CN103694656B - 一种成核剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种成核剂及其制备方法,该成核剂如式(I)所示,其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子。与现有成核剂相比,首先,本发明成核剂具有较高的分子对称结构,有利于诱导结晶;其次,该成核剂中含有三个苯环结构,分子结构中苯环的增加,有利于促进结晶,也有利于提高结晶度。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域,尤其涉及一种成核剂及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种人工合成的热塑性脂肪族聚酯,近年来备受人们关注。合成PLA的原料取材于生物资源,是一类以可再生生物资源为原料,经过化学合成方法制备,具有可再生性;同时,PLA也具有优良的生物降解性和生物相容性,其在环境中最终分解为CO2和H2O,因而无污染,是真正意义上的环境友好材料;不仅如此,PLA的许多性能指标与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料相似,其具有机械性能好、无毒、相对密度较低、常温下容易加工成型、可全部生物降解、价格相对低廉等优良特性,现已成为生物基塑料中增长速度最快、产量最大、新产品开发最为活跃的品质,可以广泛应用于化工、轻工、汽车制造、家电、包装材料等,是21世纪最有前途的生物医用材料和包装材料。
但与常规聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料相比,普通的聚乳酸塑料存在着耐热性差、结晶速度较慢、成型加工周期长、成型收缩率较大等缺点,从而使其应用范围在一定程度上受到了限制,尤其是在包装、日用品和工程材料等领域的应用受到了很大的限制。
大量研究工作证明:添加成核剂可以调控PLA的结晶行为,提高结晶速率、改善加工性能、缩短成型周期。目前,有报道利用双酰胺化合物与聚乳酸分子间形成的相互作用来提高聚乳酸结晶成核能力,从而获得一种结晶速率快、生产成本较低的改性聚乳酸,但是此类化合物是以烷基、羟基、硝基、氨基、烷氧基等取代基中的一种或者两种为端基,与聚乳酸基体相容性较差,导致试剂添加量减少,晶核形成不充分,提升结晶成核能力不明显,仍然存在着技术缺点。
随着PLA应用领域的不断拓展,人们对成核剂的要求也不断提高,现有的成核剂品种逐渐难以满足所有的应用需要,因此,设计合成新型、高效的PLA成核剂具有重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种成核剂及其制备方法,该成核剂具有较好的促结晶作用。
本发明提供了一种成核剂,如式(I)所示:
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,n为M的化合价。
优选的,所述M为H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca或Ba。
本发明还提供了一种成核剂的制备方法,包括以下步骤:
将5-磺酸基间苯二甲酸与酰化试剂混合,加热进行酰化反应,然后加入苄醇,进行醇解反应,得到式(I)所示的成核剂;
或将5-磺酸基间苯二甲酸与酰化试剂混合,进行酰化反应,然后加入苄醇,进行醇解反应,再加入M金属或含M的化合物,进行成盐反应,得到式(I)所示的成核剂;
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,n为M的化合价。
优选的,所述酰化试剂选自亚硫酰氯、三氯化磷与五氯化磷中的一种。
优选的,所述酰化试剂与5-磺酸基间苯二甲酸的摩尔比为(2~5):1。
优选的,所述酰化反应的温度为50℃~100℃,酰化反应的时间为4~8h。
优选的,所述苄醇与5-磺酸基间苯二甲酸的摩尔比为(2~5):1。
优选的,所述醇解反应的温度为0℃~30℃,醇解反应的时间为4~8h。
本发明还提供了一种树脂组合物,包括式(I)所示的成核剂与聚乳酸树脂;
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,n为M的化合价。
优选的,所述式(I)所示的成核剂与聚乳酸树脂的质量比为(0.5~5):100。
本发明提供了一种成核剂及其制备方法,该成核剂如式(I)所示,其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子。与现有成核剂相比,首先,本发明成核剂具有较高的分子对称结构,有利于诱导结晶;其次,该成核剂中含有三个苯环结构,分子结构中苯环的增加,有利于促进结晶,也有利于提高结晶度。
实验结果证明,使用本发明成核剂的树脂组合物的t1/2=2.99min,结晶度为40.0%。
附图说明
图1为本发明实施例2中得到的式(I)所示的成核剂红外光谱图;
图2为本发明实施例2中得到的式(I)所示的成核剂的核磁共振氢谱图;
图3为本发明实施例5、比较例1与比较例2中制备得到的共混树脂的等温DSC曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种成核剂,如式(I)所示:
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,优选为H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca或Ba;n为M的化合价。
本发明式(I)所示的成核剂具有较高的分子对称结构,有利于诱导结晶;并且,该成核剂中含有三个苯环结构,分子结构中苯环的增加,有利于促进结晶,也有利于提高结晶度。
本发明还提供了上述式(I)所示的成核剂的制备方法,包括以下步骤:
将5-磺酸基间苯二甲酸与酰化试剂混合,加热进行酰化反应,然后加入苄醇,进行醇解反应,得到式(I)所示的成核剂;
或将5-磺酸基间苯二甲酸与酰化试剂混合,进行酰化反应,然后加入苄醇,进行醇解反应,再加入M金属或含M的化合物,进行成盐反应,得到式(I)所示的成核剂;
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,n为M的化合价。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。
所述5-磺酸基间苯二甲酸优选按照以下步骤进行制备:将间苯二甲酸与磺化试剂混合,进行磺化反应,得到5-磺酸基间苯二甲酸。
将间苯二甲酸与磺化试剂混合,其中,所述磺化试剂为本领域技术人员熟知的磺化试剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为发烟硫酸,更优选为SO3质量分数为20%~60%的发烟硫酸;间苯二甲酸与磺化试剂优选按照摩尔比1:(0.5~2)的比例进行混合,即当磺化试剂为发烟硫酸时,其中SO3的物质的量与间苯二甲酸的物质的量的比为(0.5~2):1。
间苯二甲酸与磺化试剂混合后,进行磺化反应,此反应中间苯二甲酸分子中的羧基作为间位定位基可保证间位优先磺化,从而得到5-磺酸基间苯二甲酸。其中,所述磺化反应的条件为本领域技术人员熟知的条件即可,在加热搅拌的条件下进行,并无特殊的限制,本发明中所述磺化反应的温度优选为120℃~200℃,更优选为150℃~200℃;所述磺化反应的时间优选为5~10h,更优选为6~8h。
磺化反应后,优选将体系冷却至室温,然后稀释反应体系,得到5-磺酸基间苯二甲酸。所述稀释优选用冰水或盐析方法进行。
将得到的5-磺酸基间苯二甲酸与酰化试剂混合,其中,所述酰化试剂为本领域技术人员熟知的酰化试剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为亚硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷;所述酰化试剂与5-磺酸基间苯二甲酸的摩尔比优选为(2~5):1,更优选为(3~4):1。
5-磺酸基间苯二甲酸与酰化试剂混合后,加热进行酰化反应。所述酰化反应的条件为本领域技术人员熟知的酰化条件即可,并无特殊的限制,本发明中,所述酰化反应的温度优选为50℃~100℃,更优选为60℃~90℃;所述酰化反应的时间优选为4~8h,更优选为5~7h。
酰化反应后,可直接在反应体系中加入苄醇,进行醇解反应。其中,所述苄醇与5-磺酸基间苯二甲酸的摩尔比优选为(2~5):1,更优选为(3~4):1;所述醇解反应的温度优选为0℃~30℃,更优选为10℃~20℃;所述醇解反应的时间优选为4~8h,更优选为5~7h。
醇解反应后,得到M为H的式(I)所示的成核剂。
醇解反应后,还可加入M金属或含M的化合物,进行成盐反应,从而得到M为碱金属原子或碱土金属原子的式(I)所示的成核剂。其中,所述M同上所述,在此不再赘述。
所述含M的化合物可为M金属的氧化物、M金属的氢氧化物与M金属盐中的一种或多种。
本发明还提供了一种树脂组合物,包括式(I)所示的成核剂与聚乳酸树脂;
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,n为M的化合价。所述M同上所述,在此不再赘述。
本发明对聚乳酸树脂没有特殊的限制,为本领域技术人员熟知的聚乳酸树脂即可,可为市售也可为自制。
按照本发明,所述式(I)所示的成核剂与聚乳酸树脂的质量比优选为(0.5~5):100,更优选为100:(0.5~2)。
本发明还提供了上述树脂组合物的制备方法,也为式(I)所示的成核剂的使用方法,将式(I)所示的成核剂与聚乳酸树脂混合,熔融挤出,得到树脂组合物;
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,n为M的化合价。所述M同上所述,在此不再赘述。
将式(I)所示的成核剂与聚乳酸树脂混合,本发明优选按照聚乳酸树脂与式(I)所示的成核剂质量比100:(0.5~5)的比例混合,更优选为100:(0.5~2)。本发明对聚乳酸树脂没有特殊的限制,为本领域技术人员熟知的聚乳酸树脂即可,可为市售也可为自制。
混合后,熔融挤出,得到树脂组合物。所述熔融挤出的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制,本发明优选采用双螺杆挤出机进行熔融挤出;所述双螺杆挤出机为本领域技术人员熟知的双螺杆挤出机即可,优选采用型号为TE-35型同向双螺杆挤出机;所述熔融挤出的温度优选为160℃~190℃,更优选为160℃~180℃。
按照本发明,所述熔融挤出后,优选还包括拉条、冷却、造粒和烘干步骤,然后得到树脂组合物。其中,所述拉条、冷却、造粒与烘干步骤均为本领域技术人员熟知的拉条、冷却、造粒与烘干步骤即可,并无特殊的限制。本发明优选将经拉条后的树脂在水槽中冷却,然后在进行空气吹干和造粒;造粒后,进行烘干,优选采用真空箱进行烘干,所述烘干的温度优选为55℃~70℃,更优选为55℃~65℃,再优选为60℃;所述烘干的时间优选为10~15h,更优选为10~13h。
实验结果证明,使用本发明成核剂的树脂组合物的t1/2=2.99min,结晶度为40.0%。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种成核剂及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将10g间苯二甲酸加入装有回流冷凝管的150ml三口圆底烧瓶中,再加入20ml20%的发烟硫酸,搅拌条件下,油浴加热至185℃反应6h,反应结束后,撤掉油浴冷却至室温,用蒸馏水稀释反应体系,充分冷却使5-磺酸基间苯二甲酸析出,得到5-磺酸基间苯二甲酸。
1.2将1.1中得到的5-磺酸基间苯二甲酸加至250ml圆底烧瓶中,加入40ml亚硫酰氯,80℃加热回流反应5h,反应结束后,除去剩余亚硫酰氯,将反应瓶转入冰水浴中冷却,缓慢滴加30ml苄醇,进行醇解反应,醇解反应过程中控制反应温度为0℃~30℃,反应5h后,分离提纯得到M为H的式(I)所示的成核剂,即间苯二甲酸二苄酯-5-磺酸,结构如式(II)所示。
利用红外光谱仪对1.2中得到的间苯二甲酸二苄酯-5-磺酸进行测试,得到结果为:红外光谱图中,940cm-1和2875cm-1附近出现亚甲基-CH2-的特征峰,1720cm-1附近出现酯C=O的特征峰,1611cm-1、1508cm-1及1450cm-1附近出现苯环骨架振动峰;1185cm-1处出现磺酸基的特征峰。
利用核磁共振对1.2中得到的间苯二甲酸二苄酯-5-磺酸进行分析,得到其核磁共振氢谱的结果为:1HNMR图谱中,8.45ppm和8.40ppm两处峰分别对应中间三取代苯环上的两种氢,7.50-7.30ppm的一组峰为苄基苯环上的氢,5.40ppm处峰对应苄基中亚甲基的氢。
实施例2
将实施例1中得到的间苯二甲酸二苄酯与40%的碳酸钾水溶液混合,进行成盐反应,至pH值呈中性,过滤分离,得到M为K的式(I)所示的成核剂,即芳族磺酸钾盐化合物,其结构如式(III)所示。
利用红外光谱仪对实施例2中得到的芳族磺酸钾盐化合物进行分析,得到其红外光谱图,如图1所示。由图1可知,3044cm-1处出现苯环的C-H伸缩振动峰,2942cm-1和2874cm-1处出现亚甲基-CH2-的特征峰,1721cm-1处出现酯C=O的特征峰,1611cm-1、1508cm-1及1449cm-1处出现苯环骨架的特征振动峰,1185cm-1处为磺基特征峰。
利用核磁共振对实施例2中得到的芳族磺酸钾盐化合物进行分析,得到其核磁共振氢谱图,如图2所示。由图2可知,8.45ppm和8.40ppm两处峰分别对应三取代苯环上两种氢的化学位移,7.50-7.32ppm的一组峰对应苄基上苯环氢的化学位移,5.39ppm处的一组峰为苄基亚甲基氢的化学位移,几组峰的积分面积比约为1:2:10:4。
利用元素分析仪对实施例2中得到的芳族磺酸钾盐化合物进行分析,得到结果C22H17KO7S,元素分析实测值(计算值):ω(C)=57.33(56.88)%;ω(H)=3.46(3.69)%;ω(K)=8.35(8.42)%。
实施例3
将实施例1中得到的间苯二甲酸二苄酯与30%的碳酸钠水溶液混合,进行成盐反应,至pH值呈中性,过滤分离,得到M为Na的式(I)所示的成核剂,即芳族磺酸钠盐化合物,其结构如式(IV)所示。
实施例4
将实施例1中得到的间苯二甲酸二苄酯与饱和石灰水溶液混合,进行成盐反应,至pH值呈中性,过滤分离,得到M为Ca的式(I)所示的成核剂,即芳族磺酸钙盐化合物,其结构如式(V)所示。
实施例5
将100重量份的聚乳酸树脂与1重量份的实施例2中得到的芳族磺酸钾盐化合物混合均匀,用TE-35型同向双螺杆挤出机在170℃熔融共混挤出、拉条,在水槽中冷却,空气吹干,造粒,最后在60℃的真空箱内烘干过夜,得到树脂组合物。
将实施例5中得到的树脂组合物进行结晶速率测试,具体过程为:将树脂组合物使用DSC测试:在氮气保护下,以10℃/min的速率从20℃升温至200℃,在200℃下恒温5min后消除热历史,然后以50℃/min的速率急速降温至110℃进行等温结晶,得到其等温DSC曲线,如图3中曲线1所示。由图3可知,实施例5中得到的树脂组合物等温结晶的半结晶时间t1/2=2.99min,结晶度为40.0%;得到树脂组合物的110℃结晶性能结果,见表1。
比较例1
将100重量份的聚乳酸树脂用TE-35型同向双螺杆挤出机在170℃熔融共混挤出、拉条,在水槽中冷却,空气吹干,造粒,最后在60℃的真空箱内烘干过夜,得到共混树脂。
采用实施例5中所述的结晶速率测试方法对比较例1中得到的共混树脂进行测试,得到其等温DSC曲线,如图3中曲线2所示,由图3可知聚乳酸树脂等温结晶的半结晶时间t1/2=23.2min,结晶度为31.7%;得到共混树脂的110℃结晶性能结果,见表1。
比较例2
将100重量份的聚乳酸树脂与1重量份的市售的1250目滑石粉混合均匀,用TE-35型同向双螺杆挤出机在170℃熔融共混挤出、拉条,在水槽中冷却,空气吹干,造粒,最后在60℃的真空箱内烘干过夜,得到共混树脂。
采用实施例5中所述的结晶速率测试方法对比较例2中得到的共混树脂进行测试,得到其等温DSC曲线,如图3中曲线3所示,由图3可知聚乳酸树脂等温结晶的半结晶时间t1/2=8.36min,结晶度为33.7%;得到共混树脂的110℃结晶性能结果,见表1。
表1树脂10℃结晶性能测试结果
由表1可看出,本发明提供的成核剂可作为结晶成核剂使用,且可以促进聚乳酸树脂样品结晶、提高其结晶速率和结晶度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种成核剂,如式(I)所示:
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,n为M的化合价。
2.根据权利要求1所述的成核剂,其特征在于,所述M为H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca或Ba。
3.一种成核剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将5-磺酸基间苯二甲酸与酰化试剂混合,加热进行酰化反应,然后加入苄醇,进行醇解反应,得到式(I)所示的成核剂;
或将5-磺酸基间苯二甲酸与酰化试剂混合,进行酰化反应,然后加入苄醇,进行醇解反应,再加入M金属或含M的化合物,进行成盐反应,得到式(I)所示的成核剂;
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,n为M的化合价。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述酰化试剂选自亚硫酰氯、三氯化磷与五氯化磷中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述酰化试剂与5-磺酸基间苯二甲酸的摩尔比为(2~5):1。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述酰化反应的温度为50℃~100℃,酰化反应的时间为4~8h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述苄醇与5-磺酸基间苯二甲酸的摩尔比为(2~5):1。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述醇解反应的温度为0℃~30℃,醇解反应的时间为4~8h。
9.一种树脂组合物,其特征在于,包括式(I)所示的成核剂与聚乳酸树脂;
其中,M为H、碱金属原子或碱土金属原子,n为M的化合价。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物,其特征在于,所述式(I)所示的成核剂与聚乳酸树脂的质量比为(0.5~5):100。
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