KR20100075725A - 폴리락트산 수지용 결정핵제 및 폴리락트산 수지 조성물 - Google Patents

폴리락트산 수지용 결정핵제 및 폴리락트산 수지 조성물 Download PDF

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KR20100075725A
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마사히로 스즈키
유스케 니시
미호코 와다
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다케모토 유시 가부시키 가이샤
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Abstract

L-락트산으로 형성된 구성단위 또는 D-락트산으로 형성된 구성단위의 함유 비율이 낮은 폴리락트산 수지, 즉 광학 순도가 낮은 폴리락트산 수지에 사용하여도 충분히 결정화를 향상시킬 수 있고, 게다가 취급시 작업성이 뛰어나면서 작업 환경을 악화시키지 않는 폴리락트산 수지용 결정핵제 및 폴리락트산 수지 조성물이 제공된다. 폴리락트산 수지용 결정핵제로는, 하기 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염으로써, 평균 입자경을 0.1 내지 10 ㎛의 범위 내로 조정한 것을 사용하였다.
Figure 112009072496146-PAT00001
(1)
상기 식에서,
X는 벤젠으로부터 3개의 수소원자를 제거한 잔기이고,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며,
M은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고,
n은 1 또는 2이나, M이 알칼리 금속 원자인 경우에 n은 1이고, M이 알칼리 토금속 원자인 경우 n은 2이다.

Description

폴리락트산 수지용 결정핵제 및 폴리락트산 수지 조성물{Crystal nucleating agent for polylactic acid resin and polylactic acid resin composition}
본 발명은 폴리락트산 수지용 결정핵제 및 폴리락트산 수지 조성물에 관한 것이다. 최근, 자연 환경보호 면에서 자연환경 중에서 분해되는 생분해성 수지 및 그 성형체가 요구되고 있으며, 그 중에서도 폴리락트산 수지는 농산물을 원료로 하는 제조기술이 확립되어 있는 동시에, 용융 성형성이나 내열성이 뛰어나기 때문에 가장 주목받고 있다. 그러나, 폴리락트산 수지는 본질적으로 결정성 수지이지만, 결정화가 늦어 실제의 성형에서는 비결정성 수지에 가까운 거동을 나타내고, 성형성이나 수득되는 성형체의 물성에 많은 난점을 갖는다. 이러한 난점을 개선하기 위해서, 폴리락트산 수지에는 일반적으로 결정핵제, 추가로 필요하면, 합목적적으로 다른 첨가제를 첨가한 폴리락트산 수지 조성물로서 제조되고, 성형에 제공되고 있다. 본 발명은 이러한 폴리락트산 수지용 결정핵제 및 이를 사용한 폴리락트산 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 상기한 바와 같은 폴리락트산 수지용 결정핵제로서, 1) 지방족 카복실산 아미드류, 지방족 비스카복실산아미드류, n-치환 지방족 카복실산비스아미드류 및 N-치환 우레아류로부터 선택되는 융점 40 내지 300 ℃의 화합물(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 2) 트리메스산트리스(t-부틸아미드), 1,4-사이클로헥산디카복실산디아닐리드, 2,6-나프탈렌디카복실산디사이클로헥실아미드, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노사이클로헥산, N,N'-디사이클로헥산카보닐-1,5-다아미노나프탈렌 등의 방향족 아미드 화합물(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 3) 인산 에스테르 금속염 및 염기성 무기 알루미늄 화합물(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 4) 탈크 등의 무기입자(예를 들면, 특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 종래의 폴리락트산 수지용 결정핵제에는 이를 사용해서 제조한 폴리락트산 수지 조성물의 결정화가 여전히 늦고, 그 때문에 장시간의 성형을 필요로 하게 되어 그만큼 생산성이 나쁘다는 문제가 있다.
따라서, 종래의 상기 문제를 개선한 폴리락트산 수지용 결정핵제로서 방향족 설폰산염이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그러나, 이 폴리락트산 수지용 결정핵제에는 실제로, 그 평균 입자경에 따라 성능이 크게 다르며, 비교적 큰 평균 입자경의 것을 L-락트산으로 형성된 구성단위 또는 D-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 99몰% 이상 가지는 폴리락트산 수지에 사용하였을 경우에는 상응 효과를 발휘하지만, 동일한 것을 L-락트산으로 형성된 구성단위 또는 D-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 99몰% 미만 가지는 폴리락트산 수지에 사용하면, 결정화가 여전히 늦고, 장시간의 성형을 필요로 하여 생산성이 나쁘다는 문제가 있다. 또 반대로, 평균 입자경이 지나치게 작은 것을 사용하였을 경우에는, 취급시 가루 비산에 의해 작업 환경이 나빠질 뿐만 아니라, 폴리락 트산 수지로의 혼련성도 나빠져서, 결과적으로 결정화도 충분히 향상되지 않는다는 문제가 있다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 H09-278991호,
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 H10-87975호,
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2003-192883호,
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 H08-3432호,
(특허문헌 5) WO2005/068554호.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, L-락트산으로 형성된 구성단위 또는 D-락트산으로 형성된 구성단위의 함유비율이 낮은 폴리락트산 수지, 즉 광학 순도가 낮은 폴리락트산 수지에 사용하여도 충분히 결정화를 향상시킬 수 있고, 게다가 취급시 작업성이 뛰어나면서 작업 환경을 악화시키지 않는 폴리락트산 수지용 결정핵제 및 폴리락트산 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
이에 따라, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, 특정 방향족 설폰산염을 특정 평균 입자경으로 조정하면 폴리락트산 수지의 결정핵제로 확실히 바람직하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은
하기 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염으로 이루어지고, 또한 평균 입자경을 0.1 내지 10 ㎛의 범위 내로 조정한 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지용 결정핵제에 관한 것이다:
Figure 112009072496146-PAT00002
(1)
상기 식에서,
X는 벤젠으로부터 3개의 수소원자를 제거한 잔기이고,
R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며,
M은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고,
n은 1 또는 2이나, M이 알칼리 금속 원자인 경우 n은 1이고, M이 알칼리 토금속 원자인 경우 n은 2이다.
또, 본 발명은 L-락트산으로 형성된 구성단위 또는 D-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 95 내지 99몰%로 가지는 폴리락트산 수지와, 상기의 본 발명에 따른 폴리락트산 수지용 결정핵제를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물에 관한 것이다.
우선, 본 발명에 따른 폴리락트산 수지용 결정핵제(이하, 단순히 '본 발명의 결정핵제' 라고 한다)에 관해서 설명한다. 본 발명의 결정핵제는 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염으로 이루어진다. 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염에는, 1) 설포프탈산디알킬의 알칼리 금속염, 2) 설포이소프탈산디알킬의 알칼리 금속염, 3) 설포테레프탈산디알킬의 알칼리 금속염, 4) 설포프탈산디알킬의 알칼리 토금속염, 5) 설포이소프탈산디알킬의 알칼리 토금속염, 6) 설포테레프탈산디알킬의 알칼리 토금속염, 7) 상기 1) 내지 6)의 임의의 혼합물이 포함된다.
화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염에 있어서, 화학식(1) 중의 X는 벤젠으로부터 3개의 수소원자를 제거한 잔기이다. 또 화학식(1) 중의 R1 및 R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실기, 알릴기, 사이클로헥세닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이지만, 그 중에서도 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염에 있어서, 화학식(1) 중의 M은 1) 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자 등의 알칼리 금속 원자, 2) 베릴륨 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자 등의 알칼리 토금속 원자이지만, 그 중에서도 칼륨 원자, 루비듐 원자, 바륨 원자, 스트론튬 원자, 칼슘 원자가 바람직하고, 칼륨 원자와 바륨 원자가 더 바람직하다.
화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염에 있어서, 설포프탈산디알킬의 알칼리 금속염의 구체예로서는, 1) 4-설포프탈산디메틸=리튬, 4-설포프탈산디에틸=리튬, 4-설포프탈산디-n-프로필=리튬, 4-설포프탈산디이소프로필=리튬, 4-설포프탈산디-n-부틸=리튬, 4-설포프탈산디이소부틸=리튬, 4-설포프탈산디-t-부틸=리튬, 4-설포프탈산디-2-메틸프로필=리튬, 4-설포프탈산디-n-펜틸=리튬, 4-설포프탈산디-3-메틸부틸=리튬, 4-설포프탈산디-2-메틸부틸=리튬, 4-설포프탈산디-2,2-디메틸프로필=리튬, 4-설포프탈산디-n-헥실=리튬, 4-설포프탈산디-4-메틸펜틸=리튬, 4-설포프탈산디-3,3-디메틸부틸=리튬, 4-설포프탈산디-2,3-디메틸부틸=리튬, 4-설포프탈산디사이클로헥실=리튬 등의 설포프탈산디알킬의 리튬염, 2) 4-설포프탈산디메틸=나트륨, 4-설포프탈산디에틸=나트륨, 4-설포프탈산디-n-프로필=나트륨, 4-설포프탈산디이소프로필=나트륨, 4-설포프탈산디-n-부틸=나트륨, 4-설포프탈산디이소부틸=나트륨, 4-설포프탈산디-t-부틸=나트륨, 4-설포프탈산디-2-메틸프로필=나트륨, 4-설포 프탈산디-n-펜틸=나트륨, 4-설포프탈산디-3-메틸부틸=나트륨, 4-설포프탈산디-2-메틸부틸=나트륨, 4-설포프탈산디-2,2-디메틸프로필=나트륨, 4-설포프탈산디-n-헥실=나트륨, 4-설포프탈산디-2-메틸펜틸=나트륨, 4-설포프탈산디-3-메틸펜틸=나트륨, 4-설포프탈산디-4-메틸펜틸=나트륨, 4-설포프탈산디-3,3-디메틸부틸=나트륨, 4-설포프탈산디-2,3-디메틸부틸=나트륨, 4-설포프탈산디사이클로헥실=나트륨 등의 설포프탈산디알킬의 나트륨염, 3) 4-설포프탈산디메틸=칼륨, 4-설포프탈산디에틸=칼륨, 4-설포프탈산디-n-프로필=칼륨, 4-설포프탈산디이소프로필=칼륨, 4-설포프탈산디-n-부틸=칼륨, 4-설포프탈산디이소부틸=칼륨, 4-설포프탈산디-t-부틸=칼륨, 4-설포프탈산디-2-메틸프로필=칼륨, 4-설포프탈산디-n-펜틸=칼륨, 4-설포프탈산디-3-메틸부틸=칼륨, 4-설포프탈산디-2-메틸부틸=칼륨, 4-설포프탈산디-2,2-디메틸프로필=칼륨, 4-설포프탈산n-헥실=칼륨, 4-설포프탈산디-2-메틸펜틸=칼륨, 4-설포프탈산디-3-메틸펜틸=칼륨, 4-설포프탈산디-4-메틸펜틸=칼륨, 4-설포프탈산디-3,3-디메틸부틸=칼륨, 4-설포프탈산디-2,3-디메틸부틸=칼륨, 4-설포프탈산디사이클로헥실=칼륨 등의 설포프탈산디알킬의 칼륨염, 4) 4-설포프탈산디메틸=세슘, 4-설포프탈산디에틸=세슘, 4-설포프탈산디-n-프로필=세슘, 4-설포프탈산디이소프로필=세슘, 4-설포프탈산디-n-부틸=세슘, 4-설포프탈산디이소부틸=세슘, 4-설포프탈산디-t-부틸=세슘, 4-설포프탈산디-2-메틸프로필=세슘, 4-설포프탈산디-n-펜틸=세슘, 4-설포프탈산디-3-메틸부틸=세슘, 4-설포프탈산디-2-메틸부틸=세슘, 4-설포프탈산디-2,2-디메틸프로필=세슘, 4-설포프탈산디-2-메틸펜틸=세슘, 4-설포프탈산디-3-메틸펜틸=세슘, 4-설포프탈산디-4-메틸펜틸=세슘, 4-설포프탈산디-3,3-디메틸부틸=세슘, 4-설 포프탈산디-2,3-디메틸부틸=세슘, 4-설포프탈산디사이클로헥실=세슘 등의 설포프탈산디알킬의 세슘염 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염에 있어서, 설포이소프탈산디알킬의 알칼리 금속염의 구체예로서는, 1) 5-설포이소프탈산디메틸=리튬, 5-설포이소프탈산디에틸=리튬, 5-설포이소프탈산디-n-프로필=리튬, 5-설포이소프탈산디이소프로필=리튬, 5-설포이소프탈산디-n-부틸=리튬, 5-설포이소프탈산디이소부틸=리튬, 5-설포이소프탈산디-t-부틸=리튬, 5-설포이소프탈산디-2-메틸프로필=리튬, 5-설포이소프탈산디-n-펜틸=리튬, 5-설포이소프탈산디-3-메틸부틸=리튬, 5-설포이소프탈산디-2-메틸부틸=리튬, 5-설포이소프탈산디-2,2-디메틸프로필=리튬, 5-설포이소프탈산디-4-메틸펜틸=리튬, 5-설포이소프탈산디-3,3-디메틸부틸=리튬, 5-설포이소프탈산디-2,3-디메틸부틸=리튬, 5-설포이소프탈산디사이클로헥실=리튬 등의 설포이소프탈산디알킬의 리튬염, 2) 5-설포이소프탈산디메틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디에틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-n-프로필=나트륨, 5-설포이소프탈산디이소프로필=나트륨, 5-설포이소프탈산디-n-부틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디이소부틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-t-부틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-2-메틸프로필=나트륨, 5-설포이소프탈산디-n-펜틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-3-메틸부틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-2-메틸부틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-2,2-디메틸프로필=나트륨, 5-설포이소프탈산디-2-메틸펜틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-3-메틸펜틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-4-메틸펜틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-3,3-디메틸부틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디-2,3-디메틸부틸=나트륨, 5-설포이소프탈산디사이클로헥실=나트 륨 등의 설포이소프탈산디알킬의 나트륨염, 3) 5-설포이소프탈산디메틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디에틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-n-프로필=칼륨, 5-설포이소프탈산디이소프로필=칼륨, 5-설포이소프탈산디-n-부틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디이소부틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-t-부틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-2-메틸프로필=칼륨, 5-설포이소프탈산디-n-펜틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-3-메틸부틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-2-메틸부틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-2,2-디메틸프로필=칼륨, 5-설포이소프탈산디-2-메틸펜틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-3-메틸펜틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-4-메틸펜틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-3,3-디메틸부틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디-2,3-디메틸부틸=칼륨, 5-설포이소프탈산디사이클로헥실=칼륨 등의 설포이소프탈산디알킬의 칼륨염, 4) 5-설포이소프탈산디메틸=세슘, 5-설포이소프탈산디에틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-n-프로필=세슘, 5-설포이소프탈산디이소프로필=세슘, 5-설포이소프탈산디-n-부틸=세슘, 5-설포이소프탈산디이소부틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-t-부틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-2-메틸프로필=세슘, 5-설포이소프탈산디-n-펜틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-3-메틸부틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-2-메틸부틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-2,2-디메틸프로필=세슘, 5-설포이소프탈산디-2-메틸펜틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-3-메틸펜틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-4-메틸펜틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-3,3-디메틸부틸=세슘, 5-설포이소프탈산디-2,3-디메틸부틸=세슘, 5-설포이소프탈산디사이클로헥실=세슘 등의 설포이소프탈산디알킬의 세슘염 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염에 있어서, 설포테레프탈산디알킬의 알칼리 금속염의 구체예로서는, 1) 설포테레프탈산디메틸=리튬, 설포테레프탈산디에틸=리튬, 설포테레프탈산디-n-프로필=리튬, 설포테레프탈산디이소프로필=리튬, 설포테레프탈산디-n-부틸=리튬, 설포테레프탈산디이소부틸=리튬, 설포테레프탈산디-t-부틸=리튬, 설포테레프탈산디-2-메틸프로필=리튬, 설포테레프탈산디-n-펜틸=리튬, 설포테레프탈산디-3-메틸부틸=리튬, 설포테레프탈산디-2-메틸부틸=리튬, 설포테레프탈산디-2,2-디메틸프로필=리튬, 설포테레프탈산디-4-메틸펜틸=리튬, 설포테레프탈산디-3,3-디메틸부틸=리튬, 설포테레프탈산디-2,3-디메틸부틸=리튬, 설포테레프탈산디사이클로헥실=리튬 등의 설포테레프탈산디알킬의 리튬염, 2) 설포테레프탈산디메틸=나트륨, 설포테레프탈산디에틸=나트륨, 설포테레프탈산디-n-프로필=나트륨, 설포테레프탈산디이소프로필=나트륨, 설포테레프탈산디-n-부틸=나트륨, 설포테레프탈산디이소부틸=나트륨, 설포테레프탈산디-t-부틸=나트륨, 설포테레프탈산디-2-메틸프로필=나트륨, 설포테레프탈산디-n-펜틸=나트륨, 설포테레프탈산디-3-메틸부틸=나트륨, 설포테레프탈산디-2-메틸부틸=나트륨, 설포테레프탈산디-2,2-디메틸프로필=나트륨, 설포테레프탈산디-2-메틸펜틸=나트륨, 설포테레프탈산디-3-메틸펜틸=나트륨, 설포테레프탈산디-4-메틸펜틸=나트륨, 설포테레프탈산디-3,3-디메틸부틸=나트륨, 설포테레프탈산디-2,3-디메틸부틸=나트륨, 설포테레프탈산디사이클로헥실=나트륨 등의 설포테레프탈산디알킬의 나트륨염, 3) 설포테레프탈산디메틸=칼륨, 설포테레프탈산디에틸=칼륨, 설포테레프탈산디-n-프로필=칼륨, 설포테레프탈산디이소프로필=칼륨, 설포테레프탈산디-n-부틸=칼륨, 설포테레프탈산디이소부틸=칼륨, 설포테레프탈산디-t-부틸=칼륨, 설포테레프탈산디-2-메틸프로필=칼륨, 설포테레프 탈산디-n-펜틸=칼륨, 설포테레프탈산디-3-메틸부틸=칼륨, 설포테레프탈산디-2-메틸부틸=칼륨, 설포테레프탈산디-2,2-디메틸프로필=칼륨, 설포테레프탈산디-n-헥실=칼륨, 설포테레프탈산디-2-메틸펜틸=칼륨, 설포테레프탈산디-3-메틸펜틸=칼륨, 설포테레프탈산디-4-메틸펜틸=칼륨, 설포테레프탈산디-3,3-디메틸부틸=칼륨, 설포테레프탈산디-2,3-디메틸부틸=칼륨, 설포테레프탈산디사이클로헥실=칼륨 등의 설포테레프탈산디알킬의 칼륨염, 4) 설포테레프탈산디메틸=세슘, 설포테레프탈산디에틸=세슘, 설포테레프탈산디-n-프로필=세슘, 설포테레프탈산디이소프로필=세슘, 설포테레프탈산디-n-부틸=세슘 설포테레프탈산디이소부틸=세슘, 설포테레프탈산디-t-부틸=세슘, 설포테레프탈산디-2-메틸프로필=세슘, 설포테레프탈산디-n-펜틸=세슘, 설포테레프탈산디-3-메틸부틸=세슘, 설포테레프탈산디-2-메틸부틸=세슘, 설포테레프탈산디-2,2-디메틸프로필=세슘, 설포테레프탈산디-2-메틸펜틸=세슘, 설포테레프탈산디-3-메틸펜틸=세슘, 설포테레프탈산디-4-메틸펜틸=세슘, 설포테레프탈산디-3,3-디메틸부틸=세슘, 설포테레프탈산디-2,3-디메틸부틸=세슘, 설포테레프탈산디사이클로헥실=세슘 등의 설포테레프탈산디알킬의 세슘염 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염에 있어서, 설포프탈산디알킬의 알칼리 토금속염의 구체예로서는, 1) 비스(4-설포프탈산디메틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디에틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-n-프로필)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디이소프로필)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-n-부틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디이소부틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-t-부틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-2-메틸프로필)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-n-펜틸)=마그네슘, 비 스(4-설포프탈산디-3-메틸부틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-2-메틸부틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-2,2-디메틸프로필)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-4-메틸펜틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-3,3-디메틸부틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디-2,3-디메틸부틸)=마그네슘, 비스(4-설포프탈산디사이클로헥실)=마그네슘 등의 설포프탈산디알킬의 마그네슘 염, 2) 비스(4-설포프탈산디메틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디에틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-n-프로필)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디이소프로필)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-n-부틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디이소부틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-t-부틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-2-메틸프로필)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-n-펜틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-3-메틸부틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-2-메틸부틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-2,2-디메틸프로필)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-2-메틸펜틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-3-메틸펜틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-4-메틸펜틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-3,3-디메틸부틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디-2,3-디메틸부틸)=칼슘, 비스(4-설포프탈산디사이클로헥실)=칼슘 등의 설포프탈산디알킬의 칼슘염, 3) 비스(4-설포프탈산디메틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디에틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-n-프로필)=바륨, 비스(4-설포프탈산디이소프로필)=바륨 비스(4-설포프탈산디-n-부틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디이소부틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-t-부틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-2-메틸프로필)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-n-펜틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-3-메틸부틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-2-메틸부틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-2,2-디메틸프로필)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-2-메틸펜틸)=바륨, 비 스(4-설포프탈산디-3-메틸펜틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-4-메틸펜틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-3,3-디메틸부틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디-2,3-디메틸부틸)=바륨, 비스(4-설포프탈산디사이클로헥실)=바륨 등의 설포프탈산디알킬의 바륨염 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염에 있어서, 설포이소프탈산디알킬의 알칼리 토금속염의 구체예로서는, 1) 비스(5-설포이소프탈산디메틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디에틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-n-프로필)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디이소프로필)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-n-부틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디이소부틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-t-부틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-2-메틸프로필)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-n-펜틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-3-메틸부틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-2-메틸부틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-2,2-디메틸프로필)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-4-메틸펜틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-3,3-디메틸부틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디-2,3-디메틸부틸)=마그네슘, 비스(5-설포이소프탈산디사이클로헥실)=마그네슘 등의 설포이소프탈산디알킬의 마그네슘 염, 2) 비스(5-설포이소프탈산디메틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디에틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-n-프로필)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디이소프로필)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-n-부틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디이소부틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-t-부틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-2-메틸프로필)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-n-펜틸)= 칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-3-메틸부틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-2-메틸부틸=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-2,2-디메틸프로필)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-2-메틸펜틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-3-메틸펜틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-4-메틸펜틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-3,3-디메틸부틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디-2,3-디메틸부틸)=칼슘, 비스(5-설포이소프탈산디사이클로헥실)=칼슘 등의 설포이소프탈산디알킬의 칼슘염, 3) 비스(5-설포이소프탈산디메틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디에틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-n-프로필)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디이소프로필)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-n-부틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디이소부틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-t-부틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-2-메틸프로필)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-n-펜틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-3-메틸부틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-2-메틸부틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-2,2-디메틸프로필)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-2-메틸펜틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-3-메틸펜틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-4-메틸펜틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-3,3-디메틸부틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디-2,3-디메틸부틸)=바륨, 비스(5-설포이소프탈산디사이클로헥실)=바륨 등의 설포이소프탈산디알킬의 바륨염 등을 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염에 있어서, 설포테레프탈산디알킬의 알칼리 토금속염의 구체예로서는, 1) 비스(설포테레프탈산디메틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디에틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-n-프로필)=마그네슘, 비 스(설포테레프탈산디이소프로필)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-n-부틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디이소부틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-t-부틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-2-메틸프로필)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-n-펜틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-3-메틸부틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-2-메틸부틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-2,2-디메틸프로필)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-4-메틸펜틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-3,3-디메틸부틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디-2,3-디메틸부틸)=마그네슘, 비스(설포테레프탈산디사이클로헥실)=마그네슘 등의 설포테레프탈산디알킬의 마그네슘 염, 2) 비스(설포테레프탈산디메틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디에틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-n-프로필)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디이소프로필)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-n-부틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디이소부틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-t-부틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-2-메틸프로필)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-n-펜틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-3-메틸부틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-2-메틸부틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-2,2-디메틸프로필)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-2-메틸펜틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-3-메틸펜틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-4-메틸펜틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-3,3-디메틸부틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디-2,3-디메틸부틸)=칼슘, 비스(설포테레프탈산디사이클로헥실)=칼슘 등의 설포테레프탈산디알킬의 칼슘염, 3) 비스(설포테레프탈산디메틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디에틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-n-프로필)=바륨, 비스(설포테레프탈산디이소프로필)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-n-부틸 =바륨, 비스(설포테레프탈산디이소부틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-t-부틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-2-메틸프로필)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-n-펜틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-3-메틸부틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-2-메틸부틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-2,2-디메틸프로필)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-2-메틸펜틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-3-메틸펜틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-4-메틸펜틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-3,3-디메틸부틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디-2,3-디메틸부틸)=바륨, 비스(설포테레프탈산디사이클로헥실)=바륨 등의 설포테레프탈산디알킬의 바륨염 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염은 자체로 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 이에는 예를 들면, 일본 특허공보 S34-10497호에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 결정핵제는 이상에서 설명한 바와 같은 방향족 설폰산염으로서, 그 평균 입자경을 0.1 내지 10 ㎛의 범위 내로 조정한 것이지만, 0.5 내지 5.0 ㎛의 범위 내로 조정한 것이 바람직하고, 0.8 내지 3.0 ㎛의 범위 내로 조정한 것이 더 바람직하다. 여기에서 평균 입자경이란 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정해서 얻은 50% 체적경(중간경)을 의미한다. 방향족 설폰산염의 평균 입자경이 10 ㎛ 보다 크면, 그러한 것을 L-락트산으로 형성된 구성단위 또는 D-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 95 내지 99몰% 가지는 폴리락트산 수지에 사용하여도, 충분히 결정화를 향상시킬 수 없다. 반대로 방향족 설폰산염의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 보다 작으면, 그러한 것을 동일 폴리락트산 수지에 사용하여도, 취급시 가 루 비산에 의해 작업 환경이 나빠질 뿐만 아니라, 폴리락트산 수지와의 혼련성이 나빠지기 때문에 결과적으로 결정화를 충분히 향상시킬 수 없다.
결정핵제로서 사용하는 방향족 설폰산염의 평균 입자경을 0.1 내지 10 ㎛로 조정하는 방법으로서는 방향족 설폰산염을, 1) 제트밀, 볼밀, 비드밀, 사이클론밀 등의 건식 분쇄기를 사용해서 그 평균 입자경을 조정하는 방법, 2) 물, 유기용제 및 물과 유기용제의 혼합 용액과 함께 사용하고, 샌드그라인더, 볼밀, 비드밀 등의 습식 분쇄기를 사용해서 그 평균 입자경을 조정하는 방법을 들 수 있지만, 생산성 관점에서 상기 1)의 방법이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 폴리락트산 수지 조성물(이하, 단순히 '본 발명의 조성물' 이라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 조성물은 L-락트산으로 형성된 구성단위 또는 D-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 95 내지 99몰% 가지는 폴리락트산 수지와, 상기한 본 발명의 결정핵제를 함유해서 이루어지는 것이다. 수득되는 폴리락트산 수지 조성물의 물성 관점에서, L-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 96 내지 99몰% 가지는 폴리락트산 수지가 바람직하고, L-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 98 내지 99몰% 가지는 폴리락트산 수지가 더 바람직하다.
폴리락트산 수지는 자체로 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 이에는 예를 들면 일본 공개특허공보 H07-3S861호, 일본 공개특허 S59-96123호, 고분자 토론회 예고집 제44권의 319B-3199쪽에 기재되어 있는 바와 같은, 1) 락트산을 직접 탈수 결합 반응하는 방법, 2) 락트산의 락티드를 개환 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 상 기 1)의 방법에서는, L-락트산, D-락트산, DL-락트산 또는 이들 혼합물의 임의 락트산을 사용할 수 있다. 상기 2)의 방법에서는 L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 메소-락티드 또는 이들 혼합물의 임의 락티드를 사용할 수 있다. 원료의 락티드의 합성, 정제 및 중합 방법에도 공지의 방법을 적용할 수 있다. 이에는 예를 들면 미국 특허 제4057537호 명세서, 공개유럽특허출원 제261572호 명세서, 문헌[Polymer Buttetin, 14, 491-495(1985)], 문헌[Macrcruel. Chem., 187, 1611-1628(1986)] 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하는 폴리락트산 수지는 그 질량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래프 분석에 의한 폴리스티렌 환산값, 이하 동일)을 80000 이상으로 한 것이 바람직하고, 100000 이상으로 한 것이 더 바람직하고, 110000 내지 200000 으로 한 것이 특히 바람직하다. 폴리락트산 수지의 질량평균 분자량이 80000 미만에서는 수득되는 성형체의 강도나 탄성율 등의 기계 특성이 불충분하게 되기 쉽고, 질량 평균 분자량이 높아질수록 이러한 기계적 특성이 향상되는 경향을 나타낸다. 또 폴리락트산 수지의 질량 평균 분자량이 200000 이하이면, 성형에 매우 좋은 유동성을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 사용하는 폴리락트산 수지는 이에 함유되는 잔존 모노머를 5000 ppm 이하로 한 것이 바람직하고, 4000 ppm 이하로 한 것이 더 바람직하고, 3000 ppm 이하로 한 것이 특히 바람직하다. 폴리락트산 수지 중의 잔존 모노머량이 5000 ppm을 넘으면, 잔존 모노머가 가수분해의 촉매로서 기능하기 때문에, 카보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 이소시아네이트계 화합물 등의 공지의 가수 분해 억제제를 첨가해도 그 효과가 충분히 발휘되지 않고, 내습열 노화성 및 내열성이 불충분하게 되기 쉽다. 또한 폴리락트산 중의 잔존 모노머가 낮아질수록 내습열 노화성 및 내열성이 향상하는 경향을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 본 발명의 결정핵제의 함유 비율은 폴리락트산 수지 100 질량부당, 0.01 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부로 하는 것이 더 바람직하고, 0.5 내지 3 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 어느 것이나 폴리락트산 수지에 결정핵제로서 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염을 첨가하는 효과를 충분히 발휘시키기 때문이다.
본 발명의 조성물은 결정핵제로서, 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염과 함께, 상기 공지의 유기계 결정핵제 및/또는 무기계 결정핵제를 함유할 수도 있다. 이러한 유기계 결정핵제 중에서도 지방족 아미드나 방향족 아미드가 바람직하고, 그 함유량은 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염의 함유량과 동등하거나 또는 그 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 무기계 결정핵제 중에서도 탈크가 바람직하고, 그 함유 비율은 폴리락트산 수지 100 질량부당 1 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 강성, 유연성, 내열성, 내구성 등의 물성 향상의 관점에서, 기타 수지를 함유할 수도 있다. 이러한 기타 수지의 구체예로서는, 합성수지로서는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌술피드, ABS 수지, AS 수지, HIPS 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리락트산 수지와의 상용성 관점에서 에스테르 결합, 카보네이트 결합 등의 카보닐기를 함유하는 결합을 가지는 수지가 바람직하고, ABS 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은 합목적적으로 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 이러한 다른 첨가제로서는 가소제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 안료, 착색제, 각종 필러, 대전방지제, 이형제, 향료, 윤활제, 난연제, 발포제, 충전제, 항균ㆍ항곰팡이제 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이로는 예를 들면, 1) 분말 또는 펠릿상의 폴리락트산 수지, 결정핵제, 필요하다면, 다른 첨가제를, 동시에 드라이 블렌딩한 후, 혼련하는 방법, 2) 분말 또는 펠릿상의 폴리락트산 수지와, 결정핵제를 드라이 블렌딩하고, 추가로 필요하다면, 다른 첨가제를 드라이 블렌딩한 후, 혼련(keading)하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 드라이 블렌딩 장치로서는 밀롤, 밴버리 믹서, 슈퍼 믹서 등을 들 수 있다. 또 혼련기로서는 1축 또는 2축 압출기 등을 들 수 있다. 혼련기의 혼련 온도는 통상 120 내지 220 ℃ 정도로 한다. 폴리락트산 수지의 중합 단계에서 결정핵제나 필요하다면, 다른 첨가제를 첨가할 수도 있고, 또 결정핵제나 필요하다면 다른 첨가제를 고농도로 함유하는 마스터배치를 제작해 두고, 이것을 폴리락트산 수지에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 결정핵제를 사용하면, L-락트산으로 형성된 구성단위 또는 D-락트산으로 형성된 구성단위의 함유비율이 낮은 폴리락트산 수지, 즉 광학 순도가 낮은 폴리락트산 수지에 대해서도 충분히 결정화를 향상시킬 수 있고, 게다가 취급시 작업성이 뛰어나 작업 환경을 악화시키지 않는다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 실시예 등을 들어 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하 실시예 및 비교예에 있어서, 부는 질량부를 의미하고, %는 질량%를 의미한다.
시험구분 1 ( 폴리락트산 수지용 결정핵제의 합성 및 조정)
아래와 같이 폴리락트산 수지용 결정핵제를 합성하고, 조정하였다. 그 내용을 표 1에 정리해서 나타냈다. 폴리락트산 수지용 결정핵제의 평균 입자경은 다음과 같이 측정하였다.
ㆍ평균 입자경
폴리락트산 수지용 결정핵제 0.01 g과 이소프로필알코올 200 g을 비이커에 투입하고, 10분간 초음파 처리한 후, 레이저 회절식 입도 분포계(호리바제작소사 제품, LA-92-0)를 사용하여, 폴리락트산 수지용 결정핵제의 평균 입자경(50% 체적경)을 측정하였다.
실시예 1
{폴리락트산 수지용 결정핵제 (C-1)의 합성 및 조정}
냉각관이 장착된 1L의 분리가능한 플라스크에, 5-설포이소프탈산디메틸=나트륨 85.8 g(0.29몰)과 이온 교환수 772.0 g을 투입하고, 교반하면서 내부온도 80 ℃까지 가온하였다. 별도로, 염화바륨ㆍ2수화물 35.7 g(0.15몰)을 이온 교환수 94.2 g에 따뜻하게 하면서 용해시켰다. 5-설포이소프탈산디메틸=나트륨이 용해된 것을 확인한 후, 내부온도를 80 ℃로 유지하면서 염화바륨 수용액을 35분에 걸쳐서 적가하고, 내부온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간 교반한 후, 비스(5-설포이소프탈산디메틸)=바륨을 함유하는 고형분의 슬러리를 얻었다. 내부온도 30 ℃ 이하까지 급냉시킨 후, 이 슬러리로부터 고형분을 여과 분리하고, 100 g의 이온 교환수를 첨가하고 수세 처리하였다. 다음에, 수세 처리된 고형분과 이온 교환수 430 g을 1L의 분리가능한 플라스크에 투입하고, 내부온도 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 내부온도 30 ℃이하까지 급냉시킨 후, 이 슬러리로부터 고형분을 여과 분리하고, 100 g의 이온 교환수로 수세 처리하였다. 수세 처리된 고형분을 105 ℃의 열풍 건조기로 4시간 건조해서 백색분말 90.1 g을 얻었다. 마직막으로, 수득된 백색분말을 제트밀(세이신기업사 제품, 상품명 싱글트럭제트밀 STJ-200형)을 사용해서 분쇄압력 0.7 Mpa의 조건으로 분쇄 처리하였다. 이를 실시예 1의 폴리락트산 수지용 결정핵제 (C-1)로 하였다.
실시예 2 내지 5
{폴리락트산 수지용 결정핵제 (C-2) 내지 (C-5)의 합성 및 조정}
실시예 1의 폴리락트산 수지용 결정핵제 (C-1)와 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 5의 폴리락트산 수지용 결정핵제 (C-2) 내지 (C-5)를 얻었다.
비교예 1, 3 및 5
{폴리락트산 수지용 결정핵제 (R-1), (R-3) 및 (R-5)의 합성}
제트밀에 의한 분쇄처리를 하지 않는 것 이외는 실시예 2, 3 및 5의 폴리락트산 수지용 결정핵제 (C-1), (C-3) 및 (C-5)와 동일한 방법으로, 비교예 1, 3 및 5의 폴리락트산 수지용 결정핵제 (R-1), (R-3) 및 (R-5)를 얻었다.
비교예 2
{폴리락트산 수지용 결정핵제 (R-2)의 합성}
냉각관이 장착된 1L의 분리가능한 플라스크에, 5-설포이소프탈산디메틸=나트륨 85.7 g(0.29몰)과 이온 교환수 772.0 g을 투입하고, 교반하면서 내부온도 80 ℃까지 가온하였다. 별도로, 염화바륨ㆍ2수화물 35.7 g(0.15몰)을 이온 교환수 94.2 g에 따뜻하게 하면서 용해시켰다. 5-설포이소프탈산디메틸=나트륨이 용해된 것을 확인한 후, 내부온도를 80 ℃로 유지하면서 염화바륨 수용액을 35분에 걸쳐서 적가하고, 내부온도를 80 ℃로 유지하면서 3시간 교반한 후, 비스(5-설포이소프탈산디메틸)=바륨을 함유하는 고형분의 슬러리를 얻었다. 내부온도 30 ℃이하까지 급냉시킨 후, 이 슬러리를 비드밀(아이멕스사 제품)을 사용해서 분쇄 처리하였다. 분쇄 처리된 슬러리로부터 고형분을 여과 분리하고, 100 g의 이온 교환수를 첨가하여 수세 처리하였다. 다음에, 수세 처리된 고형분과 이온 교환수 430 g을 1L의 분리가능한 플라스크에 투입하고, 내부온도 80 ℃에서 3시간 교반하였다. 내부온도 30 ℃ 이하까지 급냉시킨 후, 이 슬러리로부터 고형분을 여과 분리하고, 100 g의 이온 교환수로 수세 처리하였다. 수세 처리된 고형분을 105 ℃의 열풍건조기로 4시간 건조해서 백색분말 83.2 g을 얻었다. 마지막으로, 수득된 백색분말을 제트밀(세이신기업사 제품, 상품명 싱글트럭제트밀 STJ-200형)을 사용해서 분쇄압력 0.7 Mpa의 조건으로 분쇄 처리하였다. 이것을 비교예 2의 폴리락트산 수지용 결정핵제 (R-2)로 하였다.
비교예 4
{폴리락트산 수지용 결정핵제 (R-4)의 합성}
비교예 2의 폴리락트산 수지용 결정핵제 (R-2)와 동일한 방법으로, 비교예 4의 폴리락트산 수지용 결정핵제 (R-4)를 얻었다.
Figure 112009072496146-PAT00003
시험구분 2(폴리락트산 수지 조성물의 제조와 그 작업성 평가)
실시예 6 내지 26 및 비교예 6 내지 10
L-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 98.6% 가지는 폴리락트산 수지(광학 순도 98.6%의 폴리락트산 수지, 질량 평균 분자량 160000) 20 kg 및 비스(설포이소프탈산디메틸)=바륨 0.1 kg을 200L 텀블러에 투입하고, 1분간 회전시킨 후, 원료 배출구로부터 혼합물을 빼냈다. 이 폴리 L-락트산수지와 결정핵제의 혼합 작업에 있어서의 작업성을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다.
ㆍ작업성의 평가
AA: 분진의 비산이 적고, 작업 환경은 양호하였다.
A: 분진의 비산이 다소 발생하지만, 작업 환경은 대체로 양호하였다.
B: 분진의 비산이 많고, 작업 환경을 악화시켰다.
시험구분 3
(폴리락트산 수지 조성물의 결정성 평가)
표 2에 기재된 내용으로, 폴리락트산 수지 및 시험구분 1에서 얻은 폴리락트산 수지용 결정핵제로서의 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염 등을 라보플라스트밀(도요정기사 제품)에 넣고, 200 ℃에서 5분간 혼련하고, 폴리락트산 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 폴리락트산 수지 조성물을 핫프레스(도요정기사 제품)에 의해 200 ℃에서 성형한 후, 물로 급냉하여 두께 2 mm의 시트를 제작하였다. 제작된 시트에 대해서, 결정화의 향상 정도(결정화도 및 결정화 속도의 향상정도)의 지표로서 결정화 피크 온도를 산출하였다. 즉, 제작한 시트를 100 ℃에서 2시간 제습 건조하고, 절대 건조 상태로 한 후, 시료를 채취하고, 하기의 시차주사열량계의 조건에 의해 결정화 피크 온도를 산출하였다. 그리고 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 정리해서 나타냈다.
ㆍ시차주사열량계 조건
시차주사열량계(세이코인스툴사 제품, DSC-6200)을 사용하여, 시료 3 mg을 알루미늄 셀에 충전하고, 30 ℃/분으로 실온에서 200 ℃까지 승온시킨 후, 5분간 유지해후, 30 ℃/분의 하강 온도속도로 측정하였다.
ㆍ결정화 피크 온도의 평가
AAA: 결정화 피크 온도가 110 ℃ 이상이었다.
AA: 결정화 피크 온도가 100 ℃ 이상 110 ℃ 미만이었다.
A: 결정화 피크 온도가 80 ℃ 이상 100 ℃ 미만이었다.
B: 결정화 피크 온도가 60 ℃ 이상 80 ℃ 미만이었다.
Figure 112009072496146-PAT00004
표 2에 있어서,
C-1 내지 C-5, R-1 내지 R-5: 표 1에 기재된 것
D-1: 아미드계 결정핵제(일본 화성사 제품, 상품명 스리팩스 H: 에틸렌비스-2-하이드록시스테아르산아미드)
D-2: 탈크계 결정핵제(일본 타르크사 제품, 상품명 MicroAceP-6, 평균 입자경 4 ㎛)
D-3: ABS 수지(토레이사 제품, 상품명 토요랙 250)
D-4: 폴리부틸렌테레프탈레이트(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사 제품, 품명 노바듀란 5010 TRXA)
D-5: 폴리카보네이트(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사 제품, 상품명 유피론 S-3000)
표 2로부터도 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 결정핵제를 사용하면, 광학 순도가 95 내지 99%의 폴리락트산 수지에 사용하여도 결정화를 충분히 향상시킬 수 있고, 게다가 작업성이 좋아 작업 환경도 좋다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염의 분쇄물로서, 평균 입자경을 0.1 내지 10 ㎛의 범위 내로 조정한 분쇄물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지용 결정핵제:
    Figure 112009072496146-PAT00005
    (1)
    상기 식에서,
    X는 벤젠으로부터 3개의 수소원자를 제거한 잔기이고,
    R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며,
    M은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고,
    n은 1 또는 2이나, M이 알칼리 금속 원자인 경우 n은 1이고, M이 알칼리 토금속 원자인 경우 n은 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염이, 화학식(1)에서의 M이 칼륨 원자, 루비듐 원자, 바륨 원자, 스트론튬 원자 또는 칼슘 원자인 것인 폴리락트산 수지용 결정핵제.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염이, 화학식(1)에서의 R1 및 R2가 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기인 것인 폴리락트산 수지용 결정핵제.
  4. 제 3 항에 있어서, 분쇄물이 평균 입자경을 0.5 내지 5.0 ㎛의 범위 내로 조정한 것인 폴리락트산 수지용 결정핵제.
  5. L-락트산으로 형성된 구성단위 또는 D-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 95 내지 99몰%로 가지는 폴리락트산 수지 및, 하기 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염 분쇄물로서, 평균 입자경을 0.1 내지 10 ㎛의 범위 내로 조정한 분쇄물로 이루어지는 폴리락트산 수지용 결정핵제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물:
    Figure 112009072496146-PAT00006
    (1)
    상기 식에서,
    X는 벤젠으로부터 3개의 수소원자를 제거한 잔기이고,
    R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며,
    M은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자이고,
    n은 1 또는 2이나, M이 알칼리 금속 원자인 경우 n은 1이고, M이 알칼리 토금속 원자인 경우 n은 2이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염이, 화학식(1)에서의 M이 칼륨 원자, 루비듐 원자, 바륨 원자, 스트론튬 원자 또는 칼슘 원자인 것인 폴리락트산 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식(1)로 나타내는 방향족 설폰산염이, 화학식(1)에서의 R1 및 R2가 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기인 것인 폴리락트산 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 분쇄물이 평균 입자경을 0.5 내지 5.0 ㎛의 범위 내로 조정한 것인 폴리락트산 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리락트산 수지 100 질량부당 폴리락트산 수지용 결정핵제를 0.1 내지 5 질량부의 비율로 함유하는 폴리락트산 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리락트산 수지가 L-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 96 내지 99몰%로 가지는 폴리락트산 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 폴리락트산 수지가 L-락트산으로 형성된 구성단위를 전체 구성단위 중에 98 내지 99몰%로 가지는 폴리락트산 수지 조성물.
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