CN103224478B - 间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸及其盐、制备方法及应用与聚乳酸树脂 - Google Patents
间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸及其盐、制备方法及应用与聚乳酸树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103224478B CN103224478B CN201310147607.8A CN201310147607A CN103224478B CN 103224478 B CN103224478 B CN 103224478B CN 201310147607 A CN201310147607 A CN 201310147607A CN 103224478 B CN103224478 B CN 103224478B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phthalic acid
- acid
- chaff ester
- tetrahydrochysene chaff
- sulfonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- -1 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 claims abstract description 11
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 26
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 13
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical group ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical group 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 description 5
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003818 basic metals Chemical group 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐、其制备方法以及应用与聚乳酸树脂。本发明以间苯二甲酸为原料，首先进行磺化反应，合成了5-磺基间苯二甲酸；再进行酰化反应，进而与四氢糠醇进行醇解反应，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸。将得到的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸与金属、金属氧化物、金属氢氧化物和金属的盐中的一种进行反应，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐。将所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸或其盐用于聚乳酸树脂的成核剂，实验结果表明，聚乳酸的结晶速率及结晶度具有明显的提高。
Description
技术领域
本发明化合物技术领域，尤其涉及间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸及其盐、制备方法及应用与聚乳酸树脂。
背景技术
聚乳酸（PLA）是人工合成的热塑性脂肪族聚酯，近年来成为研究的热点。由于合成聚乳酸的乳酸单体是由淀粉发酵而来，使聚乳酸具有可再生性；同时聚乳酸树脂具有优良的生物降解性和生物相容性，在环境中最终分解为CO2和H2O，因而聚乳酸无污染性。不仅如此，聚乳酸的许多性能指标与聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等通用塑料相似，应用前景广阔，是最有前途的生物医用材料和包装材料。
虽然聚乳酸本质上是结晶性树脂，但其结晶速度缓慢，在实际加工成型过程中与非晶性树脂接近，使聚乳酸树脂的成型加工较为困难。例如，在注塑成型中，结晶缓慢往往使得成型体在超过其玻璃化转变温度时，特别是脱模过程中极易发生变形。为了提高聚乳酸树脂的结晶速率和结晶度，改善其成型加工性、耐热性，通常在聚乳酸树脂中添加成核剂。
成核剂作为聚合物结晶的晶核，可以促进聚合物结晶体的生长、细化晶体尺寸，提高聚合物的结晶速率。目前常用的树脂成核剂有无机成核剂与有机成核剂两大类，其中无机成核剂包括蒙脱土、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、硫酸钡、二氧化硅与三氧化二铝等；有机成核剂包括含有芳环的羧酸碱金属盐类、长碳链的脂肪酸金属盐、有机磷化合物的金属盐等。
尽管现有的树脂成核剂在促进聚乳酸结晶、提高其结晶速率和结晶度等方面一定程度上满足了实际应用的需要。但是这些成核剂在不同方面存在不足，因此开发新型高效的聚乳酸成核剂具有重要的应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高效的聚乳酸树脂成核剂。
有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐，
其中，M为碱金属或碱土金属；
n为1或2。
优选的，所述M为钾、钠或钙。
本发明还提供了一种如式（Ⅱ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸，
本发明还提供了所述的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐的制备方法，包括：
将间苯二甲酸与磺化试剂进行磺化反应，得到5-磺基间苯二甲酸；
将所述5-磺基间苯二甲酸与酰化试剂进行酰化反应，然后与四氢糠醇进行醇解，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸；
将金属、金属氧化物、金属氢氧化物和金属的盐中的任意一种与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸进行反应，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐；所述金属为碱金属或碱土金属。
优选的，所述磺化试剂为发烟硫酸，所述发烟硫酸中三氧化硫含量为20wt%～60wt%；所述三氧化硫与间苯二甲酸的摩尔比为（0.5～2）：1。
优选的，所述磺化反应的温度为120℃～200℃，所述磺化反应的时间为5～10h。
优选的，所述酰化试剂为亚硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷；所述酰化试剂与所述间苯二甲酸的摩尔比为（2～5）：1。
优选的，所述酰化反应的温度为50～100℃，所述酰化反应的时间为4～8h。
本发明还提供了所述的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸的制备方法，包括以下步骤：
将间苯二甲酸与磺化试剂进行磺化反应，得到5-磺基间苯二甲酸；
将所述5-磺基间苯二甲酸与酰化试剂进行酰化反应，然后与四氢糠醇进行醇解，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸。
本发明还提供了如式（Ⅰ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐或如式（Ⅱ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸作为聚乳酸成核剂的应用。
本发明还提供了一种聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂包括如式（Ⅰ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐或如式（Ⅱ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸。
优选的，所述聚乳酸树脂中的聚乳酸与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸的质量比为100：（0.5～5）；所述聚乳酸树脂中的聚乳酸与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐的质量比为100：（0.5～5）。
本发明提供了间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐及两种化合物的制备方法。本发明以间苯二甲酸为原料，先利用磺化试剂合成了5-磺基间苯二甲酸；再利用酰化试剂进行酰化反应，进而与四氢糠醇进行醇解反应，获得间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸。将得到的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸与金属、金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐反应，即得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐。将本发明所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸或间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐作为聚乳酸树脂的成核剂，使聚乳酸的结晶速率及结晶度具有明显的促进作用。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾的红外光谱图；
图2为本发明实施例2制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾的1H NMR谱图；
图3为实施例5、6与比较例制备的聚乳酸树脂的等温结晶DSC图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种如式（Ⅰ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐，
其中，M为碱金属或碱土金属；
n为1或2。
按照本发明，所述M优选为钙、钾或钠。所述式（Ⅰ）所示的化合物包括但不限于：间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸铷、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸铯、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸镁、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钙或间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钡。
本发明还提供了一种如式（Ⅱ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸，
本发明还公开了所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸的制备方法，包括以下步骤：
将间苯二甲酸与磺化试剂进行磺化反应，得到5-磺基间苯二甲酸；
将所述5-磺基间苯二甲酸与酰化试剂进行酰化反应，然后与四氢糠醇进行醇解，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸。
在制备间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸的过程中，本发明以间苯二甲酸为原料，合成了间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸。按照本发明，首先将间苯二甲酸与磺化试剂进行磺化反应，得到了5-磺酸基间苯二甲酸。所述磺化试剂优选为发烟硫酸，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为20wt%～60wt%。所述三氧化硫与间苯二甲酸的摩尔比优选为（0.5～2）:1，更优选为（1～1.5）：1。所述磺化反应的温度优选为120℃～200℃，更优选为150℃～180℃，所述磺化反应的时间优选为5h～10h。由于间苯二甲酸分子中的间位定位基可以保证间位优先磺化，因此能够获得5-磺基间苯二甲酸。
按照本发明，所述磺化反应结束后，优选将间苯二甲酸与磺化试剂的反应体系冷却至室温，然后采用冰水或盐析的方法稀释反应体系，使5-磺基间苯二甲酸析出。
将所制备的5-磺基间苯二甲酸与酰化试剂混合，进行酰化反应。所述酰化试剂优选为亚硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷。所述酰化试剂与间苯二甲酸的摩尔比优选为（2～5）：1，更优选为（3～4）：1。所述酰化反应的温度优选为50～100℃，更优选为60℃～80℃，所述酰化反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。将酰化反应得到的化合物与四氢糠醇混合，进行醇解反应，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸。所述四氢糠醇与间苯二甲酸的摩尔比优选为（2～5）：1，更优选为（3～4）：1。所述醇解反应的温度优选为0～30℃，更优选为10～20℃，所述醇解反应时间优选为4～8h，更优选为5～7h。
本发明还提供了间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将间苯二甲酸与磺化试剂进行磺化反应，得到5-磺基间苯二甲酸；
将所述5-磺基间苯二甲酸与酰化试剂进行酰化反应，然后与四氢糠醇进行醇解，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸；
将金属、金属氧化物、金属氢氧化物和金属的盐中的任意一种与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸进行反应，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐；所述金属为碱金属或碱土金属。
按照本发明，所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐的制备方法，是将上述方案制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸再与金属、金属氧化物、金属氢氧化物或金属的盐反应后，即得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐；所述金属为碱金属或碱土金属。所述金属的盐优选为金属的弱酸盐。
本发明还提供了式（Ⅱ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸或式（Ⅰ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐作为聚乳酸结晶成核剂的应用，具体过程为：
将聚乳酸与本发明所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸或其盐混合，得到混合物；将所述混合物进行熔融挤出、拉条、冷却、造粒和烘干，得到共混树脂。
所述聚乳酸与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸的质量比优选为100：（0.5～5），更优选为100：（0.5～2）。所述聚乳酸与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐的质量比优选为100：（0.5～5），更优选为100：（0.5～2）。本发明对所述聚乳酸没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乳酸即可，亦可以直接购买聚乳酸的市售商品。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行熔融挤出、拉条、冷却、造粒和烘干，得到共混树脂，即聚乳酸树脂。本发明对所述熔融挤出、拉条、冷却、造粒和烘干的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的熔融挤出、拉条、冷却、造粒和烘干的技术方案即可。本发明优选采用双螺杆挤出机进行熔融挤出和拉条，所述熔融挤出的温度优选为150℃～190℃，更优选为160℃～180℃；本发明对所述双螺杆挤出机没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的双螺杆挤出机即可，如可以采用型号为TE-35型同向双螺杆挤出机。本发明优选将经拉条后的树脂在水槽中冷却，然后再进行空气吹干和造粒；本发明优选采用真空烘箱进行烘干，所述烘干的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，最优选为60℃；本发明优选将烘干后的树脂过夜，得到共混树脂。
本发明优选采用差示扫描量热法（DSC）对所述共混树脂进行结晶性能速率测试，具体过程为：
在氮气保护下，将所述共混树脂以10℃/min的速率将温度从20℃升温至200℃，在200℃下恒温5min后消除热历史，然后以50℃/min的速率将温度急速降温至110℃进行等温结晶，得到被测共混树脂的DSC曲线，根据得到的DSC曲线得到等温结晶的半结晶时间、结晶速率和结晶度。结果表明，本发明提供的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸及其盐能够作为成核剂使用，且使聚乳酸具有较高的结晶速率和结晶度。
本发明还提供了一种聚乳酸树脂，所述聚乳酸树脂包括如式（Ⅱ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸或如式（Ⅰ）所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐。所述聚乳酸树脂由所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸或间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐中的任一种与聚乳酸共混得到。所述聚乳酸与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸的质量比优选为100：（0.5～5），更优选为100：（0.5～2）。所述聚乳酸与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐的质量比优选为100：（0.5～5），更优选为100：（0.5～2）。
本发明提供了间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐及两种化合物的制备方法。本发明以间苯二甲酸为原料，先利用磺化试剂合成了5-磺基间苯二甲酸；再利用酰化试剂进行酰化反应，进而与四氢糠醇进行醇解反应，获得间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸。将得到的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸与金属、金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐反应，即得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐。将本发明所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸或间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐作为聚乳酸树脂的成核剂，使聚乳酸的结晶速率及结晶度具有明显的促进作用。实验结果表明，本发明制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐作为聚乳酸的成核剂，聚乳酸树脂的半结晶时间为4min～6min，结晶速率为18min-1～25min-1。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸、间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐、其制备方法及应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中采用的聚乳酸由海正生物材料有限公司提供，所述聚乳酸的数均分子量为15.2万，玻璃化转变温度（Tg）为57.9℃，结晶温度（Tc）为102.9℃，熔融温度（Tm）为153.3℃。
实施例1
称取间苯二甲酸16.6克，加入装有回流冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中，加入20wt%的发烟硫酸25mL，搅拌条件下，油浴加热至185℃反应6小时。待反应结束后，撤掉油浴冷却至室温，稀释反应体系，充分冷却使5-磺基间苯二甲酸析出。滤除过量的废硫酸，将得到的固体5-磺基间苯二甲酸加入250mL三口圆底烧瓶中。在三口圆底烧瓶中加入70mL亚硫酰氯，80℃加热回流反应5小时，反应结束后，将反应瓶转入冰水浴中冷却，缓慢滴加四氢糠醇15mL进行醇解反应，醇解过程中控制反应温度30℃。分离提纯后可获得间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸。
对得到的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸进行红外光谱和核磁共振分析，得到本实施例制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸的红外光谱图和1H NMR图谱，结果表明，在红外光谱图中，2965cm-1和2850cm-1附近出现亚甲基-CH2-的特征峰，1720cm-1附近出现酯C=O的特征峰，1605cm-1附近出现单核芳烃的苯环C=C伸缩振动峰，1245cm-1处出现C-O伸缩振动；1185cm-1处出现磺基的特征峰，1068cm-1处出现C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰；在1H NMR图谱中，8.98ppm、8.80ppm、4.41-4.32ppm、4.29-4.23ppm、3.92-3.77ppm和2.10-1.85ppm处出现六组峰，分别对应苯环及四氢糠基上氢的化学位移。结合1H NMR图谱和红外光谱图推导出，本实施例制备的芳族磺酸化合物具有式（II）所示结构；
实施例2
按照实施例1中所述的操作方法制备间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸，在酯化反应结束后，向反应体系中加入40wt%的碳酸钾水溶液进行中和，至pH呈中性后，过滤分离，即可得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾。
将得到的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾进行核磁共振和红外光谱分析，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例2制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾的红外光谱图，图2为本发明实施例2制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾的1H NMR图谱。由图1可以看出，3068cm-1处出现苯环的C-H伸缩振动峰，2953cm-1和2872cm-1处出现亚甲基-CH2-的特征峰，1721cm-1处出现酯C=O的特征峰，1606cm-1处出现单核芳烃的苯环C=C伸缩振动峰，1242cm-1处出现C-O伸缩振动峰，1185cm-1处为磺基特征峰，1068cm-1出现C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰；由图2可以看出，8.98ppm和8.80ppm两处峰分别对应苯环上1号、2号两种氢的化学位移，4.41-4.32ppm、4.29-4.23ppm和3.92-3.77ppm三组峰对应四氢糠基上3号、4号和6号三种氢的化学位移，2.10-1.85ppm处峰对应四氢糠基上5号和5’号两种氢的化学位移。结合1H NMR图谱和红外光谱图推导出，本实施例制备的芳族磺酸钾盐化合物具有式（III）所示结构；
实施例3
按照实施例1中所述的操作方法制备间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸，在酯化反应结束后，向反应体系中加入30wt%的碳酸钠水溶液进行中和，至pH呈中性后，过滤分离，即可得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钠。
将得到的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钠进行核磁共振和红外光谱分析，得到本实施例制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钠盐的1H NMR图谱和红外光谱图。结果表明，本实施例制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钠盐具有式（IV）所示结构：
实施例4
按照实施例1中所述的操作方法制备间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸，在酯化反应结束后，向反应体系中加入饱和石灰水溶液进行中和。至pH呈中性后，过滤分离，即可得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钙。
本发明将得到的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钙进行核磁共振和红外光谱分析，得到本实施例制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钙盐的1H NMR图谱和红外光谱图，结果表明，本实施例制备的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钙盐具有式（V）所示结构：
实施例5
按重量份计，将100份聚乳酸和0.5份实施例2得到的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾盐混合均匀，用TE-35型同向双螺杆挤出机在170℃熔融共混挤出、拉条，在水槽中冷却，空气吹干、造粒，最后在60℃的真空烘箱内烘干过夜，得到共混树脂。
将得到的共混树脂进行结晶速率测试，具体过程如下：将共混后的树脂使用DSC测试：在氮气保护下，以1℃/min的速率从20℃升温至200℃，在200℃下恒温5min后消除热历史，然后以50℃/min的速率急速降温至110℃进行等温结晶。结果如图3所示，图3为本发明实施例5～6和比较例得到的聚乳酸树脂的等温结晶DSC图，由图3可以得出，本实施例得到的树脂等温结晶的半结晶时间t1/2=5.52min，结晶度为36.8%。结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的聚乳酸树脂在110℃等温结晶的半结晶时间、结晶速率和结晶度。
实施例6
采用实施例5的技术方案制备得到聚乳酸共混树脂，区别在于：本发明加入的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾盐为1份。
本发明采用实施例5的技术方案对得到的共混树脂进行结晶速率测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例5～6和比较例得到的聚乳酸树脂的等温结晶DSC图，由图3可以得出，本实施例得到的树脂等温结晶的半结晶时间t1/2=4.47min，结晶度为38.1%，结果如表1所示，表1为本发明实施例5～6和比较例得到的聚乳酸树脂在110℃等温结晶的半结晶时间、结晶速率和结晶度。
比较例1
采用实施例5的技术方案制备得到聚乳酸共混树脂，区别在于：本比较例不添加间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸钾盐。
本发明采用实施例5的技术方案对得到的树脂进行结晶速率测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例和比较例得到的聚乳酸树脂的等温结晶DSC图，由图3可以得出，本实施例得到的树脂等温结晶的半结晶时间t1/2=23.2min，结晶度为31.7%，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的聚乳酸树脂在110℃等温结晶的半结晶时间、结晶速率和结晶度。
表1实施例和比较例制备的聚乳酸树脂的半结晶时间、结晶速率和
结晶度数据表
由表1可以看出，本发明提供的化合物能够作为结晶成核剂使用，且可以促进聚乳酸树脂样品结晶、提高其结晶速率和结晶度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种如式(Ⅰ)所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐，
其中，M为钾、钠或钙；
n为1或2。
2.权利要求1所述的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐的制备方法，包括：
将间苯二甲酸与磺化试剂进行磺化反应，得到5-磺基间苯二甲酸；
将所述5-磺基间苯二甲酸与酰化试剂进行酰化反应，然后与四氢糠醇进行醇解，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸；
将金属、金属氧化物、金属氢氧化物和金属的盐中的任意一种与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸进行反应，得到间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐；所述金属为钾、钠或钙。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化试剂为发烟硫酸，所述发烟硫酸中三氧化硫含量为20wt％～60wt％；所述三氧化硫与间苯二甲酸的摩尔比为(0.5～2)：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应的温度为120℃～200℃，所述磺化反应的时间为5～10h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酰化试剂为亚硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷；所述酰化试剂与所述间苯二甲酸的摩尔比为(2～5)：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酰化反应的温度为50～100℃，所述酰化反应的时间为4～8h。
7.如式(Ⅰ)所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐作为聚乳酸成核剂的应用；
其中，M为钾、钠或钙；
n为1或2。
8.一种聚乳酸树脂，其特征在于，所述聚乳酸树脂包括如式(Ⅰ)
所示的间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐；
其中，M为钾、钠或钙；
n为1或2。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸树脂，其特征在于，所述聚乳酸树脂中的聚乳酸与所述间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸盐的质量比为100：(0.5～5)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310147607.8A CN103224478B (zh) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | 间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸及其盐、制备方法及应用与聚乳酸树脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310147607.8A CN103224478B (zh) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | 间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸及其盐、制备方法及应用与聚乳酸树脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103224478A CN103224478A (zh) | 2013-07-31 |
| CN103224478B true CN103224478B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=48835149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310147607.8A Active CN103224478B (zh) | 2013-04-25 | 2013-04-25 | 间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸及其盐、制备方法及应用与聚乳酸树脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103224478B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103694656B (zh) * | 2013-11-25 | 2015-12-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种成核剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009209235A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Sony Corp | 樹脂組成物の成形物、及びその製造方法 |
| JP2010150365A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物 |
| CN101805941A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-08-18 | 东华大学 | 一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法 |
| CN101939380A (zh) * | 2008-02-04 | 2011-01-05 | 帝人株式会社 | 树脂组合物以及成型品 |
| JP5525445B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2014-06-18 | タムネットワーク株式会社 | 活性酸素耐性菌及びその利用方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5525445A (en) * | 1978-08-10 | 1980-02-23 | Toyobo Co Ltd | Modified polyester and its preparation |
| JPS57143323A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-04 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
| JP2506419B2 (ja) * | 1988-09-26 | 1996-06-12 | 株式会社クラレ | 耐久親水性の熱融着性複合繊維 |
-
2013
- 2013-04-25 CN CN201310147607.8A patent/CN103224478B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101939380A (zh) * | 2008-02-04 | 2011-01-05 | 帝人株式会社 | 树脂组合物以及成型品 |
| JP2009209235A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Sony Corp | 樹脂組成物の成形物、及びその製造方法 |
| JP5525445B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2014-06-18 | タムネットワーク株式会社 | 活性酸素耐性菌及びその利用方法 |
| JP2010150365A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | ポリ乳酸樹脂用結晶核剤及びポリ乳酸樹脂組成物 |
| CN101805941A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-08-18 | 东华大学 | 一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis, biological evaluation, and molecular modeling of 3,5-substituted-N1-phenyl-N4,N4-di-n-butylsulfanilamides as antikinetoplastid antimicrotubule agents;Tesmol G. George，等;《Bioorganic & Medicinal Chemistry》;20070915;第15卷(第18期);第6073、6077页 * |
| 成核剂改善聚乳酸结晶行为的研究进展;黄伟江，等;《塑料工业》;20130131;第41卷(第1期);第12-17页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103224478A (zh) | 2013-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3960797B2 (ja) | ポリ乳酸系ポリマー組成物、成形品及びその製造方法 | |
| CN103880627B (zh) | 一种聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 | |
| CN100547031C (zh) | 一种增粘的回收聚酯及其复合材料的制备方法 | |
| CN103396659B (zh) | 一种加快聚乳酸树脂结晶的方法 | |
| CN105001122A (zh) | 一种聚乳酸有机成核剂及其制备方法和应用 | |
| CN103224478B (zh) | 间苯二甲酸二四氢糠酯-5-磺酸及其盐、制备方法及应用与聚乳酸树脂 | |
| CN102584567B (zh) | 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用 | |
| CN109111710A (zh) | 一种耐热型pla基可降解塑料瓶及其制备方法 | |
| CN115785626B (zh) | 一种改性塑料粒子及其制备方法 | |
| CN103145903A (zh) | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法 | |
| CN105061404B (zh) | 一种亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法 | |
| CN107118521A (zh) | 一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法和应用 | |
| CN110483766A (zh) | 一种利用回收聚酯制备半芳香族聚酰胺的方法 | |
| CN101168295A (zh) | 熔融挤出吹塑法制备聚氟乙烯薄膜 | |
| CN113881203A (zh) | 一种聚乳酸组合物及其制备方法和用途 | |
| CN103694656B (zh) | 一种成核剂及其制备方法 | |
| CN104845144A (zh) | 一种填充改性pet/ptt/tpee复合材料 | |
| CN106521688A (zh) | 一种高强粗旦聚（3‑羟基丁酸酯‑co‑3‑羟基戊酸酯）单丝及其制备方法 | |
| JP2004051803A (ja) | 生分解性樹脂発泡体及びそれよりなる緩衝材 | |
| CN109749370A (zh) | 一种pet复合成核剂及其制备方法 | |
| CN100526319C (zh) | 有机磷酸酯稀土盐成核剂及其合成方法和应用 | |
| CN101343356A (zh) | 磺化改性废旧聚酯塑料的方法 | |
| CN104211985A (zh) | 含氢氧化铝的成核剂及其制备方法 | |
| CN101418084B (zh) | 二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂 | |
| JP2003171539A (ja) | ポリオレフィンーポリエステル・ブロック共重合体組成物およびその成形体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220609 Address after: Room 1-01, room 605, building H1, phase III, Beihu Science Park, No. 3333, Shengbei street, Beihu science and Technology Development Zone, Changchun City, Jilin Province, 130000 Patentee after: Jilin Jinyu automation equipment Technology Co.,Ltd. Address before: 130022 No. 5625 Renmin Street, Jilin, Changchun Patentee before: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240304 Address after: Room 202-21, Building H1, Phase III, North Lake Science and Technology Industrial Park, No. 3333 Shengbei Street, North Lake Science and Technology Development Zone, Changchun City, Jilin Province, 130000 Patentee after: Changchun Sainuo Yuanchuang Materials Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Room 1-01, room 605, building H1, phase III, Beihu Science Park, No. 3333, Shengbei street, Beihu science and Technology Development Zone, Changchun City, Jilin Province, 130000 Patentee before: Jilin Jinyu automation equipment Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |