JPWO2011096299A1 - ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

工程（１）：有機結晶核剤を、重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるカルボン酸エステル及び／又は重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるリン酸エステル存在下で湿式粉砕して、微細化された有機結晶核剤組成物を得る工程、ならびに、工程（２）：工程（１）で得られた微細化された有機結晶核剤組成物とポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程、を含むポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、例えば、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、及び該製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物に関する。

ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことが挙げられるため、現在その利用が期待されている。

しかし、ポリ乳酸樹脂は、その結晶化速度が遅いため、結晶化を行なうとなると長時間を要して生産性が悪い。そこで、ポリ乳酸樹脂に結晶核剤等を配合することにより結晶化速度を向上させる技術が知られている。

例えば、特許文献１では、ポリ乳酸樹脂に特定の構造を有するフェニルホスホン誘導体を配合することにより、結晶化速度に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られている。

特許文献２では、生分解性樹脂に、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種とフェニルホスホン酸金属塩の混合物を配合することにより、結晶化速度及び耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られている。

特許文献３では、ポリ乳酸樹脂に特定のポリエステルポリオール及び結晶核剤を配合することにより、結晶化速度及び耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られており、溶融混練の際には、事前に該ポリエステルポリオールと結晶核剤とを混合し、結晶核剤を微細化することで、さらに耐熱性の高いポリ乳酸樹脂組成物が得られている。

また、特許文献４では、炭素数が１２〜２８の脂肪鎖を有する脂肪族リン酸エステル化合物等を、ポリ乳酸系樹脂組成物の成形時の滑剤として利用する方法が開示されている。特許文献５では、可塑剤として幾つかの脂肪族リン酸トリエステルを結晶核剤と共に添加することで、多孔性シートの製造における延伸加工性等の二次加工性を改善できることが開示されている。

国際公開第２００５／０９７８９４号パンフレット 特開２００８−１１５３７２号公報 国際公開第２００９／０１３８４７号パンフレット 特開２００２‐１７９８９９号公報（特許第３５３２８５０号） 特開２００７−１１２８６８号公報

従来技術に拠って、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度や耐熱性を向上させることは可能となる。近年、ポリ乳酸樹脂組成物を自動車用途等の広範な用途に使用することが期待されており、より結晶化速度が速く、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が望まれている。また、従来の石油系樹脂の代替品として使用するために、ポリプロピレン樹脂等と同レベルの成形性も要求されるため、より低温での成形加工性が求められるようになっている。しかし、従来技術ではその効果は十分ではなくさらなる改良が求められている。

本発明の課題は、結晶化速度が速く、低温での成形加工性に優れ、かつ、耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、及び該製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と、結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を配合して溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法において、該結晶核剤として、有機結晶核剤を、重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるカルボン酸エステル及び／又は重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるリン酸エステル存在下で湿式粉砕して得られる有機結晶核剤組成物を用いることで、得られるポリ乳酸樹脂組成物が優れた結晶化速度、低温での成形加工性、及び耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
〔１〕 下記工程（１）及び（２）を含むポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
工程（１）：有機結晶核剤を、重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるカルボン酸エステル及び／又は重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるリン酸エステル存在下で湿式粉砕して、微細化された有機結晶核剤組成物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた微細化された有機結晶核剤組成物とポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程
ならびに
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物
に関する。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度、低温での成形加工性、及び耐熱性に優れるという効果を奏するものである。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、ポリ乳酸樹脂と結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する際に、該結晶核剤として、有機結晶核剤を、重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるカルボン酸エステル及び／又は重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるリン酸エステル存在下で湿式粉砕して得られる有機結晶核剤組成物を用いることに大きな特徴を有する。

特許文献３のポリ乳酸樹脂組成物では、結晶化速度、低温での成形加工性、及び耐熱性を高めるために、溶融混練の際に、事前にポリエステルポリオールと結晶核剤を混合し、結晶核剤を微細化することが行われている。このポリエステルポリオールとしては、ポリエステルの１種であるポリ乳酸樹脂との相溶性、及び結晶核剤であるタルク等の無機天然物の微粒子との濡れ性を高めるために、分子量が大きく粘度が高いものが使用されている。しかし、本発明では、意外にも、分子量が小さく粘度が低いカルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルを用いて、有機結晶核剤を湿式粉砕して微細化することで、得られた有機結晶核剤組成物によりポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度が高まり、すなわち、より短い時間でポリ乳酸樹脂組成物の結晶化が可能となり、より低温での成形加工性が良好でかつ耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見出した。本発明に用いられるカルボン酸エステル及びリン酸エステルは、分子量が小さく粘度が低いために、湿式粉砕工程中における有機結晶核剤の再凝集を抑制するための分散媒と溶剤の両役目をすると考えられる。このため、有機結晶核剤の微細化が達成されるとともに、得られる有機結晶核剤組成物は有機結晶核剤の表面に該エステルが付着したものであるために、溶融混練工程では、有機結晶核剤組成物がポリ乳酸樹脂中で再凝集せずに微分散されると考えられる。このため、ポリ乳酸樹脂組成物中での結晶化を促進する結晶核が増え、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度が向上すると考えられる。さらに、有機結晶核剤組成物の表面に存在する該エステルが可塑剤としても機能するために、ポリ乳酸樹脂の可塑化を促進させる結果として、微細化された有機結晶核剤組成物が効果的に働きさらに結晶化速度が向上するとともに、低温での成形加工性及び耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られるのではないかと考えられる。

＜ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法＞
本発明の製造方法は、
工程（１）：有機結晶核剤を、重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるカルボン酸エステル及び／又は重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるリン酸エステル存在下で湿式粉砕して、微細化された有機結晶核剤組成物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた微細化された有機結晶核剤組成物とポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程
を含む。

［工程（１）］
工程（１）は、有機結晶核剤を、重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓのカルボン酸エステル及び／又は重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるリン酸エステル存在下、湿式粉砕して微細化された有機結晶核剤組成物（以降、微細化有機結晶核剤ともいう）を得る工程である。なお、本明細書では、有機結晶核剤の湿式粉砕に用いられる前記カルボン酸エステル、リン酸エステルをまとめて粉砕助剤エステルとも言う。

〔有機結晶核剤〕
本発明において用いられる有機結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させる観点から、２０〜２００℃の範囲内で常に固体であるものが好ましく、以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕

有機結晶核剤（ａ）
有機結晶核剤（ａ）としては、イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。

イソインドリノン骨格を有する化合物としては、イソインドリノン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、黄色顔料ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１７３、橙色顔料ＰＯ６１が例示される。

ジケトピロロピロール骨格を有する化合物としては、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、赤色顔料ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７０、ＰＲ２７２、橙色顔料ＰＯ７１、ＰＯ７３が例示される。

ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物としては、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、紫色顔料ＰＶ３２、赤色顔料ＰＲ１７１、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、黄色顔料ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５６、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、橙色顔料ＰＯ３６、ＰＯ６０、ＰＯ６２、ＰＯ７２が例示される。

インジゴ骨格を有する化合物としては、インジゴ骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、青色染料Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １、青色顔料ＰＢ６６、ＰＢ６３、赤色顔料ＰＲ８８、ＰＲ１８１、茶色顔料ＰＢｒ２７、インジゴカーミンが例示される。

フタロシアニン骨格を有する化合物としては、フタロシアニン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、フタロシアニン、青色顔料ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、緑色顔料ＰＧ７、ＰＧ３６、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン、イソインドール環を５個持つウラニウム錯体（スーパーフタロシアニン）、イソインドール環３個からなるホウ素錯体が例示される。また、置換化合物としては、ハロゲン化物やアルキル化物等、次の置換基によって置換されたものも含まれる。置換基としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。

ポルフィリン骨格を有する化合物としては、ポルフィリン骨格を有する化合物及びその置換化合物が含まれ、具体的には、クロロフィル化合物、ヘミン化合物、及びそれらのエステルが挙げられる。また、置換体としては、次の置換基によって置換されたものが含まれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−テトラコシル等のアルキル基；ビニル、プロペニル（１−、２−）、ブテニル（１−、２−、３−）、ペンテニル、オクテニル、ブタジエニル（１，３−）等のアルケニル基；エチニル、プロピニル（１−、２−）、ブチニル（１−、２−、３−）、ペンチニル、オクチニル、デシニル等のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アセナフチレニル等の単環式基又は縮合多環式基等のアリール基；１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−ノルボルナニル、５−ノルボルネン−２−イル等の架橋環式炭化水素基等で置換されたものが挙げられる。また、ハロゲン化物やスルホン化物などであってもよい。

有機結晶核剤（ｂ）
有機結晶核剤（ｂ）としては、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。

カルボヒドラジド類としては、エチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、テトラメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ヘキサメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、ドデカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、シクロへキシレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（４−メチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（４−ｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（２−メチルベンゾイル）ヒドラジド、オクタメチレンジカルボニルジ（３−メチルベンゾイル）ヒドラジドが挙げられる。

メラミン化合物としては、メラミン、置換メラミン化合物、メラミンの脱アンモニア縮合物、メラミン類と酸との塩が挙げられる。

置換メラミン化合物としては、メラミンのアミノ基の水素が置換された化合物が挙げられ、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサアルキル）基、アミノアルキル基等が挙げられる。

メラミンの脱アンモニア縮合物としては、メラム、メレム、メロン、メトン等が挙げられる。

メラミン類と酸との塩としては、メラミン、置換メラミン化合物、メラミンの脱アンモニア縮合物から選ばれる少なくとも１つのメラミン類と酸との塩が挙げられる。酸としては、イソシアヌル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、ピロ硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、フェニルホスホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩などの無機酸が例示される。

ウラシル類としては、ウラシル、６−メチルウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、６−アザチミン、６−アザウラシル、５−クロウラシル、６−ベンジル−２−チオウラシル、５−シアノウラシル、エチル２−チオウラシル−５−カルボキシレート、５−エチルウラシル、５，６−ジヒドロ−６−メチルウラシル、５−（ヒドロキシメチル）ウラシル、５−ヨードウラシル、５−メチル−２−チオウラシル、５−ニトロウラシル、５−（トリフルオロメチル）ウラシル、２−チオウラシル、５−フルオロウラシル等が挙げられる。

Ｎ−置換尿素類としては、キシレンビスラウリル尿素、キシレンビスミリスチル尿素、キシレンビスパルミチル尿素、キシレンビスステアリル尿素等が挙げられる。

有機結晶核剤（ｃ）
有機結晶核剤（ｃ）としては、芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。

芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩としては、５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム、５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム等が挙げられる。

リン酸エステルの金属塩としては、ナトリウム−２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス（２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）等が挙げられる。

フェニルホスホン酸の金属塩としては、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。

ロジン酸類の金属塩としては、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、メチルデヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の金属塩が挙げられる。

芳香族カルボン酸アミドとしては、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）（トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド））、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド（トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。

ロジン酸アミドとしては、ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド、ｐ−フェニレンジアミンモノロジン酸アミド等が挙げられる。

これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、例えば、有機結晶核剤（ａ）同士、有機結晶核剤（ｂ）同士、有機結晶核剤（ｃ）同士、有機結晶核剤（ａ）と有機結晶核剤（ｂ）、有機結晶核剤（ａ）と有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ｂ）と有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ａ）と有機結晶核剤（ｂ）と有機結晶核剤（ｃ）を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、フェニルホスホン酸の金属塩、ＰＹ１０９、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５、ＰＢ１５：６が好ましく、フェニルホスホン酸の金属塩がより好ましい。

湿式粉砕に供される有機結晶核剤の形状及び平均粒子径は、湿式粉砕処理を施すことができるのであれば、特に限定されないが、湿式粉砕の効率性を高め、得られる有機結晶核剤組成物の微細化を向上させる観点から、体積中位粒径（Ｄ_５０）が５００ｎｍ〜５μｍが好ましく、６００ｎｍ〜２μｍがより好ましく、７００ｎｍ〜１．５μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、有機結晶核剤の平均粒子径は、体積中位粒径（Ｄ_５０）を意味し、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

〔粉砕助剤エステル〕
本発明において、前記有機結晶核剤の湿式粉砕には、重量平均分子量が１５０〜６００、２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓのカルボン酸エステル及び／又は重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるリン酸エステルを用いる。なお、本発明において、湿式粉砕に用いられるリン酸エステルは２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであり、一方、粉砕に供される有機結晶核剤のリン酸エステルは２０〜２００℃の範囲で固体であることから相違するものであることは明らかである。

本発明で有機結晶核剤の湿式粉砕に用いられるカルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルは、重量平均分子量が１５０〜６００、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓのカルボン酸エステル、重量平均分子量が１５０〜６００、粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓのリン酸エステルであり、有機結晶核剤を微細化する際の溶媒と分散剤の両役目をするものである。このようなカルボン酸エステル及び／又はリン酸エステル存在下で、有機結晶核剤を湿式粉砕することで、粉砕工程中の有機結晶核剤の凝集が抑制され微細化が可能となる。さらに、この微細化された有機結晶核剤組成物を用いて得られたポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、低温での成形加工性及び耐熱性も向上する。その理由については、本発明における微細化された有機結晶核剤組成物は、粒径が小さくその表面には特定の分子量と粘度を有するカルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルが存在するために、微細化された有機結晶核剤組成物がポリ乳酸樹脂組成物中に再凝集されずに微分散される結果として、ポリ乳酸樹脂組成物中に多数の結晶核が増えること、及び該エステルが可塑剤として働きポリ乳酸樹脂の可塑化を促進させる結果として、微細化された有機結晶核剤組成物が効果的に働きさらに結晶化速度が向上するとともに、低温での成形加工性及び耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られるのではないかと考えられる。

（重量平均分子量が１５０〜６００、２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓのカルボン酸エステル）
前記カルボン酸エステルの重量平均分子量は、１５０〜６００である。重量平均分子量が６００以下であると、嵩が大きいために有機結晶核剤の微細化が不十分となることがなく、一方、分子量が１５０以上であればポリ乳酸樹脂への可塑化効果が作用して、十分な結晶化速度を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。前記カルボン酸エステルの重量平均分子量は、有機結晶核剤を微細化させる観点、及びポリ乳酸樹脂への可塑化効果の観点から、好ましくは２５０〜６００、より好ましくは３００〜６００、さらに好ましくは３５０〜５５０、さらに好ましくは４００〜５００である。なお、本明細書において、有機結晶核剤の湿式粉砕に用いられるエステルの重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

前記カルボン酸エステルの粘度（２３℃）は、１〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、粘性が高すぎて有機結晶核剤の微細化が困難となるおそれがなく、一方、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上ではポリ乳酸樹脂への可塑化効果が良好であり、十分な結晶化速度を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。前記カルボン酸エステルの粘度（２３℃）は、有機結晶核剤を微細化する観点、及びポリ乳酸樹脂への可塑化効果の観点から、好ましくは１〜４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓである。なお、本明細書において、有機結晶核剤の湿式粉砕に用いられるエステルの粘度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

重量平均分子量が１５０〜６００、粘度（２３℃）が１〜５００ｍＰａ・ｓのカルボン酸エステルは、下記に示すアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合により得られる。

アルコール成分としては、モノアルコール、多価アルコール等を含有することができるが、有機結晶核剤の微細化及びポリ乳酸樹脂との相溶性、ポリ乳酸樹脂の可塑性、並びに前記カルボン酸エステルの耐揮発性の観点から、炭素数が好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１６、さらに好ましくは３〜１４のモノアルコールを含有することが好ましい。また、同様の観点から、アルコールの水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が、平均付加モル数として好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１．０〜４モル、さらに好ましくは２〜３モル付加したアルコールのアルキレンオキサイド付加物（以下、アルコールのアルキレンオキサイド付加物ともいう）を含有することが好ましい。炭素数２又は３のアルキレンオキシ基の平均付加モル数が０．５モル以上であれば、ポリ乳酸樹脂に対して十分な可塑性を付与することができ、５モル以下であれば、前記カルボン酸エステルの耐ブリード性の効果が良好となる。炭素数２又は３のアルキレンオキシ基としては、ポリ乳酸樹脂に対する可塑化効率の観点から、エチレンオキシ基が好ましい。

また、エステル基に結合するアルキレンオキシ基以外の官能基としては、モノアルコールの場合、ポリ乳酸樹脂との相溶性の観点から、炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の炭化水素基であることが望ましい。多価アルコールの場合、ポリ乳酸樹脂との相溶性の観点から、炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の炭化水素基であることが望ましい。

なお、前記エステル基を構成するアルコールは一種類でも二種類以上でもよく、アルコール成分が、前記アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましく、全てのアルコールが前記アルコールのアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましく、全てのアルコールが同一の前記アルコールのアルキレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。

また、前記カルボン酸エステルの耐揮発性の観点から、アルコール成分は芳香族アルコールを含有してもよい。同じ炭素数の脂肪族アルコールに比べて芳香族アルコールの方がポリ乳酸樹脂に対する相溶性に優れるため、耐ブリード性を保ちつつ、重量平均分子量を上げることができる。芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール等が挙げられ、エステル化合物に含有される２個以上のエステル基のうち、好ましくは０を超え１．５以下、より好ましくは０を超え１．２以下、さらに好ましくは０を超え１．０以下のエステル基が芳香族アルコールにより構成されることが望ましい。

カルボン酸成分に含まれるカルボン酸化合物としては、公知のカルボン酸、その無水物、及び酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられるが、有機結晶核剤の微細化及びポリ乳酸樹脂との相溶性、可塑性並びにカルボン酸エステルの耐揮発性の観点から、炭素数１〜６のカルボン酸が好ましく、炭素数２〜５のカルボン酸がより好ましい。具体的には、炭素数１〜６のモノカルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸が挙げられ、炭素数２〜６のジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸を挙げることができる。これらの中でも、得られるエステルと有機結晶核剤及びポリ乳酸樹脂との相溶性、可塑性並びにカルボン酸エステルの耐揮発性の観点から、炭素数２〜６のジカルボン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がより好ましく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がさらに好ましい。なお、カルボン酸、その無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本発明に用いられるカルボン酸エステルが多価カルボン酸エーテルエステルの場合は、パラトルエンスルホン酸一水和物、硫酸等の酸触媒や、ジブチル酸化スズ等の金属触媒の存在下、炭素数３〜５の飽和二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを直接反応させるか、炭素数３〜５の飽和二塩基酸の低級アルキルエステルとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとをエステル交換することにより得られる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、飽和二塩基酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル／飽和二塩基酸／パラトルエンスルホン酸一水和物（モル比）＝２〜４／１／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度１００〜１３０℃で脱水を行うことにより得ることができる。溶媒を用いないで、減圧で反応を行う方法が好ましい。

また、本発明に用いられるカルボン酸エステルが多価アルコールエステルの場合は、例えばグリセリンに、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度１２０〜１６０℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、グリセリン１モルに対し３〜９モル付加させる。そこで得られたグリセリンアルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸３モルを１１０℃で滴下、滴下終了後から１１０℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸及び未反応無水酢酸を留去して得ることができる。

また、本発明に用いられるカルボン酸エステルがヒドロキシカルボン酸エーテルエステルの場合は、乳酸等のヒドロキシカルボン酸に、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度１２０〜１６０℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、ヒドロキシカルボン酸１モルに対し２〜５モル付加させる。そこで得られた乳酸アルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸１モルを１１０℃で滴下し、滴下終了後から１１０℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸及び未反応無水酢酸を留去する。次に得られた生成物／ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル／パラトルエンスルホン酸一水和物（触媒）（モル比）＝１／１〜２／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度１００〜１３０℃で脱水を行うことにより、得ることができる。

かくして工程（１）で用いられるカルボン酸エステルが得られるが、本発明においては、有機結晶核剤の微細化、及びポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、可塑性、ならびに、カルボン酸エステルの耐ブリード性の観点から、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのカルボン酸エステル、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのカルボン酸エステルがより好ましい。

また、有機結晶核剤の微細化及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度と可撓性の両立、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル（水酸基１個あたり１〜３モル）付加物とのカルボン酸エステル、酢酸とジグリセリンのプロピレンオキサイド平均４〜１２モル（水酸基１個あたり１〜３モル）付加物とのカルボン酸エステル、酢酸とポリエチレングリコールのエチレンオキサイド平均４〜９モル（水酸基１個あたり１〜３モル）付加物とのカルボン酸エステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜４モル付加物とのカルボン酸エステル、アジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜３モル付加物とのカルボン酸エステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜３モル付加物とのカルボン酸エステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのカルボン酸エステルがより好ましい。

有機結晶核剤の微細化及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度と可撓性の両立、成形性、耐衝撃性及びカルボン酸エステルの耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル（水酸基１個あたり１〜２モル）付加物とのカルボン酸エステル、酢酸とポリエチレングリコールのエチレンオキサイド平均４〜６モル付加物とのカルボン酸エステル、コハク酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルのエチレンオキサイド平均２〜３モル付加物とのカルボン酸エステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのカルボン酸エステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのカルボン酸エステルがさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度と可撓性の両立、成形性、耐衝撃性、カルボン酸エステルの耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点からは、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのカルボン酸エステルがさらに好ましい。

また、耐揮発性の観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール混合物（重量比：１／１）とのカルボン酸エステルが好ましい。

（重量平均分子量が１５０〜６００、２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓのリン酸エステル）
前記リン酸エステルの重量平均分子量は、１５０〜６００である。重量平均分子量が６００以下であると、嵩が大きいために有機結晶核剤の微細化が不十分となることがなく、一方、分子量が１５０以上であればポリ乳酸樹脂への可塑化効果が作用して、十分な結晶化速度を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。前記リン酸エステルの重量平均分子量は、有機結晶核剤を微細化させる観点、及びポリ乳酸樹脂への可塑化効果の観点から、好ましくは２５０〜６００、より好ましくは３００〜６００、さらに好ましくは３５０〜５５０、さらに好ましくは４００〜５００である。

前記リン酸エステルの粘度（２３℃）は、１〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、粘性が高すぎて有機結晶核剤の微細化が困難となるおそれがなく、一方、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上ではポリ乳酸樹脂への可塑化効果が良好であり、十分な結晶化速度を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。前記リン酸エステルの粘度（２３℃）は、有機結晶核剤を微細化する観点、及びポリ乳酸樹脂への可塑化効果の観点から、好ましくは１〜４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓである。

重量平均分子量が１５０〜６００、粘度（２３℃）が１〜５００ｍＰａ・ｓのリン酸エステルは、下記に示すアルコール成分とリン酸成分との縮重合により得られる。

アルコール成分としては、前記カルボン酸エステルの調製時に用いられるアルコール成分が例示される。

リン酸成分に含まれるリン酸化合物としては、公知のリン酸、その無水物、オキシハロゲン化リン、及び酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられるが、有機結晶核剤の微細化及びポリ乳酸樹脂との相溶性、可塑性並びにリン酸エステルの耐揮発性の観点から、オキシハロゲン化リンが好ましい。具体的には、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、オキシフッ化リンを挙げることができる。これらの中でも、得られるエステルと有機結晶核剤及びポリ乳酸樹脂との相溶性、可塑性並びにリン酸エステルの耐揮発性の観点から、オキシ塩化リンが好ましい。なお、リン酸、その無水物、オキシハロゲン化リン、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してリン酸化合物と呼ぶ。

アルコール成分とリン酸成分との縮重合は、公知の方法に従って行うことができる。

かくして工程（１）で用いられるリン酸エステルが得られるが、本発明においては、ポリ乳酸樹脂との混練時の化学的な安定性を高くする観点から、リン酸トリエステルが好ましい。

リン酸トリエステルとしては、ポリ乳酸樹脂の可塑化及びポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物が好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物は、ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルが好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。また、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド）を形成し、式（Ｉ）で表される化合物における繰り返し構造を形成する。

ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、ｍ＋ｎ＋ｐが３を超え１２以下を満足する数である。なかでも、ポリ乳酸樹脂の可塑化及びポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、ｍ、ｎ、ｐは、正の数であって、かつ、ｍ＋ｎ＋ｐが３を超え１２未満を満足する数が好ましく、４を超え１２未満を満足する数がより好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、式（ＩＩ）：

で表されるトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれもエチル基、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３はいずれもエチレン基、ｍ、ｎ、ｐはいずれも２で、ｍ＋ｎ＋ｐ＝６〕の他に、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝６）、トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝９）、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝９）等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス（エトキシエトキシエチル）メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝７）、ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）エトキシエトキシエチルホスフェート（ｍ＋ｎ＋ｐ＝８）等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数１〜４のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式（Ｉ）を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられるが、なかでも、既に十分な安全性が確認されているトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートが好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法、例えば特開平１０−１７５８１号公報に記載の方法に従って合成したものを用いてもよい。

なお、前記カルボン酸エステル及びリン酸エステルは、有機結晶核剤を微細化する観点及び可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された完全エステルであることが好ましい。

また、前記カルボン酸エステル及びリン酸エステルは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。カルボン酸エステル又はリン酸エステルをそれぞれ複数用いる場合、重量平均分子量及び粘度（２３℃）は、それぞれ、それらの加重平均値が前記範囲内となることが好ましい。

工程（１）における有機結晶核剤と、前記カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステル（粉砕助剤エステル）との重量比（有機結晶核剤／粉砕助剤エステル）は、有機結晶核剤を微細化する観点及びポリ乳酸樹脂との相溶性、可塑性並びに粉砕助剤エステルの耐揮発性の観点から、１／９９〜５０／５０が好ましく、２／９８〜４０／６０がより好ましく、４／９６〜３０／７０がより好ましい。なお、ここでいう粉砕助剤エステルの重量とは、工程（１）における湿式粉砕に用いられたカルボン酸エステルとリン酸エステルの合計重量を意味し、有機結晶核剤と、前記カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルとの重量比とは、有機結晶核剤の重量と、前記カルボン酸エステル及びリン酸エステルの合計重量との比のことを表す。

また、本発明においては、本発明の効果を損しない範囲で、前記カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステル以外に、他のエステル等を有機結晶核剤の微粉砕化に併用することができる。

工程（１）における湿式粉砕に用いる粉砕機としては、媒体式粉砕機、非媒体式粉砕機等公知のものが使用できるが、粉砕効率の観点から、媒体式粉砕機が好ましい。非媒体式粉砕機には、ジェットミル等の高圧粉砕機が挙げられる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、攪拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１．０〜１５ｍ／ｓである。なお、粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。また、処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。

媒体式粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、粉砕効率の観点から、ジルコニアが好ましい。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。なお、ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができるが、粉砕効率の観点から、ボールが好ましい。

粉砕機が容器駆動式粉砕機の振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１．０〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍである。ロッドの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入して有機結晶核剤が汚染されることなく効率的に有機結晶核剤を微細化させることができる。

ロッドの充填率は、容器駆動式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜６０％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば有機結晶核剤及び前記粉砕助剤エステルとロッドとの接触頻度が向上して、粉砕効率を向上させることができる。

ここで充填率とは、容器駆動式粉砕機の攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。また、有機結晶核剤及び前記粉砕助剤エステルとロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。

また、粉砕機が媒体攪拌式粉砕機の攪拌槽型粉砕機であって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．０２〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜１ｍｍの範囲である。ボールの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入して有機結晶核剤が汚染されることなく効率的に有機結晶核剤を微細化させることができる。

ボールの充填率は、攪拌槽型粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、有機結晶核剤及び前記粉砕助剤エステルとボールとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、攪拌槽型粉砕機の攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。

処理時間としては、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、有機結晶核剤を微細化させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜３０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜２０ｈｒ、さらにより好ましくは０．１０〜１０ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。

工程（１）における湿式粉砕の具体的態様としては、例えば、媒体式粉砕機に、有機結晶核剤ならびに前記カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルを、それぞれ独立に又は同時に添加して、湿式粉砕する態様が挙げられる。

かくして、微細化された有機結晶核剤組成物が得られる。

本発明においては、得られるポリ乳酸樹脂組成物の結晶化及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を高める観点から、微細化された有機結晶核剤組成物（微細化有機結晶核剤）の体積中位粒径（Ｄ_５０）は５０〜７００ｎｍが好ましく、７５〜６８０ｎｍがより好ましく、１００〜６５０ｎｍがさらに好ましく、１００〜６００ｎｍがさらに好ましく、２００〜６００ｎｍがさらに好ましい。同様の理由で、有機結晶核剤組成物の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、湿式粉砕前の有機結晶核剤の体積中位粒径（Ｄ_５０）に対して、２０〜７０％であることが好ましく、２５〜６５％がより好ましく、３０〜６０％%がさらに好ましい。

また、累積体積粒径（Ｄ_９０）は、５０〜１４００ｎｍが好ましく、７５〜１２００ｎｍがより好ましく、１００〜１０００ｎｍがさらに好ましく、２００〜９００ｎｍがさらに好ましい。また、累積体積粒径（Ｄ_１０）は、１０〜６００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましく、１００〜４００ｎｍがさらに好ましい。また、同様の観点から、Ｄ_１０とＤ_５０の比（Ｄ_１０／Ｄ_５０）は０．５〜１．０が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、Ｄ_９０とＤ_５０の比（Ｄ_９０／Ｄ_５０）は１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．８がより好ましい。

また、同様の観点から、有機結晶核剤組成物の一態様として、体積中位粒径（Ｄ_５０）が１００〜６００ｎｍ、累積体積粒径（Ｄ_９０）が１００〜１０００ｎｍ、累積体積粒径（Ｄ_１０）が１０〜６００ｎｍであることが好ましく、体積中位粒径（Ｄ_５０）が２００〜６００ｎｍ、累積体積粒径（Ｄ_９０）が２００〜９００ｎｍ、累積体積粒径（Ｄ_１０）が１００〜４００ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、有機結晶核剤組成物の平均粒子径は、体積中位粒径（Ｄ_５０）を意味し、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。また、累積体積粒径（Ｄ_ｘ）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算してｘ％になる粒径を意味し、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた微細化された有機結晶核剤組成物とポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程である。

＜ポリ乳酸樹脂組成物用原料＞
ポリ乳酸樹脂組成物用原料は、工程（１）で得られた微細化された有機結晶核剤組成物及びポリ乳酸樹脂を含有する。ポリ乳酸樹脂組成物用原料中の、前記工程（１）で得られた微細化された有機結晶核剤組成物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、得られるポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性の観点から、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０量部がより好ましく、７〜３０重量部がさらに好ましく、１０〜２５重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において「含有量」とは、「含有量もしくは配合量」のことを意味する。

（ポリ乳酸樹脂）
本発明におけるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。

好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸（Ｌ体）又はＤ−乳酸（Ｄ体）いずれかの単位８０〜１００モル％とその対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。

これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の全乳酸成分の内、Ｌ体又はＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体又はＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体又はＤ体が９５％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９９％以上含まれることがさらに好ましい。

また、本発明において、ポリ乳酸として、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、透明性、及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度と耐衝撃性の両立、及び耐熱性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、前記Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。

ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の重量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい

ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の機械物性の観点から、１００，０００以上であることが好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の成形時の流動性の観点から４００，０００以下であることが好ましい。尚、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温ＳＥＣカラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈシリーズ）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）、リファレンスとして既知の分子量を有するスチレンを用いて換算して求めることができる。

なお、ポリ乳酸は、公知の方法に従って合成することができるが、市販の製品を用いることができる。例えば、三井化学社製、商品名レイシア；トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚ；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ；浙江海正生物材料股分有限公司製、商品名ＲＥＶＯＤＥ等が挙げられる。また、前記市販品のなかでも、成形性の観点から、三井化学社製、商品名レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０、トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚ Ｓ−９、Ｓ−１２、Ｓ−１７、ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ４０３２Ｄ、３００１Ｄが好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記微細化された有機結晶核剤組成物及び前記ポリ乳酸樹脂以外に、さらに、結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤等が適宜含有されていてもよい。

（結晶核剤）
本発明においては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性及び成形性をさらに向上する観点から、前記微細化有機結晶核剤と共に他の結晶核剤を含有してもよい。他の結晶核剤としては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性の観点から、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物が好ましい。前記結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂の溶融混練時に溶解して多数の結晶核を生成するとともに、前記微細化有機結晶核剤との相互作用により、得られるポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度及び耐熱性をより向上することができる。

分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、ならびにポリ乳酸樹脂との相溶性、及びポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。

分子中に水酸基とアミド基を有する化合物の融点は、混練時の結晶核剤の分散性を向上させ、また結晶化速度を向上させる観点から、６５℃以上が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましく、８０〜１９０℃がさらに好ましい。なお、本明細書において、結晶核剤の融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

分子中に水酸基とアミド基を有する化合物の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸トリアミド等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。

分子中に水酸基とアミド基を有する化合物と微細化有機結晶核剤の重量比（分子中に水酸基とアミド基を有する化合物／微細化有機結晶核剤）は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高める観点、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を高める観点から、０．５／９９．５〜２０／８０が好ましく、０．５／９９．５〜１７／８３がより好ましく、１．０／９９．０〜１０／９０がさらに好ましく、３／９７〜８／９２がさらにより好ましい。

ポリ乳酸樹脂組成物における微細化有機結晶核剤以外の結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、耐衝撃性と成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。

（可塑剤）
本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性及び成形性をさらに向上する観点から、可塑剤を含有することができる。本発明においては、工程（１）において、有機結晶核剤を、前記粉砕助剤エステル存在下で湿式粉砕し、得られた微細化有機結晶核剤を、工程（２）において、ポリ乳酸樹脂と溶融混練するため、微細化された有機結晶核剤の表面に存在する粉砕助剤エステルが可塑剤として働くために、溶融混練工程において別途可塑剤を添加しなくても良好な結晶化速度及び耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。

可塑剤としては、工程（１）で用いられた粉砕助剤エステルと同様のものが使用でき、可塑剤と粉砕助剤エステルの総含有量が、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、透明性、成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１０〜２重量部となるように含有される。

（加水分解抑制剤）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐久性、耐加水分解性を向上させる観点から、さらに加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、耐衝撃性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、成形性（流動性）の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。

前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性及び成形性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。

加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の透明性、成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。

また、本発明のポリ乳酸樹組成物には、前記以外に、更に剛性等の物性向上の観点から、無機充填剤を含有することが好ましい。

（無機充填剤）
無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

前記無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。

無機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。

（有機充填剤）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記以外に、更に剛性等の物性向上の観点から、有機充填剤を含有することが好ましい。

有機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられるチップ状、繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、パルプ粉、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性の観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましい。また靱性向上の観点から、振動ロッドミル、ビーズミル等で、セルロースを非晶化した粉末の有機充填剤を用いることが好ましい。

有機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。

（その他の樹脂及び添加剤）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度、耐熱性、耐衝撃性等の物性向上の観点から、高強度有機合成繊維を含有することができる。高強度有機合成繊維の具体例としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維等が挙げられ、耐熱性の観点からアラミド繊維が好ましい。高強度有機合成繊維の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高い傾向があるため好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、更に難燃化剤を含有することができる。難燃化剤の具体例としては、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂等の臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水和物（物性の観点からシランカップリング剤、なかでもイソシアネートシランで表面処理されていることが好ましい）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、縮合リン酸エステル、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ホスファーゼン化合物等のリン化合物、及びメラミンシアヌレート等の含窒素化合物などが挙げられる。安全性の観点から、無機水和物又はリン化合物が好ましく、物性の観点から無機水和物とリン化合物の併用が好ましい。難燃化剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましく、１５〜５０重量部がより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐衝撃性、靱性等の物性向上の観点から、コアシェル型ゴムを含有しても良い。具体例としては、（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）、（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル重合体）、（コア；ブタンジエン／スチレン重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）、（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）等が挙げられる。透明性の観点から、市販品として、三菱レイヨン社製；メタブレンＳ−２００６、Ｓ−２１００、Ｓ−２２００、ローム・アンド・ハース社製；パラロイドＢＰＭ−５００が好ましい。コアシェル型ゴムの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外に、更にヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、又は脂肪族アミド類、脂肪酸金属塩、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、発泡剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤、防カビ剤、抗菌剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。

工程（２）は、前記微細化された有機結晶核剤組成物、ポリ乳酸樹脂、さらに必要により各種添加剤を含むポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程であり、具体的には、二軸押出機等を用いて、１６０〜２５０℃で溶融混練する工程等が挙げられる。また、溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止の観点から、１６０〜２５０℃が好ましく、１６５〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２１０℃がさらに好ましく、１７０〜２００℃がさらにより好ましい。

かくして、本発明の製造方法によりポリ乳酸樹脂組成物が得られる。よって、本発明はまた、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物を提供する。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、前記粉砕助剤エステルや可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。さらに高い結晶化速度により、射出成形において、低い金型温度で、かつ短時間での成形が可能となる。

＜ポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法＞
本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出し機等を用いて前記微細化された有機結晶核剤組成物とポリ乳酸樹脂とを混合して溶融させながら、必要により可塑剤や加水分解抑制剤等を配合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。

本発明のポリ乳酸樹脂成形体の好ましい製造方法は、有機結晶核剤を、前記粉砕助剤エステル存在下で湿式粉砕し、微細化された有機結晶核剤組成物を得る工程〔工程（１）〕と、工程（１）で得られた微細化有機結晶核剤とポリ乳樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程〔工程（２）〕と、工程（２）で得られた溶融物を１１０℃以下の金型内に充填して成形する工程〔以下工程（３）という〕を含む方法である。

本発明においては、工程（２）を経た後、冷却して非晶状態（すなわち広角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後、工程（３）を行う方法や、工程（２）を経た後、冷却して直ちに工程（３）を行う方法が好ましく、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度向上効果発現の観点から、工程（２）を経た後、冷却して直ちに工程（３）を行う方法がより好ましい。

工程（３）の具体例としては、例えば、射出成形機等により本発明のポリ乳酸樹脂組成物を１１０℃以下の金型内に充填し、成形する工程等が挙げられる。工程（３）における金型温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度に優れ低温度での成形加工も可能であるため前記金型温度でも、十分な耐熱性を有する成形体を得ることができる。

工程（３）における金型内での保持時間は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性及び生産性の観点から、２０〜９０秒が好ましく、２０〜８０秒がより好ましく、２０〜６０秒がさらに好ましい。すなわち、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は結晶化速度が速いために、前記記載の短い時間の保持時間でも十分な耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体が得られる。

ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性は、その相対結晶化度の大きさに比例するものである。なお、本明細書において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り重量部である。

〔ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の測定条件で行う。
＜測定条件＞
カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
換算標準：ポリスチレン

〔ポリ乳酸の光学純度〕
光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準 第３版改訂版 ２００４年６月追補 第３部 衛生試験法 Ｐ１２−１３」記載のＤ体含有量の測定方法に従って、下記の測定条件で行う。具体的には、精秤したポリ乳酸（５００ｍｇ）に０．７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム／メタノールを１０ｍＬ加え、６５℃に設定した水浴振とう器にセットして、樹脂分が均一溶液になるまで加水分解を行う。得られるアルカリ溶液に希塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ塩酸）を加え中和し、さらに純水にて定溶した後、一定容量をメスフラスコに分液して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）移動相溶液により希釈し、ｐＨが３〜７の範囲になるように調整してメスフラスコを定量し、得られた溶液をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）によりろ過後、ＨＰＬＣにてＤ−乳酸、Ｌ−乳酸を定量することによってポリ乳酸の光学純度を求める。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム ：光学分割カラム
スミキラルＯＡ６１００（４６ｍｍφ×１５０ｍｍ、５μｍ）、住化分析センター社製
プレカラム：光学分割カラム
スミキラルＱＡ６１００（４ｍｍφ×１０ｍｍ、５μｍ）、住化分析センター社製
カラム温度：２５℃
移動相 ：２．５％メタノール含有１．５ｍＭ硫酸銅水溶液
移動相流量：１．０ｍＬ／分
検出器 ：紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
注入量 ：２０μＬ

〔結晶核剤の融点〕
融点は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で２０℃から５００℃まで昇温して測定を行う。

〔結晶核剤の粒径〕
結晶核剤の粒径（ｎｍ）は、結晶核剤の濃度が０．５重量％となるようにエタノール（鹿１級、関東化学社製）で希釈し、超音波装置（装置名：１５１０Ｊ−ＭＴ、ヤマト科学社製）で５分間分散させた後、得られた溶液をガラスセル（光路長１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×高さ４５ｍｍ、ガラス２面透明セル：三商社製）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｓ（シスメックス社製、動的光散乱測定器）を用いて２５℃で測定する。

〔カルボン酸エステル及びリン酸エステルの粘度〕
粘度は、ＢII型粘度計ＢＬII（東機産業社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１１７で規定されたＳ法（回転数：１２ｒ／ｍｉｎ）による粘度の測定方法に基づき、２３℃における粘度を測定する。

〔カルボン酸エステル及びリン酸エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定する。
＜測定条件＞
カラム：ＴＳＫＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール

＜有機結晶核剤の製造例１＞（５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム）
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩２９６ｇとイオン交換水２０００ｇを、攪拌機を装着した反応器に採り、攪拌しながら８０℃まで加温して内容物を溶解した。ここに塩化バリウム１０４ｇをイオン交換水９００ｇに溶解した溶液を攪拌下に徐々に滴下した。３０℃まで冷却後、生成した白色粒子を濾過し、得られた白色粒子をイオン交換水３０００ｇに分散し、８０℃まで加温して１時間保持した後、３０℃まで冷却して白色粉末を濾別して洗浄した。同様な洗浄操作をさらに１回行った後、１２０℃で５時間乾燥して、５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム塩の白色粉体２９７ｇを得た。

＜有機結晶核剤の製造例２＞（ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド）
冷却管および攪拌装置をつけた反応容器に、ｐ−キシリレンジアミン２１．８g（０．１６モル）およびテトラヒドロフラン２５６．６ｇを加え溶解し、これにデヒドロアビエチン酸クロライド２６．１ｇ（０．０８モル）をテトラヒドロフラン１３０．５ｇに混合した溶液を攪拌しながら室温で１時間半かけて滴下した。一晩攪拌した後、反応液をろ過し副生成物を取り除いた。ろ液からテトラヒドロフランを留去し得られた粗結晶約４０ｇをメチルイソブチルケトン１２００ｇに溶解し１０％塩酸で洗浄後、イオン交換水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、反応液を濃縮し、全量４３０ｇにして再結晶を行った。得られた粗結晶２７ｇをメチルイソブチルケトン４００ｇに溶解し全量３００ｇにまで濃縮し再結晶した。減圧下１００℃にて乾燥し、１３．６ｇのｐ−キシリレンビスロジン酸アミドを得た。

＜カルボン酸エステルの製造例１＞（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、鹸化価２７４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。

＜カルボン酸エステルの製造例２＞（酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを６モル付加させたエチレンオキサイド付加物とのトリエステル化合物）
オートクレーブに花王社製化粧品用濃グリセリン１モルに対しエチレンオキサイド６モルのモル比で規定量仕込み、１モル％のＫＯＨを触媒として反応圧力０．３ＭＰａの定圧付加し、圧力が一定になるまで１５０℃で反応した後、８０℃まで冷却し、触媒未中和の生成物を得た。この生成物に触媒の吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を触媒重量の８倍添加し、窒素存在下で８０℃、１時間吸着処理をおこなった。さらに処理後の液をＮｏ．２のろ紙にラヂオライト＃９００をプレコートしたヌッツェで吸着剤を濾過し、グリセリンエチレンオキサイド６モル付加物（以下ＰＯＥ（６）グリセリンという）を得た。これを四つ口フラスコに仕込み、１０５℃に昇温して３００ｒ／ｍｉｎで攪拌し、無水酢酸をＰＯＥ（６）グリセリン１モルに対し７．２モルの比率で規定量を約１時間で滴下し反応させた。滴下後１１０℃で２時間熟成し、さらに１２０℃で１時間熟成した。熟成後、減圧下で未反応の無水酢酸及び副生の酢酸をトッピングし、さらにスチーミングして、ＰＯＥ（６）グリセリントリアセテートを得た。得られたＰＯＥ（６）グリセリントリアセテートは重量平均分子量４９０、粘度（２３℃）７９ｍＰａ・ｓであった。

＜カルボン酸エステルの製造例３＞（ポリエステルポリオール）
還流冷却機、加熱装置、温度計、圧力計などを装備した容積が１リットルのガラス製反応器に、コハク酸４７８ｇ、トリエチレングリコール６６８ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガスで置換した後、反応器内容物を加熱し、反応を開始した。その後、２時間かけて内温を２００〜２１０℃に昇温し、反応終了までこの温度に保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が１８０℃の時点から２００℃に達するまでは、常圧に対する減圧度で８７ｋＰａに維持した。その後、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０５重量％（対仕込み総量）を仕込み、４時間かけて、原料アルコールを留去しない範囲内で徐々に４ｋＰａまで減圧し反応が終了するまでこの圧力を保持した。組成物を一部抜き出し、酸価を測定して２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になったことを確認して反応を終了し、１ｋｇのエステル化反応物が得られた。得られたエステル化物の酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分量は０．０４ｇ、重量平均分子量は２２００、粘度（２３℃）は２１０００ｍＰａ・ｓであった。

＜カルボン酸エステルの製造例４＞（１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのトリエステル）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた１Ｌフラスコに１，３，６−ヘキサントリカルボン酸１３９ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル３７６ｇ、ジブチル酸化スズ１．５９ｇを仕込み、１８５℃で１２時間反応させた。反応終了後、８５％リン酸１．２ｇを加えて７０℃で３０分間加熱攪拌した後、キョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を添加して吸着処理を行い、加圧ろ過した。さらに、減圧で過剰のトリエチレングリコールを留去した後、加圧ろ過を行い、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのトリエステルを得た。得られたトリエステルは重量平均分子量６５６、粘度（２３℃）４０ｍＰａ・ｓであった。

＜カルボン酸エステルの製造例５＞（コハク酸ジメチルとジエチレングリコールとのジエステル）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール９９９ｇ（９．４１モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２３．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．１２２モル）を入れ、常圧（１０１．３ｋＰａ）、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）４１２５ｇ（２８．２モル）を３時間かけて滴下し、常圧１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液４．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２３モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を４時間かけて７０℃から１９０℃に上げ、未反応のコハク酸ジメチルを留去し、黄色の液体（エステル化合物Ａ）を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５１モルであった。得られたエステル化合物は重量平均分子量４５０、粘度（２３℃）２６０ｍＰａ・ｓであった。

＜リン酸エステルの製造例１＞（トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート）
１リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６００ｇ（４．４７モル）を加え、乾燥窒素ガスを毎分５０ｍＬの流量で吹き込みながら、減圧下（２０ｋＰａ）で攪拌した。次いで反応系内を室温（１５℃）に保ちながらオキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５モル）をゆっくりと滴下し、その後、４０〜６０℃で５時間熟成した。その後、１６重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９ｇを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを７０〜１２０℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル３６７ｇを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに１６重量％の塩化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を７５℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート２６６ｇを得た（収率８０％）。このトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であった。

次に、微細化された結晶核剤組成物の製造例を示す。また、以下の製造例で得られた結晶核剤組成物の平均粒径を表１〜９に示す。

結晶核剤組成物の製造例１
カルボン酸エステルの製造例１で得られたカルボン酸エステル〔（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ〕７２０ｇと、無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩（日産化学社製：「エコプロモート」）３６ｇを、媒体式粉砕機（五十嵐機械製造社製「サンドグラインダー ＴＳＧ−６Ｈ」：容器容積８００ｍＬ、１ｍｍΦジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率３０％、攪拌翼径７０ｍｍ）に投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、回転数２０００ｒ／ｍｉｎ（攪拌周速７ｍ／ｓ）で９時間粉砕処理を行い、結晶核剤−１（微細化されたフェニルホスホン酸の亜鉛塩）を得た。操作の際の温度は、１０〜９０℃の範囲であった。

結晶核剤組成物の製造例２
カルボン酸エステルの種類を「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」（大八化学工業社製、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合物とのジエステル）に変更した以外は製造例１と同様にして結晶核剤-２（微細化されたフェニルホスホン酸の亜鉛塩）を得た。

結晶核剤組成物の製造例３
カルボン酸エステル〔（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ〕の投入量を３６０ｇに変更すると共に、さらに「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」を３６０ｇ投入した以外は製造例２と同様にして結晶核剤-３（微細化されたフェニルホスホン酸の亜鉛塩）を得た。

結晶核剤組成物の製造例４
無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩の投入量を７２ｇに変更した以外は製造例１と同様にして結晶核剤−４（微細化されたフェニルホスホン酸の亜鉛塩）を得た。

結晶核剤組成物の製造例５
無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩の投入量を１４４ｇに変更した以外は製造例１と同様にして結晶核剤−５（微細化されたフェニルホスホン酸の亜鉛塩）を得た。

結晶核剤組成物の製造例６
無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩の投入量を２１６ｇに変更した以外は製造例１と同様にして結晶核剤−６（微細化されたフェニルホスホン酸の亜鉛塩）を得た。

結晶核剤組成物の製造例７
無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩の投入量を１８ｇに変更した以外は製造例１と同様にして結晶核剤−７（微細化されたフェニルホスホン酸の亜鉛塩）を得た。

結晶核剤組成物の製造例８
カルボン酸エステルの種類を、（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡからカルボン酸エステルの製造２で得られた酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを６モル付加させたエチレンオキサイド付加物とのトリエステル化合物〔（ＡｃＥＯ_６）_３Ｇｌｙ〕に変更した以外は製造例１と同様にして結晶核剤−８（微細化されたフェニルホスホン酸の亜鉛塩）を得た。

結晶核剤組成物の製造例９
カルボン酸エステルの種類を、（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡからカルボン酸エステルの製造例３で得られたポリエステルポリオールに変更した以外は製造例１と同様にして結晶核剤−９を得た。

結晶核剤組成物の製造例１０
カルボン酸エステルの種類を、（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡからカルボン酸エステルの製造例３で得られたポリエステルポリオールに変更し、無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩３６ｇをタルク（日本タルク社製、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−６」）７２０ｇに変更した以外は製造例１と同様にして結晶核剤−１０を得た。

結晶核剤組成物の製造例１１
カルボン酸エステルの種類を、（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡからカルボン酸エステルの製造例４で得られた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのトリエステル化合物〔（ＭｅＥＯ_３）_３ＨＴＣ〕に変更した以外は製造例１と同様にして結晶核剤−１１を得た。

結晶核剤組成物の製造例１２
無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩（日産化学社製：「エコプロモート」）５０ｇを振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器容積３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒ／ｍｉｎの条件で、６０分間処理を行い、結晶核剤−１２を得た。

結晶核剤組成物の製造例１３〜４７
製造例１を参照して、工程（１）に供される結晶核剤と粉砕助剤エステルを表３〜１０に示す種類と量を用いて、表３〜１０に示す装置と条件にて結晶核剤−１３〜４７を得た。

なお、表１〜１０における原料は以下の通りである。
＜結晶核剤＞
（有機結晶核剤（ａ））
ＰＹ１０９；イソインドリノン骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＩＲＧＡＺＩＮ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＧＬＴＥ）
ＰＹ１１０；イソインドリノン骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＲＬＰ）
ＰＲ２７２；ジケトピロロピロール骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＤＰＰ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｄ ＦＰ）
ＰＲ２５４（１）；ジケトピロロピロール骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＲＰ）
ＰＲ２５４（２）；ジケトピロロピロール骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＴＲ）
ＰＶ３２；ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物（クラリアントジャパン社製、Ｇｒａｐｈｔｏｌ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＨＦ３Ｒ）
ＰＲ１８５；ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物（クラリアントジャパン社製、Ｇｒａｐｈｔｏｌ Ｃｅｒｍｉｎｅ ＨＦ４Ｃ）
ＰＲ２０８；ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物（クラリアントジャパン社製、Ｇｒａｐｈｔｏｌ Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ）
ＰＢ１５：３；フタロシアニン骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ＧＢＰ）
ＰＢ１５；フタロシアニン骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ＢＬＰＯ）
ＰＢ１５：６；フタロシアニン骨格を有する化合物（大日本インキ社製、ＦＡＳＴＲＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＥＰ−７）
Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １；インジゴ骨格を有する化合物（関東化学社製）
（有機結晶核剤（ｂ））
Ｔ−１２８７；デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド（アデカ社製）
ＸｙＳｔＵｒｅ；キシレンビスステアリル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＸ）
６−ＭｅＵｒａ；６−メチルウラシル（和工純薬工業社製）
ＭＣ−６０００；メラミンシアヌレート（日産化学工業社製）
（有機結晶核剤（ｃ））
ＰＰＡ−Ｚｎ；無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業社製、エコプロモート、融点無し）
ＳＩＰ２ＭｅＢａ；前記有機結晶核剤の製造例１で製造した５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム
ＮＡ−２１；リン酸エステルのナトリウム塩（アデカ社製、アデカスタブＮＡ−２１）
ＫＭ−１５００；ロジン酸類のマグネシウム塩（荒川化学社製、パインクリスタルＫＭ−１５００）
ＢＴＴＣＨＡ；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド（新日本理化社製 エヌジェスターＴＦ−１）
ＸＢＲＡ；前記有機結晶核剤の製造例２で製造したｐ−キシリレンビスロジン酸アミド
（その他の結晶核剤）
タルク；ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ−６（日本タルク社製、融点無し）
＜粉砕助剤エステル＞
（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ：前記カルボン酸エステルの製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物（重量平均分子量４１０、粘度２７ｍＰａ・ｓ）
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合物とのジエステル（大八化学工業社製、重量平均分子量３３８、粘度１９ｍＰａ・ｓ）
（ＡｃＥＯ_６）_３Ｇｌｙ：前記カルボン酸エステルの製造例２で製造した酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを６モル付加させたエチレンオキサイド付加物とのトリエステル化合物（重量平均分子量４９０、粘度７９ｍＰａ・ｓ）
ポリエステルポリオール：前記カルボン酸エステルの製造例３で製造したポリエステルポリオール（重量平均分子量は２２００、粘度は２１０００ｍＰａ・ｓ）
（ＭｅＥＯ_３）_３ＨＴＣ：前記カルボン酸エステルの製造例４で製造した１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのトリエステル（重量平均分子量６５６、粘度４０ｍＰａ・ｓ）
ＴＥＰ−２：前記リン酸エステルの製造例１で製造したトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート（重量平均分子量４４６、粘度１３ｍＰａ・ｓ）
ＭｅＳＡ−ＤＥＧ：前記カルボン酸エステルの製造例５で製造したコハク酸ジメチルとジエチレングリコールとのジエステル（重量平均分子量４５０、粘度２６０ｍＰａ・ｓ）

表１〜３より、フェニルホスホン酸の亜鉛塩を、特定の重量平均分子量と特定の粘性を有するカルボン酸エステル又はリン酸エステル存在下で粉砕することにより、フェニルホスホン酸の亜鉛塩が微細化されていることが分かる。なお、ポリエステルポリオールを用いて粉砕して得られた結晶核剤組成物（結晶核剤−９、１０）は、粘度が高すぎるためにエタノール中に分散させることができず、粒径を測定することができなかった。

表４〜１０より、各種有機結晶核剤を、特定の重量平均分子量と特定の粘性を有するカルボン酸エステル又はリン酸エステル存在下で粉砕することにより、有機結晶核剤が微細化されていることが分かる。なお、ポリエステルポリオールを用いて粉砕して得られた結晶核剤組成物（結晶核剤−４５）は、粘度が高すぎるためにエタノール中に分散させることができず、粒径を測定することができなかった。

実施例１〜４９及び比較例１〜３６
表１１〜１８に示すポリ乳酸樹脂組成物用原料を２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−４５）にて、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、混練温度１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。

なお、表１１〜１８における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ＮＷ３００１Ｄ；ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ３００１Ｄ、光学純度９８．５％、重量平均分子量１２００００）
＜結晶核剤＞
結晶核剤−１〜４７；前記結晶核剤組成物の製造例１〜４７で製造した結晶核剤組成物
ＰＰＡ−Ｚｎ；無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業社製、エコプロモート、融点無し）
ＯＨＣ１８ＥＢ；エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＨ、融点１４５℃）
ＰＹ１０９；イソインドリノン骨格を有する化合物（チバファインケミカル社製、ＩＲＧＡＺＩＮ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＧＬＴＥ）
＜可塑剤＞
（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ：前記結晶核剤組成物の製造において使用したものと同じ
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：前記結晶核剤組成物の製造において使用したものと同じ
（ＡｃＥＯ_６）_３Ｇｌｙ：前記結晶核剤組成物の製造において使用したものと同じ
ポリエステルポリオール：前記結晶核剤組成物の製造において使用したものと同じ
（ＭｅＥＯ_３）_３ＨＴＣ：前記結晶核剤組成物の製造において使用したものと同じ

実施例１〜４９及び比較例１〜３６（ポリ乳酸樹脂組成物の成形体）
次に、実施例及び比較例のペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成形し、８０℃、７０℃、又は６０℃の金型温度におけるテストピース〔平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）、角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）及び角柱状試験片（６３ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）〕を成形してポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得た。

なお、成形体を成形する際に、前記テストピースの離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表１１〜１８に示す。

＜結晶性の評価（結晶化速度）：離型に必要な金型保持時間の評価基準＞
表１１〜１８に示す金型温度において、テストピース３種類すべてについて変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。金型保持時間が短いほど、金型内部及びランナー部分でテストピースの結晶化速度が速く、成形性に優れることを示す。なお、取り出しができないか、取出しができても変形が生じている場合は不可と判断する。

表１１、１２の結果から、本発明の製造方法により得られたポリ乳酸樹脂組成物（実施例１〜１３、１４、１５）は、６０℃の金型温度においても、短い金型保持時間で成形が可能であり、結晶化速度に優れることがわかる。一方、本発明以外の製造方法で得られた比較例のポリ乳酸樹脂組成物は、６０℃、７０及び８０℃のいずれの金型温度においても、実施例と同じ金型保持時間内での成形が不可能であった。

また、表１３〜１８より、本発明の製造方法により得られたポリ乳酸樹脂組成物（実施例１６〜４９）は、６０〜８０℃の金型温度において、短い金型保持時間で成形が可能であり、結晶化速度に優れることがわかる。一方、本発明以外の製造方法で得られた比較例のポリ乳酸樹脂組成物（比較例１３〜３６）は、６０℃、７０及び８０℃のいずれの金型温度においても、実施例と同じ金型保持時間内での成形が不可能であった。結晶核剤を本発明におけるカルボン酸エステル又はリン酸エステル存在下で微細化することで、同じ結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物であっも、結晶化速度が顕著に改善されることが分かる。

次に、実施例１１〜１３及び比較例１０〜１２、ならびに、実施例２７及び比較例３７のペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成形し、３０℃の金型温度におけるテストピース〔平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）及び角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）〕を金型保持時間３０秒で成形して、得られた成形体の物性を、以下の試験例１〜２の方法に従って調べた。結果を表１９、２０に示す。なお、比較例３７は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、ＰＹ１０９ １．０重量部、（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ ２０．０重量部配合して、実施例２７と同様にして調製した。

〔試験例１〕＜耐熱性の評価：熱変形温度＞
角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）について、ＪＩＳ−Ｋ７１９１に基づいて、熱変形温度測定機（東洋精機製作所製、Ｂ−３２）を使用して、荷重０．４５ＭＰａにおいて０．２５ｍｍたわむときの熱変形温度（℃）を測定した。この温度が高い方が耐熱性に優れていることを示す。

〔試験例２〕＜結晶性の評価：相対結晶化度＞
平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）について、中央部から７．５ｍｇサンプリングを行い、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて次式で求めた。この数値が高い方が結晶性に優れることを示す。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝

表１９、２０の結果から、金型温度３０℃、金型保持時間３０秒で成形された実施例のポリ乳酸樹脂組成物の成形体は、相対結晶化度９０％以上を有し、８０℃以上の耐熱性を有していた。このことから、実施例１〜４９のポリ乳酸樹脂組成物も同試験において、相対結晶化度９０％以上を有し、８０℃以上の耐熱性を有すると考えられる。一方、本発明以外の製造方法で得られた比較例のポリ乳酸樹脂組成物の成形体は、金型から脱型は可能であったが、相対結晶化度が６０％以下と低い値であり、５０℃未満の耐熱性しか有していなかった。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 下記工程（１）及び（２）を含むポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
   工程（１）：有機結晶核剤を、重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるカルボン酸エステル及び／又は重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるリン酸エステル存在下で湿式粉砕して、微細化された有機結晶核剤組成物を得る工程
   工程（２）：工程（１）で得られた微細化された有機結晶核剤組成物とポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程
2. 有機結晶核剤が、芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物を含む、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
3. 有機結晶核剤がフェニルホスホン酸の金属塩を含む、請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
4. 工程（１）が、有機結晶核剤を、重量平均分子量が１５０〜６００かつ２３℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるカルボン酸エステル存在下で湿式粉砕して、微細化された有機結晶核剤組成物を得る工程を有する、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
5. 微細化された有機結晶核剤組成物の体積中位粒径（Ｄ_５０）が５０〜７００ｎｍである、請求項１〜４いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
6. 工程（１）が、前記有機結晶核剤の重量と前記カルボン酸エステル及びリン酸エステルの合計重量との比（有機結晶核剤／カルボン酸エステル及びリン酸エステル）が１／９９〜５０／５０となる範囲内で、有機結晶核剤をカルボン酸エステル及び／又はリン酸エステル存在下で湿式粉砕する工程を有する、請求項１〜５いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
7. カルボン酸エステルが、分子中に２個以上のエステル基を有するカルボン酸エステルであって、該カルボン酸エステルを構成するアルコール成分が、水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールを含有してなる、請求項１〜６いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
8. リン酸エステルが式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｍ＋ｎ＋ｐが３を超え１２以下を満足する数である）
   で表される化合物を含有してなる、請求項１〜６いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜８いずれか記載の製造方法で得られるポリ乳酸樹脂組成物。