트리에스테르는 중량평균 분자량 656, 점도(23℃) 40mPa?s이었다.
<카르복실산 에스테르의 제조예 5> (숙신산디메틸과 디에틸렌글리콜의 디에스테르)
4구 플라스크(교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 투입관 장착)에 디에틸렌글리콜 999g(9.41몰) 및 촉매로서 28중량% 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 23.6g(나트륨메톡시드 0.122몰)을 넣고, 상압(101.3kPa), 120℃로 0.5시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거하였다. 그 후, 숙신산디메틸(와코쥰야쿠코교사 제품) 4125g(28.2몰)을 3시간에 걸쳐 적하하고, 상압 120℃에서 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거하였다. 다음으로 75℃로 냉각하고, 압력을 2시간에 걸쳐 상압에서 6.7kPa까지 서서히 내려 메탄올을 증류 제거한 후 상압으로 되돌리고, 또, 촉매로서 28중량% 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 4.4g(나트륨메톡시드 0.023몰)을 첨가하여 100℃에서, 압력을 2시간에 걸쳐 상압에서 2.9kPa까지 서서히 내려 메탄올을 유출(留出)시켰다. 그 후, 80℃로 냉각하여 쿄와도 600S(쿄와카가쿠코교사 제품) 41g을 첨가하고, 압력 4.0kPa, 80℃로 1시간 교반한 후 감압 여과를 실시하였다. 여과액을 압력 0.3kPa로, 온도를 4시간에 걸쳐 70℃에서 190℃로 올려, 미반응의 숙신산디메틸을 증류 제거하고 황색 액체(에스테르 화합물 A)를 얻었다. 한편 촉매의 사용량은 디카르복실산 에스테르 100몰에 대하여 0.51몰이었다. 얻어진 에스테르 화합물은 중량평균 분자량 450, 점도(23℃) 260mPa?s이었다.
<인산 에스테르의 제조예 1> (트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트)
1리터 4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 600g(4.47몰)을 첨가하고, 건조 질소 가스를 매분 50mL의 유량으로 불어넣으면서, 감압하(20kPa)에서 교반하였다. 이어서 반응계 내부를 실온(15℃)으로 유지하면서 옥시염화인 114g(0.745몰)을 천천히 적하하고, 그 후 40~60℃로 5시간 숙성하였다. 그 후 16중량%의 수산화나트륨 수용액 149g을 첨가하여 중화하고, 과잉의 미반응 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 70~120℃의 온도 조건으로 감압 증류 제거하고, 수증기와 접촉시켜서 조(粗;crude) 인산 트리에스테르 367g을 얻었다. 이 조(粗;crude) 인산 트리에스테르에 16중량%의 염화나트륨 수용액 300g을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 분상(分相)한 하부 상을 폐수하고, 나머지 상부 상을 75℃의 감압하에서 탈수한 후, 여과로 고형분을 제거하여, 목적으로 하는 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트 266g을 얻었다(수율 80%). 이 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트는 무색 투명의 균일 액체이며, 클로르 이온 분석을 한 결과, 클로르 이온 함량은 10mg/kg 이하였다.
다음으로 미세화된 결정핵제 조성물의 제조예를 나타낸다. 또한 이하의 제조예에서 얻어진 결정핵제 조성물의 평균 입경을 표 1~9에 나타낸다.
<결정핵제 조성물의 제조예 1>
카르복실산 에스테르의 제조예 1에서 얻어진 카르복실산 에스테르 [(MeEO3)2SA] 720g과, 무치환의 페닐포스폰산의 아연염(닛산카가쿠사 제품: "에코프로모트") 36g을, 매체식 분쇄기(이가라시키카이세이조사 제품 "샌드 그라인더 TSG-6H": 용기 용적 800mL, 1mmφ 지르코니아 비즈를 720g 충전, 충전율 30%, 교반 날개 직경 70mm)에 투입하였다. 용기 자켓에 냉각수를 통과시키면서, 회전수 2000r/min(교반 주속 7m/s)로 9시간 분쇄 처리를 하여, 결정핵제-1(미세화된 페닐포스폰산의 아연염)을 얻었다. 조작 시의 온도는 10~90℃의 범위였다.
<결정핵제 조성물의 제조예 2>
카르복실산 에스테르의 종류를 "DAIFATTY-101"(다이하치카가쿠코교사 제품, 아디프산과, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르/벤질알코올=1/1 혼합물과의 디에스테르)로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 해서 결정핵제-2(미세화된 페닐포스폰산의 아연염)을 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 3>
카르복실산 에스테르[(MeEO3)2SA]의 투입량을 360g로 변경하는 동시에, "DAIFATTY-101"을 360g 투입한 것 외에는 제조예 2와 동일하게 해서 결정핵제-3(미세화된 페닐포스폰산의 아연염)을 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 4>
무치환의 페닐포스폰산의 아연염의 투입량을 72g으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 해서 결정핵제-4(미세화된 페닐포스폰산의 아연염)을 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 5>
무치환의 페닐포스폰산의 아연염의 투입량을 144g으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 해서 결정핵제-5(미세화된 페닐포스폰산의 아연염)을 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 6>
무치환의 페닐포스폰산의 아연염의 투입량을 216g으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 해서 결정핵제-6(미세화된 페닐포스폰산의 아연염)을 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 7>
무치환의 페닐포스폰산의 아연염의 투입량을 18g으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 해서 결정핵제-7(미세화된 페닐포스폰산의 아연염)을 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 8>
카르복실산 에스테르의 종류를, (MeEO3)2SA에서 카르복실산 에스테르의 제조 2에서 얻어진 아세트산과 글리세린에 에틸렌옥사이드를 6몰 부가시킨 에틸렌옥사이드 부가물과의 트리에스테르 화합물[(AcEO6)3Gly]로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 해서 결정핵제-8(미세화된 페닐포스폰산의 아연염)을 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 9>
카르복실산 에스테르의 종류를, (MeEO3)2SA에서 카르복실산 에스테르의 제조예 3에서 얻어진 폴리에스테르폴리올로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 해서 결정핵제-9를 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 10>
카르복실산 에스테르의 종류를, (MeEO3)2SA에서 카르복실산 에스테르의 제조예 3에서 얻어진 폴리에스테르폴리올로 변경하고, 무치환의 페닐포스폰산의 아연염 36g을 탈크(닛폰탈크사 제품, "MICRO ACE P-6") 720g으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 해서 결정핵제-10을 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 11>
카르복실산 에스테르의 종류를, (MeEO3)2SA에서 카르복실산 에스테르의 제조예 4에서 얻어진 1,3,6-헥산트리카르복실산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 트리에스테르 화합물[(MeEO3)3HTC]로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 해서 결정핵제-11을 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 12>
무치환의 페닐포스폰산의 아연염(닛산카가쿠사 제품: "에코프로모트") 50g을 진동 밀(츄오카코키사 제품 "MB-1": 용기 용적 3.5L)에 투입하고, 로드(단면형상: 원형, 직경: 30mm, 길이: 218mm, 재질: 스테인리스) 11개를 진동 밀에 충전(충전율 48%)하고, 진폭 8mm, 회전수 1200r/min의 조건으로 60분간 처리를 하여 결정핵제-12를 얻었다.
<결정핵제 조성물의 제조예 13~47>
제조예 1을 참조하여, 공정(1)에 제공되는 결정핵제와 분쇄 조제 에스테르를 표 3~10에 나타내는 종류와 양을 이용하고, 표 3~10에 나타내는 장치와 조건으로 결정핵제-13~47을 얻었다.
한편, 표 1~10에서의 원료는 아래와 같다 .
<결정핵제>
(유기 결정핵제(a))
PY109; 이소인돌리논 골격을 가지는 화합물(치바파인케미칼사 제품, IRGAZIN Yellow 2GLTE)
PY110; 이소인돌리논 골격을 가지는 화합물(치바파인케미칼사 제품, CROMOPHTAL Yellow 2RLP)
PR272; 디케토피롤로피롤 골격을 가지는 화합물(치바파인케미칼사 제품, CROMOPHTAL DPP Flame Red FP)
PR254(1); 디케토피롤로피롤 골격을 가지는 화합물(치바파인케미칼사 제품, CROMOPHTAL DPP Red RP)
PR254(2); 디케토피롤로피롤 골격을 가지는 화합물(치바파인케미칼사 제품, IRGAZIN DPP Red BTR)
PV32; 벤즈이미다졸론 골격을 가지는 화합물(클라리언트재팬사 제품, Graphtol Bordeaux HF3R)
PR185; 벤즈이미다졸론 골격을 가지는 화합물(클라리언트재팬사 제품, Graphtol Cermine HF4C)
PR208; 벤즈이미다졸론 골격을 가지는 화합물(클라리언트재팬사 제품, Graphtol Red HF2B)
PB15:3; 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물(치바파인케미칼사 제품, IRGALITE Blue GBP)
PB15; 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물(치바파인케미칼사 제품, IRGALITE Blue BLPO)
PB15:6; 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물(다이닛폰잉크사 제품, FASTROGEN Blue EP-7)
Vat Blue 1; 인디고 골격을 가지는 화합물(칸토카가쿠사 제품)
(유기 결정핵제(b))
T-1287; 데카메틸렌디카르보닐디벤조일히드라지드(아데카사 제품)
XyStUre; 크실렌비스스테아릴뇨소(닛폰카세이사 제품, 하쿠린 SX)
6-MeUra; 6-메틸우라실(와코준야쿠코교사 제품)
MC-6000; 멜라민시아누레이트(닛산카가쿠코교사 제품)
(유기 결정핵제(c))
PPA-Zn; 무치환의 페닐포스폰산아연염(닛산카가쿠코교사 제품, 에코프로모트, 융점 없음)
SIP2MeBa; 상기 유기 결정핵제의 제조예 1에서 제조한 5-술포이소프탈산디메틸2바륨
NA-21; 인산 에스테르의 나트륨염(아데카사 제품, 아데카스탭 NA-21)
KM-1500; 로진산류의 마그네슘염(아라카와카가쿠사 제품, 파인 크리스탈 KM-1500)
BTTCHA; 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리시클로헥실아미드(신니혼리카사 제품엔 제스터(N Jester) TF-1)
XBRA; 상기 유기 결정핵제의 제조예 2에서 제조한 p-크실릴렌비스로진산아미드
(기타 결정핵제)
탈크; MICRO ACE P-6(닛폰탈크사 제품, 융점 없음)
<분쇄 조제 에스테르>
(MeEO3)2SA: 상기 카르복실산 에스테르의 제조예 1에서 제조한 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 디에스테르 화합물(중량평균 분자량 410, 점도 27mPa?s)
DAIFATTY-101: 아디프산과, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르/벤질알코올=1/1 혼합물과의 디에스테르(다이하치카가쿠코교사 제품, 중량평균 분자량 338, 점도 19mPa?s)
(AcEO6)3Gly: 상기 카르복실산 에스테르의 제조예 2에서 제조한 아세트산과 글리세린에 에틸렌옥사이드를 6몰 부가시킨 에틸렌옥사이드 부가물과의 트리에스테르 화합물(중량평균 분자량 490, 점도 79mPa?s)
폴리에스테르폴리올: 상기 카르복실산 에스테르의 제조예 3에서 제조한 폴리에스테르폴리올(중량평균 분자량은 2200, 점도는 21000mPa?s)
(MeEO3)3HTC: 상기 카르복실산 에스테르의 제조예 4에서 제조한 1,3,6-헥산트리카르복실산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 트리에스테르(중량평균 분자량 656, 점도 40mPa?s)
TEP-2: 상기 인산 에스테르의 제조예 1에서 제조한 트리스(에톡시에톡시에틸)포스페이트(중량평균 분자량 446, 점도 13mPa?s)
MeSA-DEG: 상기 카르복실산 에스테르의 제조예 5에서 제조한 숙신산디메틸과 디에틸렌글리콜과의 디에스테르(중량평균 분자량 450, 점도 260mPa?s)
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 1~3으로부터, 페닐포스폰산의 아연염을, 특정 중량평균 분자량과 특정 점성을 가지는 카르복실산 에스테르 또는 인산 에스테르 존재하에서 분쇄함으로써, 페닐포스폰산의 아연염이 미세화되어 있음을 알 수 있다. 한편 폴리에스테르폴리올을 이용해서 분쇄하여 얻어진 결정핵제 조성물(결정핵제-9, 10)은 점도가 지나치게 높기 때문에 에탄올 중에 분산시킬 수 없어 입경을 측정할 수 없었다.
표 4~10으로부터, 각종 유기 결정핵제를, 특정 중량평균 분자량과 특정 점성을 가지는 카르복실산 에스테르 또는 인산 에스테르 존재하에서 분쇄함으로써, 유기 결정핵제가 미세화되어 있음을 알 수 있다. 한편 폴리에스테르폴리올을 이용해서 분쇄하여 얻어진 결정핵제 조성물(결정핵제-45)은 점도가 지나치게 높기 때문에 에탄올 중에 분산시킬 수 없어 입경을 측정할 수 없었다.
?실시예 1~49 및 비교예 1~36
표 11~18에 제시하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 2축 압출기(이케가이텟코사 제품 PCM-45)로 회전수 100r/min, 혼련 온도 190℃로 용융 혼련하고, 스트랜드 컷트(strand cut)를 실시하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛은 70℃ 감압하에서 1일 건조하여 수분량을 500ppm 이하로 하였다.
한편, 표 11~18에서의 원료는 아래와 같다 .
<폴리락트산 수지>
NW3001D; 폴리락트산 수지(네이처웍스 LLC사 제품, NatureWorks 3001D, 광학 순도 98.5%, 중량평균 분자량 120000)
<결정핵제>
결정핵제-1~47; 상기 결정핵제 조성물의 제조예 1~47에서 제조한 결정핵제 조성물
PPA-Zn; 무치환의 페닐포스폰산아연염(닛산카가쿠코교사 제품, 에코프로모트, 융점 없음)
OHC18EB; 에틸렌비스12-하이드록시스테아르산아미드(닛폰카세이사 제품, 스리팍스 H, 융점 145℃)
PY109; 이소인돌리논 골격을 가지는 화합물(치바파인케미칼사 제품, IRGAZIN Yellow 2GLTE)
<가소제>
(MeEO3)2SA: 상기 결정핵제 조성물의 제조에 사용한 것과 같음
DAIFATTY-101: 상기 결정핵제 조성물의 제조에 사용한 것과 같음
(AcEO6)3Gly: 상기 결정핵제 조성물의 제조에 사용한 것과 같음
폴리에스테르폴리올: 상기 결정핵제 조성물의 제조에 사용한 것과 같음
(MeEO3)3HTC: 상기 결정핵제 조성물의 제조에 사용한 것과 같음
?실시예 1~49 및 비교예 1~36(폴리락트산 수지 조성물의 성형체)
다음으로 실시예 및 비교예의 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기(니혼세이코쇼 제품, J75E-D)를 이용해서 사출 성형하고, 80℃, 70℃, 또는 60℃의 금형 온도에서의 테스트 피스[평판(70mm×40mm×2mm), 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm) 및 각기둥형상 시험편(63mm×12mm×5mm)]를 성형하여 폴리락트산 수지 조성물의 성형체를 얻었다.
한편, 성형체를 성형할 때에, 상기 테스트 피스의 이형에 필요한 금형 유지 시간을 하기의 기준으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 11~18에 나타낸다.
<결정성의 평가(결정화 속도): 이형에 필요한 금형 유지 시간의 평가 기준>
표 11~18에 나타내는 금형 온도에 있어서, 테스트 피스 3종류 모두에 대하여 변형이 없고, 꺼내기가 용이하다고 판단될 때까지 가지는 시간을, 이형에 필요한 금형 유지 시간으로 하였다. 금형 유지 시간이 짧을수록 금형 내부 및 러너 부분에서 테스트 피스의 결정화 속도가 빠르고, 성형성이 뛰어난 것을 나타낸다. 한편 꺼낼 수 없거나, 꺼낼 수 있더라도 변형이 생긴 경우에는 불가로 판단한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
표 11, 12의 결과로부터, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(실시예 1~13, 14, 15)은 60℃의 금형 온도에 있어서도 짧은 금형 유지 시간으로 성형이 가능하며, 결정화 속도가 뛰어남을 알 수 있다. 한편 본 발명 이외의 제조방법으로 얻어진 비교예의 폴리락트산 수지 조성물은 60℃, 70 및 80℃의 모든 금형 온도에 있어서, 실시예와 같은 금형 유지 시간 내에서의 성형이 불가능하였다.
또한 표 13~18로부터, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리락트산 수지 조성물(실시예 16~49)은 60~80℃의 금형 온도에 있어서, 짧은 금형 유지 시간으로 성형이 가능하며, 결정화 속도가 뛰어남을 알 수 있다. 한편 본 발명 이외의 제조방법으로 얻어진 비교예의 폴리락트산 수지 조성물(비교예 13~36)은 60℃, 70 및 80℃의 모든 금형 온도에 있어서, 실시예와 같은 금형 유지 시간 내에서의 성형이 불가능하였다. 결정핵제를 본 발명에서의 카르복실산 에스테르 또는 인산 에스테르 존재하에서 미세화함으로써, 같은 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물이더라도 결정화 속도가 현저하게 개선됨을 알 수 있다.
다음으로 실시예 11~13 및 비교예 10~12, 및 실시예 27 및 비교예 37의 펠렛을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기(니혼세이코쇼 제품 J75E-D)을 이용해서 사출 성형하고, 30℃의 금형 온도에서의 테스트 피스[평판(70mm×40mm×2mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]을 금형 유지 시간 30초로 성형하고, 얻어진 성형체의 물성을 이하의 시험예 1~2의 방법에 따라 조사하였다. 결과를 표 19, 20에 나타낸다. 한편 비교예 37은 폴리락트산 수지 100중량부에 대하여, PY 109를 1.0중량부, (MeEO3)2SA를 20.0중량부 배합하고, 실시예 27과 동일하게 해서 조제하였다.
[시험예 1] <내열성의 평가: 열변형 온도>
각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)에 대하여, JIS-K7191에 기초하여 열변형 온도 측정기(토요세이키세이사쿠쇼 제품, B-32)를 사용해서, 하중 0.45MPa에 있어서 0.25mm 휠 때의 열변형 온도(℃)를 측정하였다. 이 온도가 높은 것이 내열성이 뛰어남을 나타낸다.
[시험예 2] <결정성의 평가: 상대 결정화도>
평판(70mm×40mm×2mm)에 대하여, 중앙부에서 7.5mg 샘플링을 하고, DSC 장치(퍼킨엘머사 제품, 다이아몬드 DSC)를 이용하여, 1stRUN으로서, 승온 속도 20℃/분으로 20℃에서 200℃까지 승온하여 200℃로 5분간 유지한 후, 강온 속도 -20℃/분으로 200℃에서 20℃까지 강온하여 20℃로 1분간 유지한 후, 또 2ndRUN으로서, 승온 속도 20℃/분으로 20℃에서 200℃까지 승온하고, 1stRUN에 관측되는 폴리락트산 수지의 냉결정화 엔탈피의 절대값 ΔHcc, 2ndRUN에 관측되는 결정 융해 엔탈피 ΔHm을 이용해서 다음식으로 구하였다. 이 수치가 높은 것이 결정성이 뛰어난 것을 나타낸다.
상대 결정화도(%)={(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm×100}
Figure pct00021
Figure pct00022
표 19, 20의 결과로부터, 금형 온도 30℃, 금형 유지 시간 30초로 성형된 실시예의 폴리락트산 수지 조성물의 성형체는 상대 결정화도 90% 이상을 가지며, 80℃ 이상의 내열성을 가지고 있었다. 이것으로부터, 실시예 1~49의 폴리락트산 수지 조성물도 동일 시험에 있어서, 상대 결정화도 90% 이상을 가지며, 80℃ 이상의 내열성을 가진다고 생각된다. 한편 본 발명 이외의 제조방법으로 얻어진 비교예의 폴리락트산 수지 조성물의 성형체는 금형으로부터 탈형은 가능했지만, 상대 결정화도가 60% 이하로 낮은 값이며, 50℃ 미만의 내열성밖에 갖고 있지 않았다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리락트산 수지 조성물은 일용잡화품, 가전부품, 가전부품용 포장 자재, 자동차부품 등의 여러 공업용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법.
    공정(1): 유기 결정핵제를, 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르 및/또는 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 인산 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하여 미세화된 유기 결정핵제 조성물을 얻는 공정
    공정(2): 공정(1)에서 얻어진 미세화된 유기 결정핵제 조성물과 폴리락트산 수지를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물용 원료를 용융 혼련하는 공정
  2. 제1항에 있어서,
    유기 결정핵제가, 방향족 술폰산 디알킬의 금속염, 인산 에스테르의 금속염, 페닐포스폰산의 금속염, 로진산류의 금속염, 방향족 카르복실산 아미드, 및 로진산 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 결정핵제가 페닐포스폰산의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    공정(1)이, 유기 결정핵제를 중량평균 분자량이 150~600이면서 23℃에서의 점도가 1~500mPa?s인 카르복실산 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하여, 미세화된 유기 결정핵제 조성물을 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    미세화된 유기 결정핵제 조성물의 체적중위입경(D50)이 50~700nm인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(1)이, 상기 유기 결정핵제의 중량과 상기 카르복실산 에스테르 및 인산 에스테르의 합계 중량의 비(유기 결정핵제/카르복실산 에스테르 및 인산 에스테르)가 1/99~50/50이 되는 범위 내에서, 유기 결정핵제를 카르복실산 에스테르 및/또는 인산 에스테르 존재하에서 습식 분쇄하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르복실산 에스테르가, 분자 중에 2개 이상의 에스테르기를 가지는 카르복실산 에스테르로서, 상기 카르복실산 에스테르를 구성하는 알코올 성분이, 수산기 1개당 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 알코올을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    인산 에스테르가 식(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    (식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, A1, A2, A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, m, n, p는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 양수로서, m+n+p가 3 초과 12 이하를 만족하는 수이다)로 표시되는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.
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