CN101805941A - 一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,包括:(1)将聚L-乳酸(PLLA)切片与聚D-乳酸(PDLA)切片进行真空干燥;(2)将干燥的PLLA切片与PDLA切片按重量比20∶80~80∶20混合,再加入占PLA切片总重量0.01wt%~5wt%的成核剂进行充分混合均匀;(3)将混合物料进行熔融共混,共混熔体经喷丝板喷出,通过吹风冷却、上油后卷绕成初生纤维;(4)将初生纤维进行3~12倍的热拉伸;(5)将已拉伸过的纤维导入热定型箱中进行有张力的热定型。本发明的工艺简单,原料广泛,适合大规模生产,制得的聚乳酸纤维熔点为209℃,不仅耐热性好、力学性能优良,而且具有可完全生物降解性,用作服用纤维可以解决常规聚乳酸纤维面料的染色以及熨烫问题。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸纤维制备领域,特别涉及一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料经过发酵、化学合成制备的生物降解高分子,它的最初原料来源于从玉米、小麦等植物中提取的淀粉,克服了传统高分子材料依赖于石油的缺点;其次,聚乳酸可完全分解成水和二氧化碳,不会带来环境污染,是一种环境友好材料,因此,聚乳酸越来越受到研究者及企业界人士的关注。
由于聚乳酸存在熔点低、热稳定性差的缺点,因此,限制了其在薄膜、纤维及塑料方面的应用,比如用作包装容器时,不适于用作要求耐热的容器如饭盒、汤碗、杯子等,不能用作微波炉加热的容器,耐热性差更加限制了PLA作为工程塑料在家电、电子电器及汽车零件等的应用,此外熔点偏低也使得聚乳酸纤维及织物不能采用常规染色技术进行染色,且其面料的熨烫性能差。
为了提高聚乳酸的熔点及耐热性能,目前采用的技术主要有以下三种:
(1)添加成核剂改善PLA的结晶性能、提高PLA的结晶度
JP2005220177、JP2005200517两专利公开了在PLA/GF体系中添加5%~25%的滑石粉作为结晶成核剂可以大幅度地提高制品的热变形温度以及弹性模量的方法。CN1760265A公开了一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法,采用该方法制得的耐热性能明显提高。但由于助剂加入量大,因此一般只能用来生产塑料,不适合用于纤维制造;此外,添加无机成核剂在改善材料耐热性的同时往往会降低材料的力学性能。
(2)共混技术
JP2004250549公开了PLA分别与耐热温度高的几种工程塑料如PBT、PET、PA6、PA12及PC等熔融共混、热压成型制备耐热性和各项力学性能都有大幅度提高的PLA合金片材的方法。此外,CN1217040C也提供了一种具有优良高温力学性能的聚乳酸纤维的制备方法,该方法是将熔点较高的芳香族聚酯与聚乳酸进行共混纺丝。由于PLA是生物降解材料中耐热性最高的,通过共混技术提高PLA的耐热性,只能与耐热温度高的非生物降解材料进行共混,因此,最终得不到全生物降解的材料。
(3)立构复合物技术
Ikada等在Macromolecules 1987,20:904-906中首次报道了光学异构体聚D-乳酸(PDLA)及聚L-乳酸(PLLA)之间共混可以形成立构复合(sc-PLA)晶体结构,从而改善聚乳酸的热性能。随后,许多研究工作者对聚乳酸立构复合晶体结构的形成机理、条件与性能等进行了深入的研究。Yamane在NIHON REOROJI GAKKAISHI 1999,27:213-218中以及Furuhashi等在Polymer 2006,47:5965-5972中均报道了通过PDLA与PLLA共混熔融纺丝首先得到无定形的初生纤维,再经拉伸后获得PDLA晶体、PLLA晶体与sc-PLA晶体共存的纤维,最后经高温(高于PDLA晶体、PLLA晶体的熔点)热处理后得到主要为sc-PLA晶体的聚乳酸纤维,从而改善聚乳酸纤维的耐热性能,但热处理后纤维的晶区取向以及力学性能变差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,本发明的工艺简单,原料广泛,适合大规模生产,制得的聚乳酸纤维熔点为209℃,不仅耐热性好、力学性能优良,而且具有可完全生物降解性,用作服用纤维可以解决常规聚乳酸纤维面料的染色以及熨烫问题。
本发明的一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,包括:
(1)切片干燥:将聚L-乳酸(PLLA)切片与聚D-乳酸(PDLA)切片在干燥时间为12-48h、干燥温度为60~140℃以及真空度<1000Pa的条件下进行真空干燥,干燥后切片的含水率低于100ppm;
(2)原料混合:将上述干燥的PLLA切片与PDLA切片按重量比20∶80~80∶20混合,再加入占PLA切片总重量0.01wt%~5wt%的成核剂进行充分混合均匀;
(3)熔融纺丝:将上述混合物料送入双螺杆纺丝机在160~245℃下进行熔融共混,共混熔体经喷丝板喷出,通过吹风冷却、上油后卷绕成初生纤维;
(4)热拉伸:将上述初生纤维在60~120℃下进行3~12倍的热拉伸;
(5)热定型:将上述已拉伸过的纤维导入热定型箱中进行有张力的热定型。
所述步骤(1)中的PDLA切片的相对分子质量为3~20万、光学纯度大于等于90%,PLLA切片的相对分子质量为3~20万、光学纯度大于90%。
所述步骤(2)中的重量比为30∶70~70∶30,成核剂占PLA切片总重量为0.4wt%~5wt%。
所述步骤(2)中的成核剂为有机磷酸酯金属盐与水滑石的组合物,重量比为1∶1,所述的金属选自铝、镁、钙、铁的中的一种。
所述有机磷酸酯金属盐为芳基磷酸酯羟基铝盐,其化学式为:
所述步骤(3)中的喷丝板规格为孔径0.3mm,孔数为48孔。
所述步骤(5)中的热定型工艺为将已拉伸的聚乳酸纤维在定型温度为120~180℃,定型张力为0.1~1.0cN/dtex,定型时间为10~1800秒下进行的紧张热定型。
本发明所使用的成核剂在促进聚乳酸立构复合物(sc-PLA)晶体形成的同时可以抑制聚D-乳酸晶体以及聚L-乳酸晶体的生成,从而可以适当降低热处理温度,避免了在热处理过程中需高温将聚D-乳酸(PDLA)晶体与聚L-乳酸(PLLA)晶体转化为聚乳酸立构复合物(sc-PLA)晶体而引起晶区取向以及力学性能的下降,使聚乳酸纤维保持了较好的力学性能。经测试,所制备的聚乳酸纤维的熔点为209℃,且断裂强度为3.8cN/dtex、断裂伸长31.6%、拉伸模量41.2cN/dtex,具有较好的力学性能。
有益效果
(1)本发明采用两种不同构型的聚乳酸进行共混熔融纺丝制备高熔点的聚乳酸纤维,既克服了现有技术添加大量无机成核剂影响聚乳酸可纺性、降低纤维力学性能的缺点,又克服了现有技术与高熔点的非生物降解树脂共混得到的材料不能完全生物降解的缺点,所得纤维具有很好的力学性能及生物降解性;
(2)采用本发明所制备的聚乳酸纤维的熔点为209℃,且断裂强度为3.8cN/dtex、断裂伸长31.6%、拉伸模量41.2cN/dtex,具有更高的熔点、较好的力学性能、更好的热稳定性等,因此,用作服用纤维可以解决常规聚乳酸纤维不能高温染色及熨烫的问题;
(3)本发明工艺简单,原料广泛,适合大规模生产。
附图说明
图1为聚乳酸纤维的DSC谱图;
图2为聚乳酸纤维的DSC谱图;
图3为聚乳酸纤维的DSC谱图;
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将150g相对分子质量为12万、光学纯度为90%的PDLA切片与350g相对分子质量为10万、光学纯度为95%的PLLA切片均匀地放入真空烘箱里的料盘中,在真空度为100Pa、干燥温度为100℃下干燥24小时,使其含水率在50ppm以下。
将干燥后的两种聚乳酸切片与3g成核剂放入小型混料器中进行充分混合均匀,其中成核剂为1.5g芳基磷酸酯羟基铝盐与1.5g水滑石的组合物。
将上述混合物加入双螺杆挤出纺丝装置中熔融共混,双螺杆的长径比为48,双螺杆挤出纺丝装置中各区的温度分别控制为160~245℃。均匀混合的熔体通过计量泵定量输入到纺丝组件中、由孔径为0.3mm、孔数为48孔的喷丝板微孔喷出、喷出的细流再经吹风冷却上油后卷绕成初生纤维。
将上述初生纤维在85℃下拉伸5倍后,再在160℃、张力为0.35cN/dtex下紧张热定型20min。
所得聚乳酸纤维熔点为206℃,断裂强度为3.4cN/dtex,断裂伸长42.3%,拉伸模量36.6cN/dtex。
实施例2
将350g相对分子质量为12万、光学纯度为90%的PDLA切片与150g相对分子质量为10万、光学纯度为95%的PLLA切片均匀地放入真空烘箱里的料盘中,在真空度为100Pa、干燥温度为100℃下干燥24小时,使其含水率在50ppm以下。
将干燥后的两种聚乳酸切片与4g成核剂放入小型混料器中进行充分混合均匀,其中成核剂为2g芳基磷酸酯羟基铝盐与2g水滑石的组合物。
将上述混合物加入双螺杆挤出纺丝装置中熔融共混,双螺杆的长径比为48,双螺杆挤出纺丝装置中各区的温度分别控制为160~245℃。均匀混合的熔体通过计量泵定量输入到纺丝组件、由孔径为0.3mm、孔数为48孔的喷丝板微孔喷出、喷出的细流再经吹风冷却上油后卷绕成初生纤维。
将上述初生纤维在65℃下拉伸3倍后,再在170℃、张力为0.55cN/dtex下紧张热定型30min。
所得聚乳酸纤维熔点为203℃,断裂强度为3.2cN/dtex,断裂伸长65.4%,拉伸模量29.5cN/dtex。
实施例3
将250g相对分子质量为12万、光学纯度为90%的PDLA切片与250g相对分子质量为10万、光学纯度为95%的PLLA切片均匀地放入真空烘箱里的料盘中,在真空度为100Pa、干燥温度为100℃下干燥24小时,使其含水率在50ppm以下。
将干燥后的两种聚乳酸切片与5g成核剂放入小型混料器中进行充分混合均匀,其中成核剂为2.5g芳基磷酸酯羟基铝盐与2.5g水滑石的组合物。
将上述混合物加入双螺杆挤出纺丝装置中熔融共混,双螺杆的长径比为48,双螺杆挤出纺丝装置中各区的温度分别控制为160~245℃。均匀混合的熔体通过计量泵定量输入到纺丝组件中、经孔径为0.3mm、孔数为48孔的喷丝板微孔喷出、喷出的细流再经吹风冷却上油后卷绕成初生纤维。
再将上述初生纤维在75℃下拉伸7倍后,在160℃、张力为0.45cN/dtex下紧张热定型20min。
所得聚乳酸纤维熔点为209℃(见图1),断裂强度为3.8cN/dtex,断裂伸长31.6%,拉伸模量41.2cN/dtex。
实施例4
将250g相对分子质量为12万、光学纯度为90%的PDLA切片与250g相对分子质量为10万、光学纯度为95%的PLLA切片均匀地放入真空烘箱里的料盘中,在真空度为100Pa、干燥温度为100℃下干燥24小时,使其含水率在50ppm以下。
将干燥后的两种聚乳酸切片与15g成核剂放入小型混料器中进行充分混合均匀,其中成核剂为7.5g芳基磷酸酯羟基铝盐与7.5g水滑石的组合物。
将上述混合物加入双螺杆挤出纺丝装置中熔融共混,双螺杆的长径比为48,双螺杆挤出纺丝装置中各区的温度分别控制为160~245℃。均匀混合的熔体通过计量泵定量输入到纺丝组件中、经孔径为0.3mm、孔数为48孔的喷丝板微孔喷出、喷出的细流再经吹风冷却上油后卷绕成初生纤维。
再将上述初生纤维在75℃下拉伸3倍后,在170℃、张力为0.25cN/dtex下紧张热定型10min。
所得聚乳酸纤维熔点为205℃,断裂强度为2.8cN/dtex,断裂伸长78.4%,拉伸模量22.5cN/dtex。
实施例5
将250g相对分子质量为7万、光学纯度为94%的PDLA切片与250g相对分子质量为8万、光学纯度为96%的PLLA切片均匀地放入真空烘箱里的料盘中,在真空度为100Pa、干燥温度为100℃下干燥24小时,使其含水率在50ppm以下。
将干燥后的两种聚乳酸切片与5g成核剂放入小型混料器中进行充分混合均匀,其中成核剂为2.5g芳基磷酸酯羟基铝盐与2.5g水滑石的组合物。
将上述混合物加入双螺杆挤出纺丝装置中熔融共混,双螺杆的长径比为48,双螺杆挤出纺丝装置中各区的温度分别控制为160~245℃。均匀混合的熔体通过计量泵定量输入到纺丝组件中、经孔径为0.3mm、孔数为48孔的喷丝板微孔喷出、喷出的细流再经吹风冷却上油后卷绕成初生纤维。
再将上述初生纤维在75℃下拉伸4倍后,在160℃、张力为0.45cN/dtex下紧张热定型20min。
所得聚乳酸纤维熔点为206℃,断裂强度为2.8cN/dtex,断裂伸长30.1%,拉伸模量30.4cN/dtex。
实施例6
将100g相对分子质量为7万、光学纯度为94%的PDLA切片与400g相对分子质量为8万、光学纯度为96%的PLLA切片均匀地放入真空烘箱里的料盘中,在真空度为100Pa、干燥温度为130℃下干燥36小时,使其含水率在40ppm以下。
将干燥后的两种聚乳酸切片与2g成核剂放入小型混料器中进行充分混合均匀,其中成核剂为1g芳基磷酸酯羟基铝盐与1g水滑石的组合物。
将上述混合物加入双螺杆挤出纺丝装置中熔融共混,双螺杆的长径比为48,双螺杆挤出纺丝装置中各区的温度分别控制为160~245℃。均匀混合的熔体通过计量泵定量输入到纺丝组件中、经孔径为0.3mm、孔数为48孔的喷丝板微孔喷出、喷出的细流再经吹风冷却上油后卷绕成初生纤维。
再将上述初生纤维在75℃下拉伸5倍后,在160℃、张力为0.45cN/dtex下紧张热定型20min。
所得聚乳酸纤维熔点为204℃,断裂强度为3.2cN/dtex,断裂伸长27.5%,拉伸模量32.3cN/dtex。
实施例7
将400g相对分子质量为7万、光学纯度为94%的PDLA切片与100g相对分子质量为8万、光学纯度为96%的PLLA切片均匀地放入真空烘箱里的料盘中,在真空度为100Pa、干燥温度为80℃下干燥12小时,使其含水率在80ppm以下。
将干燥后的两种聚乳酸切片与8g成核剂放入小型混料器中进行充分混合均匀,其中成核剂为4g芳基磷酸酯羟基铝盐与4g水滑石的组合物。
将上述混合物加入双螺杆挤出纺丝装置中熔融共混,双螺杆的长径比为48,双螺杆挤出纺丝装置中各区的温度分别控制为160~245℃。均匀混合的熔体通过计量泵定量输入到纺丝组件中、经孔径为0.3mm、孔数为48孔的喷丝板微孔喷出、喷出的细流再经吹风冷却上油后卷绕成初生纤维。
再将上述初生纤维在75℃下拉伸6倍后,在160℃、张力为0.45cN/dtex下紧张热定型20min。
所得聚乳酸纤维熔点为205℃,断裂强度为3.0cN/dtex,断裂伸长20.5%,拉伸模量31.2cN/dtex。
对比例1
除混合物中不加成核剂外,其它条件均与实施例3相同。所得聚乳酸纤维有三个熔点,分别为158℃、169℃、208℃(见图2),断裂强度为3.6cN/dtex,断裂伸长34.7%,拉伸模量36.4cN/dtex。
对比例2
将热处理温度由160℃升高至190℃,其余条件同对比例1。所得聚乳酸纤维的熔点为205℃(见图3),断裂强度为1.3cN/dtex,断裂伸长54.5%,拉伸模量18.9cN/dtex。
Claims (7)
1.一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,包括:
(1)切片干燥:将聚L-乳酸PLLA切片与聚D-乳酸PDLA切片在干燥时间为12-48h、干燥温度为60~140℃以及真空度<1000Pa的条件下进行真空干燥,干燥后切片的含水率低于100ppm;
(2)原料混合:将上述干燥的PLLA切片与PDLA切片按重量比20∶80~80∶20混合,再加入占PLA切片总重量0.01wt%~5wt%的成核剂进行充分混合均匀;
(3)熔融纺丝:将上述混合物料送入双螺杆纺丝机在160~245℃下进行熔融共混,共混熔体经喷丝板喷出,通过吹风冷却、上油后卷绕成初生纤维;
(4)热拉伸:将上述初生纤维在60~120℃下进行3~12倍的热拉伸;
(5)热定型:将上述已拉伸过的纤维导入热定型箱中进行有张力的热定型。
2.根据权利要求1所述的一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的PDLA切片的相对分子质量为3~20万、光学纯度大于等于90%,PLLA切片的相对分子质量为3~20万、光学纯度大于90%。
3.根据权利要求1所述的一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中PLLA切片与PDLA切片的重量比为30∶70~70∶30,成核剂占PLA切片总重量为0.4wt%~5wt%
4.根据权利要求1所述的一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的成核剂为有机磷酸酯金属盐与水滑石的组合物,重量比为1∶1,金属选自铝、镁、钙、铁的其中一种。
5.根据权利要求4所述的一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,其特征在于:所述有机磷酸酯金属盐为芳基磷酸酯羟基铝盐。
6.根据权利要求1所述的一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的喷丝板规格为孔径0.3mm,孔数为48孔。
7.根据权利要求1所述的一种高熔点聚乳酸纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中的热定型工艺为将已拉伸的聚乳酸纤维在定型温度为120~180℃,定型张力为0.1~1.0cN/dtex,定型时间为10~1800秒下进行的紧张热定型。
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