JP5154352B2 - ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法に関する。

生分解性樹脂の中でポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が非常に遅く、延伸などの機械的工程を行わない限り成形後は非晶状態であり、かつポリ乳酸樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は約６０℃と低いために耐熱性に劣り、温度が５５℃以上となる環境下では使用できない問題があった。

ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるためには、成形加工時に結晶化させることが重要であり、例えば、射出成形において超臨界流体を用いてポリ乳酸を結晶化させる製造方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、この方法でも、結晶化速度が低いために結晶化が進行しにくく、早く脱型すると発泡と変形が生じるという問題がある。これを防ぐためには金型保持時間を長くし、かつ樹脂のガラス転移温度以下まで冷却しなければならず、成形時間が長くなるという課題があった。また、結晶化速度が低いことによる金型内での発泡を防止するため、金型内に窒素ガス等で超臨界の圧力以上で加圧する工程が必ず必要となり、設備や装置の面で制約があった。一方、生分解性樹脂と、可塑剤と、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物である結晶核剤とを用いて、結晶化速度が良好な生分解性樹脂組成物を製造する方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、この方法では可塑剤を用いることが必須要件となっている。
特開２００３−２３６９４４号公報 特開２００６−１７６７４７号公報

本発明の課題は、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体を、優れた成形性で効率的に得ることができる製造方法を提供することにある。

本発明は、下記工程（１）及び工程（２）を有するポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法を提供する。
工程（１）：ポリ乳酸樹脂と、（ａ）Ｃ＝Ｏと、ＮＨ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物と、ＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、及び（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機顔料を含む有機結晶核剤とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を、超臨界流体と接触させながら溶融混練する工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶融物を金型内に充填し、射出成形する工程

本発明の製造方法は、可塑剤を用いなくても、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体を、短い成形時間で効率的に得ることができ、更に低い金型温度でも優れた成形性を示す。

［ポリ乳酸樹脂組成物］
本発明の工程（１）で用いるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と、有機結晶核剤とを含有し、有機結晶核剤が、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機顔料を含有するものである。

本発明においてポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

また、本発明におけるポリ乳酸樹脂としては、Ｌ−乳酸単位８０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸等の単位０〜２０モル％により構成されるポリ乳酸単位（Ａ）と、Ｄ−乳酸単位８０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸等の単位０〜２０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位（Ｂ）との混合物からなステレオコンプレックスポリ乳酸を用いることもできる。具体的には、２種類のポリ乳酸を予め溶融混練し、その溶融混練物をポリ乳酸樹脂として、本発明の工程（１）に供すれば良い。なお、ポリ乳酸のみを別途溶融混練して用いてもよいが、２種類のポリ乳酸、及び前記ポリ乳酸以外の原料を併せて同時に溶融混練してもよい。結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、ポリ乳酸単位（Ａ）／ポリ乳酸単位（Ｂ）（重量比）が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。これらのステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する各ポリ乳酸単位（Ａ）及び（Ｂ）に使用される乳酸以外の共重合成分単位は、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等及びこれら種々の構成成分からなり、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。

市販されているポリ乳酸樹脂としては、トヨタ自動車（株）製、商品名エコプラスチックＵ’ｚＳ；三井化学（株）製、商品名レイシア（ＬＡＣＥＡ）；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。具体的には、例えば、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等の「レイシアシリーズ」(三井化学社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等の「Nature Works」(ネイチャーワークス社製)、エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の「エコプラスチックＵ'ｚシリーズ」(トヨタ自動車社製)が挙げられる。これらのなかでも、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性の観点から、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００(三井化学社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ(ネイチャーワークス社製)、エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７(トヨタ自動車社製)が好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、前記ポリ乳酸樹脂以外に、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高い傾向があるため好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリカーボネート、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート等）が挙げられる。

また、本発明において、ポリ乳酸として、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、可撓性及び剛性の両立、耐熱性、耐摩耗性の観点から、ポリ乳酸と上記樹脂とのブレンドによるポリマーアロイを使用してもよい。具体的には、ポリ乳酸と上記樹脂を予め溶融混練し、その溶融混練物をポリ乳酸樹脂として、本発明の工程（１）に供すれば良い。なお、ポリ乳酸と上記樹脂を、別途溶融混練して調製したものを用いてもよいが、ポリ乳酸、上記樹脂、及びその他の原料を併せて同時に溶融混練してもよい。

ポリ乳酸と他の樹脂とのブレンド比（ポリ乳酸／他の樹脂）は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、可撓性及び剛性の両立、耐熱性、耐摩耗性の観点から、95/5〜20/80が好ましく、95/5〜50/50がより好ましく、90/10〜60/40がさらに好ましい。

ポリ乳酸樹脂、即ち、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーの含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び、生産性の観点から、樹脂組成物に含有される全樹脂中、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。なお、ここでいうポリ乳酸樹脂には、ステレオコンプレックスポリ乳酸、及び、ポリ乳酸とポリ乳酸樹脂以外の樹脂とのブレンドによるポリマーアロイも含まれる。

ポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物中、50重量％以上が好ましく、60重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましい。

本発明に用いられる有機結晶核剤は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機顔料（以下本発明の有機顔料という）を含有するが、（ａ）のＣ＝Ｏと、ＮＨ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物としては、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、1，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３−（ｐ−メチルフェニル）−６−（ｍ−メチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｐ−ビフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−シアノフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール又は１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ−（ｍ−クロロフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール等の環状化合物が挙げられる。

（ｂ）のＣ＝Ｏを分子内に有する環状化合物と、ＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物としては、インジゴ、キナクリドン、アクリドン又はそれらの誘導体が挙げられる。インジゴ誘導体としてはインジゴ骨格にアルキル基アルコキシ基等が導入されたもの、塩素等のハロゲンが導入されたもの、インジゴ骨格に硫黄が導入されたチオインジゴ及びその誘導体等が挙げられる。

（ｃ）の置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物としては、銅フタロシアニン結晶、チタニルフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン、イソインドール環を５個持つウラニウム錯体（スーパーフタロシアニン）やイソインドール環３個からなるホウ素錯体等の置換されていてもよい金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物等が挙げられる。その置換基としては、塩素、臭素、フッ素、沃素等のハロゲン、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、水酸基、又はアミノ基などが挙げられる。

（ｄ）の置換されていてもよいポルフィリン化合物としては、ポルフィリン基を含む化合物であればどのようなものでもよく、クロロフィル化合物、ヘミン化合物又はそのカルボキシル基におけるエステル等を用いることができる。その置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコシル又はｎ−テトラコシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル（１−、２−）、ブテニル（１−、２−、３−）、ペンテニル、オクテニル又はブタジエニル（１，３−）等のアルケニル基、エチニル、プロピニル（１−、２−）、ブチニル（１−、２−、３−）、ペンチニル、オクチニル、デシニル等のアルキニル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキル基、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル又はアセナフチレニル等の単環式又は縮合多環式基などのアリール基又は１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−ノルボルナニル、５−ノルボルネン−２−イル等の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。さらに化学的に許容される範囲で、置換基が導入されていてもよく、例えば、ハロゲン化物やスルホン化物などであってよい。

本発明における有機顔料の好ましい具体例としては、カラーインデックスに示される、ＰＰＲ２、ＰＲ２２、ＰＲ２３、ＰＲ４８：１、ＰＲ４８：２、ＰＲ４８：３、ＰＲ４８：４、ＰＲ６２、ＰＲ１４４、ＰＲ１４６、ＰＲ１４７、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ２０２、ＰＲ２０５、ＰＲ２０８、ＰＲ２１１、ＰＲ２１３、ＰＲ２１４、ＰＲ２３８、ＰＲ２４２、Ｒ２５３、ＰＲ２５４、ＰＲ２５７、ＰＲ２７２、ＰＲ２７９、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ５５、ＰＹ６２、ＰＹ７９、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１５５、ＰＹ１６５、ＰＹ１７３、ＰＲ１８５、ＰＹ１９１、ＰＹ１９１：１、ＰＯ１６、ＰＯ３４、ＰＯ７３、ＰＯ４８、ＰＶ３２、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢｒｏ２３、（但し、ＰはＰｉｇｍｅｎｔ、ＲはＲｅｄ、ＹはＹｅｌｌｏｗ、ＯはＯｒａｎｇｅ、ＶはＶｉｏｌｅｔ、ＢはＢｌｕｅ、ＢｒｏはＢｒｏｗｎを意味する。）やＶat Blue １が挙げられる。これらの有機顔料の中では、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、ＰＲ２５４、ＰＲ２７２、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＶ３２、ＰＢ１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：６、Ｖat Blue １がより好ましい。

また、本発明の有機顔料は、体積中位粒径が１０μｍ以下の粒子が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。なお、有機顔料の体積中位粒径は、レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）により、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で測定する。

本発明における有機結晶核剤は、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、更に、分子中に水酸基を少なくとも１つ有する脂肪族アミド化合物及び分子中に水酸基を少なくとも１つ有する脂肪族エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

分子中に水酸基を少なくとも１つ有する脂肪族アミド化合物の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び耐ブルーム性の観点から、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。

分子中に水酸基を少なくとも１つ有する脂肪族エステル化合物としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましい。

本発明で使用する有機結晶核剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記有機結晶核剤以外の公知の有機結晶核剤を用いてもよいが、上記有機結晶核剤の含有量は、有機結晶核剤中、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上、実質的に100重量％であることが望ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物中の有機結晶核剤の総含有量は、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜４重量部がより好ましく、０．１０〜３重量部がさらに好ましく、０．２〜３重量部がさらにより好ましく、０．３〜２重量部がさらにより好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができるが、可塑剤を含有することにより更に良好な結晶化速度を得ることができ、効率的に成形することができる。

本発明に用いられる可塑剤としては特に限定されないが、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸エステル、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の酢酸エステル等の多価アルコールエステル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、リン酸トリクレジル等のアルキルリン酸エステル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、トリメリット酸トリオクチル等のトリカルボン酸エステル、１，３，６−ヘキサトリカルボン酸とブチルジグリコールとのエステル等の多価カルボン酸のアルキルエーテルエステル、アセチル化ポリオキシエチレンヘキシルエーテル等のアセチル化ポリオキシエチレンアルキル（アルキル基の炭素数２〜１５）エーテル、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜２０のポリエチレングリコールジアセテート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジアセテート等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂の柔軟性、透明性及び結晶化速度に優れる観点から、グリセリンのエチレンオキサイド付加物の酢酸エステル等の多価アルコールエステル、エチレンオキサイドの付加モル数が３〜１０のポリエチレングリコールジアセテート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサトリカルボン酸とブチルジグリコールとのエステル等の多価カルボン酸のアルキルエーテルエステルがより好ましい。柔軟性、透明性、結晶化速度及び耐ブリード性に優れる観点から、グリセリンのエチレンオキサイド３から６モル付加物の酢酸エステル、エチレンオキサイドの付加モル数が５〜１０のポリエチレングリコールジアセテート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、柔軟性、透明性、結晶化速度及び耐ブリード性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。

すなわち、結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、有機結晶核剤と可塑剤のポリ乳酸樹脂組成物に対する含有量比（有機結晶核剤／可塑剤）が１／１０〜５／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、耐久性、耐湿熱性の観点から、加水分解抑制剤、すなわちカルボキシル基反応性末端封鎖剤を含有することが好ましい。本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂や天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。

このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、耐久性、耐湿熱性の観点から、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物が好ましい。

カルボジイミド化合物としては、芳香族及び又は脂肪族のポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂成形品の成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましい。

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ(４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。

上記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性、及び有機結晶核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ(４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)はカルボジライトＬＡ−１(日清紡績社製)を、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド及びポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００(Rhein Chemie社製)を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾール１、スタバクゾール１−ＬＦ(Rhein Chemie社製)をそれぞれ購入して使用することができる。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物中の加水分解抑制剤の含有量は、耐久性、耐湿熱性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、更に剛性等の物性向上の観点から、無機充填剤を含有することが好ましい。本発明で使用する無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、特に炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

上記の無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。また、無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、更に強度、耐熱性、耐衝撃性等の物性向上の観点から、高強度有機合成繊維を含有することができる。高強度有機合成繊維の具体例としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維等が挙げられ、耐熱性の観点からアラミド繊維が好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、更に難燃化剤を含有することができる。難燃化剤の具体例としては、臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、無機水和物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物）及びリン化合物などが挙げられる。安全性の観点から、無機水和物が好ましい。難燃化剤は表面をシランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。難燃化剤の含有量は、難燃剤の効果を確認しながら決められるが、良好な難燃効果を得、また加工時の流動特性や、成形体の強度や、組成物の可撓性、及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリ乳酸樹脂100重量部に対して、30〜150重量部が好ましく、50〜140重量部がより好ましく、60〜130重量部がさらに好ましい。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、離形剤、染料及び本発明の有機顔料以外の顔料を含む着色剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。

［工程（１）］
本発明の工程（１）は、ポリ乳酸樹脂、本発明の有機結晶核剤、更に必要によりその他成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物を、超臨界流体と接触させながら溶融混練する工程である。

超臨界流体とは、超臨界状態の気体を圧縮し液体化したものであり、具体的には二酸化炭素、水、炭化水素等が挙げられ、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界温度は３１．２℃であり、これ以上の温度では圧力による相変化を生じない超臨界状態を呈する。超臨界状態の気体を圧縮し密度が液体に近づくと溶解力が高まり、ポリ乳酸樹脂組成物への溶解度が急激に上昇する。そのため、実用的には７ＭＰａ以上の圧力で圧縮した二酸化炭素がより好ましい。

工程（１）において、ポリ乳酸樹脂組成物を超臨界流体と接触させながら溶融混練する方法としては、例えば、超臨界流体の導入口を有する押出し機や射出成形機等を用い、二酸化炭素等の超臨界流体を圧入しながらポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練する方法が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度を向上させる観点から、超臨界流体は、ポリ乳酸樹脂組成物に対し０．１〜１０重量％の割合で圧入させることが好ましく、０．５〜８重量％の割合で圧入させることがより好ましい。

工程（１）における溶融混練温度は、本発明の有機結晶核剤等の分散性及び結晶化速度を高める観点から、好ましくは１７０〜２４０℃であり、より好ましくは１７０〜２２０℃である。圧入された二酸化炭素等の超臨界流体は溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と機械的に混練されることが好ましく、これにより溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物に均一に高濃度の超臨界流体が溶解する。

［工程（２）］
本発明の工程（２）は、工程（１）で得られた溶融物を金型内に充填し、成形する工程である。本発明のポリ乳酸樹脂射出成形体は、物性を維持する観点から無発泡であることが好ましい。従って、本発明のポリ乳酸樹脂射出成形体の発泡倍率は、１．５倍以下が好ましく、１．２倍以下がより好ましく、１．１倍以下がさらに好ましく、１．０５倍以下がさらにより好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂射出成形体の発泡倍率を低く抑える方法としては、得られる射出成形体の形状を薄肉に設計したり、射出速度を上げたり、或いは、金型内を超臨界流体の超臨界状態を保つために予め窒素ガスなどの気体で加圧しておくことが好ましく、金型内の圧力は超臨界流体の臨界圧力以上が好ましい。

工程（２）における金型温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度を向上させ、耐熱性に優れる成形体を効率よく得る観点から、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８５℃がより好ましく、５０〜８５℃が更に好ましい。

本発明は、特定のポリ乳酸樹脂組成物に超臨界流体を接触させることにより、可塑剤を用いなくても、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体を、短い成形時間で効率的に得ることができ、更に低い金型温度でも優れた成形性を示すという格別優れた効果を有する。本発明の格別優れた効果が発現できる理由は定かではないが、特定のポリ乳酸樹脂組成物に含有される有機結晶核剤と超臨界流体との相乗的な作用によるものと考えられる。

ポリ乳酸樹脂組成物の合成例１
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１に示す本発明品（Ａ〜Ｐ）及び比較品（ａ）の原料を、２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃、減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。

なお、表１における原料は以下のものを示す。
＜ポリ乳酸樹脂＞
＊１：ポリ乳酸樹脂（トヨタ自動車（株）製、エコプラスチックＵ’ｚＳ−１２）
（光学純度９９．６％、重量平均分子量１１２０００、残存モノマー１７３ｐｐｍ）
＊２：ポリ乳酸樹脂（トヨタ自動車（株）製、エコプラスチックＵ’ｚＳ−１７）
（光学純度９９．７％、重量平均分子量１１００００、残存モノマー３２７ｐｐｍ）
＊３：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
（光学純度９８．５％、重量平均分子量１４２０００、残存モノマー１２００ｐｐｍ）
＜有機顔料＞
（ａ）Ｃ＝Ｏと、ＮＨ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、
＊４：ＰＹ１０９（チバファインケミカル(株)製、IRGAZIN Yellow 2GLTE、比表面積３０ｍ²／g、体積中位粒径０．１８μｍ）
＊５：ＰＹ１１０（チバファインケミカル(株)製、CROMOPHTAL Yellow 2RLP、比表面積４９ｍ²／g、体積中位粒径０．１μｍ）
＊６：ＰＲ２７２（チバファインケミカル(株)製、CROMOPHTAL DPP Flame Red FP、比表面積２６ｍ²／g、体積中位粒径０．３μｍ）
＊７：ＰＲ２５４（１）（チバファインケミカル(株)製、CROMOPHTAL DPP Red RP、比表面積２９ｍ²／g、体積中位粒径０．２μｍ）
＊８：ＰＲ２５４（２）（チバファインケミカル(株)製、IRGAZIN DPP Red BTR、比表面積９４ｍ²／g、体積中位粒径０．０５μｍ）
＊９：ＰＶ３２（クラリアントジャパン(株)製、Graphtol Bordeaux HF3R、比表面積５６ｍ²／g、体積中位粒径０．１２μｍ）
＊１０：ＰＲ１８５（クラリアントジャパン(株)製、Graphtol Cermine HF4C、比表面積４５ｍ²／g、体積中位粒径０．１８μｍ）
＊１１：ＰＲ２０８（クラリアントジャパン(株)製、Graphtol Red HF2B、比表面積６５ｍ²／g、体積中位粒径０．０５μｍ）
（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物と、ＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物
＊１２：Ｖat Blue １（関東化学(株)製、試薬）
（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物
＊１３：ＰＢ１５：３（チバファインケミカル(株)製、IRGALITE Blue GBP）
＊１４：ＰＢ１５（チバファインケミカル(株)製、IRGALITE Blue BLPO）
＊１５：ＰＢ１５：６（大日本インキ(株)製、FASTROGEN Blue EP-7）
＜有機顔料以外の有機結晶核剤＞
＊１６：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス Ｈ）
＜可塑剤＞
＊１７：下記可塑剤の合成例１で得られたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
＜加水分解抑制剤＞
＊１８：ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ラインケミージャパン(株)製 スタバクゾール１−ＬＦ）
＊１９：ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（日清紡績（株）製 カルボジライトＬＡ−１）
＜無機充填剤＞
＊２０：タルク（日本タルク(株)製、ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６）
＊２１：ガラス繊維（日本電気硝子(株)製、ＥＣＳ０３Ｔ−１８７）
＜難燃化剤＞
＊２２：水酸化アルミニウム（日本軽金属(株)、ＢＴ７０３ＳＴ）

可塑剤の合成例１
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下４〜１０．７ｋＰａ、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、鹸化価２７６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価１以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。

実施例１〜１６、比較例１
合成例１で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ａ〜Ｐ及び比較品ａ）のペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（(株)日本製鋼所製 Mucell 85トン）に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、８ＭＰａの圧力の超臨界流体（超臨界状態の二酸化炭素）を、表２に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表２に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表２に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース（１５０mm×３０mm×厚み１mm）を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。これらの結果を表２に示す。

＜離型に必要な金型保持時間の評価基準＞
表２に示す成形条件において、各テストピースの変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。尚、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど、離型に必要な金型保持時間は短くなる。

比較例２〜４
合成例１で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ａ，Ｅ，Ｉ）のペレットを用い、超臨界状態の二酸化炭素を圧入せず、表２に示す金型温度で、表２に示すような成形に必要な射出圧で射出成形すること以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得、同様に離型に必要な金型保持時間を評価した。これらの結果を表２に示す。

表２の結果から、本発明の有機結晶核剤を含有しない比較例１、又はポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させなかった比較例２〜４に対し、本発明の製造方法は、本発明の有機結晶核剤と超臨界流体の相乗効果によって著しく金型保持時間を短縮することができ、成形性が飛躍的に向上することがわかった。その効果は金型温度が低くなるほど顕著であった。また、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させることによって成形時の射出圧も低減することがわかった。

実施例１７〜１９、比較例５
合成例１で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｅ，Ｎ、Ｏ、比較品ａ）のペレットを用い、表３に示す金型温度、超臨界二酸化炭素濃度及び金型保持時間とすること以外は実施例１と同様にして射出成形した。得られたテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）及び角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）〕について、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）は曲げ試験及び熱変形温度を、平板（７０mm×４０mm×３mm）は相対結晶化度、耐ブリード性及び発泡倍率を、それぞれ下記の方法で評価した。これらの結果を表３に示す。

＜金型離型性の評価基準＞
Ａ：テストピースの変形がなく、取り出しが容易。
Ｂ：テストピースの変形が若干あり、取り出しが困難。
Ｃ：テストピースの変形が大きく、ランナー部から離れない。
尚、金型離型性は、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど成形性が良好となる。

＜曲げ試験（剛性）＞
角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）について、ＪＩＳ Ｋ７２０３に基づいて、テンシロン（オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。クロスヘッド速度は３mm/min。曲げ弾性率が高いほど剛性に優れていることを示す。

＜熱変形温度（耐熱性）＞
角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）について、ＪＩＳ-Ｋ７２０７に基づいて、熱変形温度測定機（東洋精機製作所製 B-32）を使用して、荷重0.45MPaにおいて0.025mmたわむときの温度を測定した。この温度が高い方が耐熱性に優れていることを示す。

＜相対結晶化度＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）のテストピースを粉砕し、７．０〜８．０ｍｇ精秤し、アルミパンに封入後、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔRUNとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温した。１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度（％）を求めた。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００

＜耐ブリード性＞
射出成形後の平板（７０mm×４０mm×３mm）について、８０℃のオーブンの中に1ヶ月間放置し、その表面における有機結晶核剤及び/又は可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。

＜発泡倍率＞
発泡倍率は下記式により求めた。

なお、成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２（Ｂ法：ピクノメーター法）に基づいて測定した。

表３の結果から、本発明の製造方法は、本発明の有機結晶核剤と超臨界流体の相乗効果によって、高い結晶化度を達成することができ、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体が得られることがわかった。

また、本発明の製造方法は、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができる。これは、本発明の製造方法は、可塑剤を含有すると剛性が低下するところ、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができるので、剛性（曲げ弾性率）の高いポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる（実施例１７と実施例１８、１９との対比で、剛性の高いポリ乳酸樹脂成形体を得られていることからわかる。）。

従って、本発明の製造方法は、剛性の高いポリ乳酸樹脂成形体を要求される分野においては、可塑剤を含有して良好な成形性を得る技術に比べて、有利な技術であることがわかる。

ポリ乳酸樹脂組成物の合成例２
ポリ乳酸樹脂組成物として、表４に示す本発明品（Ａ−２〜Ｐ−２）及び比較品（ａ−２）の原料を、２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて２３０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、８０℃、除湿乾燥機で５時間乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。

なお、表４における原料は、表１における原料と同じものを示し、それ以外のものは以下に示す。
＜ポリ乳酸樹脂＞
＊２３：下記ポリ乳酸樹脂の合成例１で得られたポリ乳酸樹脂（ポリ−Ｌ−乳酸樹脂）
＊２４：下記ポリ乳酸樹脂の合成例２で得られたポリ乳酸樹脂（ポリ−Ｄ−乳酸樹脂）

ポリ乳酸樹脂の合成例１（ポリ−Ｌ−乳酸樹脂の製造）
Ｌ―ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸すずを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応機中にて、１８０℃で２時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ−Ｌ−乳酸を得た。得られたポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量は１１万、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、融点は１６６℃であった。

ポリ乳酸樹脂の合成例２（ポリ−Ｄ−乳酸樹脂の製造）
Ｄ―ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸すずを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下攪拌翼のついた反応機中にて、１８０℃で２時間反応し、その後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ−Ｄ−乳酸を得た。得られたポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は１１万、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、融点は１６７℃であった。

実施例２０〜３５、及び比較例６
合成例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ａ−２〜Ｐ−２及び比較品ａ−２）のペレットを、シリンダー温度を２３０℃とした射出成形機（(株)日本製鋼所製 Mucell 85トン）に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、８ＭＰａの圧力の超臨界流体（超臨界状態の二酸化炭素）を、表５に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表５に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表５に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース（１５０mm×３０mm×厚み１mm）を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表５に示す。

比較例７〜９
合成例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ａ−２、Ｅ−２、Ｉ−２）のペレットを用い、超臨界状態の二酸化炭素を圧入せず、表５に示す金型温度で、表５に示すような成形に必要な射出圧で射出成形すること以外は、実施例２０と同様にしてテストピースを得、同様に離型に必要な金型保持時間を評価した。これらの結果を表５に示す。

表５の結果から、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂においても、本発明の有機顔料を含有しない比較例６、又はポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させなかった比較例７〜９に対し、本発明の製造方法は、本発明の有機顔料と超臨界流体の相乗効果によって著しく金型保持時間を短縮することができ、成形性が飛躍的に向上することがわかった。その効果は金型温度が低くなるほど顕著であった。また、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させることによって成形時の射出圧も低減することがわかった。

実施例３６〜３８、比較例１０
合成例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｅ−２、Ｎ−２、Ｏ−２、比較品ａ−２）のペレットを用い、表６に示す金型温度、超臨界二酸化炭素濃度及び金型保持時間とすること以外は実施例２０と同様にして射出成形した。得られたテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）及び角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）〕について、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）は曲げ試験及び熱変形温度を、平板（７０mm×４０mm×３mm）は相対結晶化度、耐ブリード性及び発泡倍率を、それぞれ実施例１７と同様にして評価した。これらの結果を表６に示す。

表６の結果から、本発明の製造方法は、本発明の有機結晶核剤と超臨界流体の相乗効果によって、高い結晶化度を達成することができ、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体が得られることがわかった。

また、本発明の製造方法は、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂においても、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができる。これは、本発明の製造方法は、可塑剤を含有すると剛性が低下するところ、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができるので、剛性（曲げ弾性率）の高いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる（実施例３６と実施例３７、３８との対比で、剛性の高いポリ乳酸樹脂成形体を得られていることからわかる。）。

従って、本発明の製造方法は、剛性の高いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂成形体を要求される分野においては、可塑剤を含有して良好な成形性を得る技術に比べて、有利な技術であることがわかる。

ポリ乳酸樹脂組成物の合成例３
ポリ乳酸樹脂組成物として、表７に示す本発明品（Ｑ〜Ｔ）及び比較品（ｂ）の原料を、２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて２４０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、８０℃、除湿乾燥機で５時間乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。

なお、表７における原料は、表１における原料と同じものを示し、それ以外のものは以下に示す。
＜樹脂＞
＊２５：ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークス社製、Nature Works ４０３２Ｄ）
（光学純度９８．５％、重量平均分子量１４１０００、残存モノマー１２００ｐｐｍ）
＊２６：ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、パンライト Ｌ−１２５０Ｙ）
（結晶化度０％、ガラス転移点１２０℃）

実施例３９〜４２、及び比較例１１
合成例３で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｑ〜Ｔ及び比較品ｂ）のペレットを、シリンダー温度を２２０℃とした射出成形機（(株)日本製鋼所製 Mucell 85トン）に供給して溶融するとともに、射出成形機のシリンダー部に設けられたガス導入口から、８ＭＰａの圧力の超臨界流体（超臨界状態の二酸化炭素）を、表８に示す濃度で圧入し、スクリューで混練して溶融状態のポリ乳酸樹脂組成物と接触させた。射出成形機の先端に取り付けられた金型内の温度を表８に示す温度に保ち、この金型内に、超臨界状態の二酸化炭素と接触させた溶融ポリ乳酸樹脂組成物を、表８に示すような成形に必要な射出圧で射出成形し、結晶化が終了するまで保持してテストピース（１５０mm×３０mm×厚み１mm）を得た。得られたテストピースの離型に必要な金型保持時間を実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表８に示す。

比較例１２〜１５
合成例３で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｑ〜Ｔ）のペレットを用い、超臨界状態の二酸化炭素を圧入せず、表８に示す金型温度で、表８に示すような成形に必要な射出圧で射出成形すること以外は、実施例３９と同様にしてテストピースを得、同様に離型に必要な金型保持時間を評価した。これらの結果を表８に示す。

表８の結果から、ポリ乳酸樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合系においても、本発明の有機顔料を含有しない比較例１１、又はポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させなかった比較例１２〜１５に対し、本発明の製造方法は、本発明の有機顔料と超臨界流体の相乗効果によって著しく金型保持時間を短縮することができ、成形性が飛躍的に向上することがわかった。その効果は金型温度が低くなるほど顕著であった。また、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に超臨界流体と接触させることによって成形時の射出圧も低減することがわかった。

実施例４３〜４６、比較例１６
合成例３で得られたポリ乳酸樹脂組成物（本発明品Ｑ〜Ｔ、比較品ｂ）のペレットを用い、表９に示す金型温度、超臨界二酸化炭素濃度及び金型保持時間とすること以外は実施例３９と同様にして射出成形した。得られたテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）及び角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）〕について、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）は曲げ試験及び熱変形温度を、平板（７０mm×４０mm×３mm）は相対結晶化度、耐ブリード性及び発泡倍率を、それぞれ実施例１７と同様にして評価した。これらの結果を表９に示す。

表９の結果から、本発明の製造方法は、本発明の有機顔料と超臨界流体の相乗効果によって、高い結晶化度を達成することができ、優れた耐熱性を有するポリ乳酸樹脂射出成形体が得られることがわかった。

また、本発明の製造方法は、ポリ乳酸樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合系においても、可塑剤を含有しなくても良好な成形性を得ることができ、かつ結晶化度の高いポリ乳酸とＴｇの高い他の熱可塑性樹脂とブレンドによって、高い耐熱性が得られる。これは、本発明の製造方法は、可塑剤を含有すると剛性が低下するところ、可塑剤を含有しなくても、ポリ乳酸の結晶化を行いつつ良好な成形性を得ることができるので、剛性（曲げ弾性率）の高いポリ乳酸樹脂成形体を得ることができる（実施例４３〜４５と４６の対比で、剛性の高いポリ乳酸樹脂成形体を得られていることからわかる。）。

従って、本発明の製造方法は、他の高剛性、高Ｔｇの熱可塑性樹脂を含有するポリ乳酸樹脂成形体で、より高い耐熱性、剛性が要求される分野においては、可塑剤を含有してポリ乳酸を結晶化しつつ良好な成形性を得る技術に比べて、有利な技術であることがわかる。

本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 下記工程（１）及び工程（２）を有するポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
   工程（１）：ポリ乳酸樹脂と、（ａ）Ｃ＝Ｏと、ＮＨ及びＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、（ｂ）Ｃ＝Ｏを分子内に有する環状化合物と、ＮＨ、Ｓ及びＯから選ばれる官能基を分子内に有する環状化合物との混合物、（ｃ）置換されていてもよく、金属を含んでいてもよいフタロシアニン化合物、及び（ｄ）置換されていてもよいポルフィリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機顔料を含む有機結晶核剤とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を、超臨界流体と接触させながら溶融混練する工程
   工程（２）：工程（１）で得られた溶融物を金型内に充填し、射出成形する工程
2. 有機顔料が、体積中位粒径１０μｍ以下の粒子である請求項１記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
3. 有機結晶核剤が、更に、分子中に水酸基を少なくとも１つ有する脂肪族アミド化合物及び分子中に水酸基を少なくとも１つ有する脂肪族エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
4. ポリ乳酸樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、有機結晶核剤を０．０１〜５重量部含有する請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
5. 超臨界流体を、ポリ乳酸樹脂組成物に対し０．１〜１０重量％の割合で接触させる請求項１〜４いずれかに記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
6. 工程（２）における金型温度が１０〜９０℃である請求項１〜５いずれか記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。
7. ポリ乳酸樹脂組成物がさらに可塑剤を含有してなり、有機結晶核剤と可塑剤のポリ乳酸樹脂組成物に対する含有量比（有機結晶核剤／可塑剤）が１／１０〜５／１である、請求項１〜６いずれか記載のポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法。