CN100547031C - 一种增粘的回收聚酯及其复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种增粘的回收聚酯(RPET)及其复合材料的制备方法。增粘的RPET(ce-RPET)是采用反应性多官能团环氧化合物、多异氰酸酯、多官能团酸酐或双噁唑啉为扩链剂，通过双螺杆反应挤出的方法实现；增粘的RPET可用于制备ce-RPET复合材料、ce-RPET塑料合金的树脂原料。增强或增强阻燃ce-RPET包括ce-RPET、复合抗氧剂、增韧剂、复合成核剂、成核促进剂、复合阻燃剂、润滑剂、玻璃纤维等组分，这种ce-RPET复合材料具有成本低廉，成型加工过程中结晶温度低、结晶速度快、复合材料耐热温度高、力学性能优良等特点，可用于制造电子电器、家用设备、机械设备的零部件。

Description

一种增粘的回收聚酯及其复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯废料的处理方法，具体是一种增粘的回收聚酯及其复合材料的制备方法。

背景技术

自五十年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET，下同)工业化应用于合成纤维(涤纶)以来，由于其具有的优良物理、化学和机械性能，使其非纤维用途也越来越广，PET的非纤维应用主要包括聚酯薄膜、包装容器(聚酯瓶)、工程塑料、涂料、粘合剂等，其中聚酯包装瓶产量增长最快。

随着聚酯工业的迅猛发展，生产和应用中的聚酯废料越来越多，目前已成为引起“白色污染”的主要元凶之一。

2004年我国聚酯年产量已超过1000万吨，若按在聚酯生产及其制品加工过程中产生3～5％的废料计，每年产生的废料已达30～50万吨。

用于包装和薄膜领域的非纤聚酯产量约占聚酯总产量的1/3以上，而一次性使用的聚酯瓶，薄膜等使用后几乎全部成为废料，其数量更多、更加惊人。

因此，废聚酯的再生利用引起各国的高度重视，已成为环境保护和聚酯工业可持速发展的重要课题。

尽管通过分离、洗涤过程处理回收聚酯瓶、聚酯薄膜等能够得到纯净的回收PET(简称RPET，下同)切片，但是，由于聚酯制品生产、使用和再生过程中引起聚酯的热降解和水解使得RPET的熔体粘度、分子量、力学性能下降，从而导致RPET很难直接循环使用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种增粘的回收聚酯(ce-RPET)的制备方法，提高产物的熔体粘度、分子量、力学性能，得到的增粘的回收聚酯可应用于制备高附加值产品，例如增强ce-RPET或增强阻燃ce-RPET、聚合物合金。

本发明的目的还在于提供一种增粘的回收聚酯复合材料的制备方法，制备得到增强ce-RPET或增强阻燃ce-RPET。

本发明的一种增粘的回收聚酯的制备方法，包括：将干燥的回收聚酯(RPET)与增粘剂、复合抗氧剂均匀混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒得到增粘的回收聚酯(ce-RPET)；各组分重量份数如下：

RPET            97～99

增粘剂          0.1～2

复合抗氧剂      0.1～0.5。

本发明的一种增粘的回收聚酯复合材料的制备方法，包括：将ce-RPET、增韧剂、增塑剂、复合成核剂、复合抗氧剂、成核促进剂、复合阻燃剂、玻璃纤维经高混机混合后，采用双螺杆挤出剂挤出、造粒，得到增强ce-RPET或增强阻燃ce-RPET；

制备增强ce-RPET时，各组分的重量份数如下：

ce-RPET         40～70

复合抗氧剂      0.1～0.5

增韧剂          0～5

复合成核剂      1～5

成核促进剂      0.5～5

润滑剂          0.1～1

玻璃纤维        30～55

制备增强阻燃ce-RPET时，各组分的重量份数如下：

ce-RPET         35～80

复合抗氧剂      0.1～0.5

增韧剂          0～5

复合成核剂      1～5

成核促进剂      0.5～5

润滑剂          0.1～1

复合阻燃剂      10～20

玻璃纤维        15～55。

本发明RPET包括工业和民用回收的纯净聚酯瓶、聚酯薄膜或聚酯纤维，主要是聚酯瓶，其特性粘度为＜0.6。

本发明所述的增粘剂包括多官能团环氧化合物、多官能团异氰酸酯、多官能团酸酐或双噁唑啉。

为了确保RPET增粘、ce-RPET复合材料的制备及其高温使用过程中的热稳定性，ce-RPET及其复合材料制造过程中须加入复合抗氧剂。本发明所述复合抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂是季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯或1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；辅助抗氧剂是三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇-四月桂基硫代丙酸酯中的一种或一种以上混合物。

PET属于缺口敏感型材料，为提高ce-RPET复合物的韧性，通常加入增韧剂，所述增韧剂优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯-功能性丙烯酸酯共聚物、核壳结构的丙烯酸酯共聚物中的一种或一种以上混合物。

PET分子结构的刚性使其具有结晶速度慢、结晶温度高等特点，为提高结晶速度和结晶度，降低结晶温度，通常加入成核剂和成核促进剂，本发明所采用的成核剂为复合成核剂，复合成核剂包括有机成核剂和无机成核剂，有机成核剂是乙烯-丙烯酸离子聚合物、对苯二甲酸单羧酸酯盐、山梨醇衍生物、褐煤酸盐或有机磷酸酯盐；无机成核剂是所述无机成核剂是碳酸钙、云母、滑石粉、硫酸钡、SiO₂或Al₂O₃。成核促进剂包括聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)等或它们的混合物

复合材料制备过程中加入润滑剂有利于改善复合材料成型时的加工性能，本发明所用润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸酯，如，硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯、三羟甲基丙烷硬脂酸酯、硬脂酸季戊四醇酯；褐煤酸、褐煤酸盐、褐煤酸酯，如，褐煤酸乙二醇酯、褐煤酸甘油酯、三羟甲基丙烷褐煤酸酯、褐煤酸季戊四醇酯，酰胺，如，乙撑双月桂酰胺，乙撑双硬脂酰胺等。

用于电子电器、家用设备等领域的复合材料通常要求具有良好的阻燃性能，为了提高ce-PET复合材料的阻燃性能，本发明采用复合阻燃剂以达到成型制件所需阻燃性能。复合阻燃剂包括阻燃剂与协效阻燃剂，阻燃剂是多溴联苯醚、聚溴化苯乙烯(PBS)、溴化聚苯乙烯(BPS)、溴化环氧树脂(BEP)、聚溴化碳酸酯(BPC)、聚丙烯酸五溴苯酚酯中的一种或一种以上混合物，协效阻燃剂包括Sb₂O₃和/或NaSbO₃。

本发明ce-RPET复合材料所用填充增强剂为玻璃纤维，包括长玻璃纤维和短玻璃纤维，为了获得更好的力学性能，尽可能采用短玻璃纤维。

本发明所采用的设备为双螺杆挤出机，L/D≥36，以保证RPET在双螺杆挤出机中有足够的停留时间，各段温度设置为220℃～230℃～250℃～255℃～265℃～265℃～265℃～265℃～260℃。

由于聚酯制品生产、使用和再生过程中引起聚酯的热降解和水解使得RPET的熔体粘度、分子量、力学性能下降，从而导致RPET很难直接循环使用。目前国内RPET主要用于制造短纤维，短纤维则用在无纺布，床上用品，家具，玩具等填充棉，这种回收利用方式一方面未能充分利用PET的高性能，另一方面附加值较低；国外则主要采用高温降解RPET得到聚对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)，这种回收利用方式需要大型降解设备和PTA、EG的纯化装置。

本发明采用反应挤出方法在双螺杆挤出机中挤出提高RPET的粘度，增粘的RPET采用共混改性的技术可用于制备增强或增强阻燃复合材料以及聚合物合金等，与降解工艺相比，本发明制造工艺和设备简单。采用本发明制备的复合材料具有高流动性、刚韧平衡、高耐热和耐候性能，可用于加工成型为各种耐热要求高和高强度的电子电器、家用设备、机械工业的零部件，如，熨斗群边、烫发用发夹、灯头、线圈骨架、烤炉门、烤箱的把手、烤箱的控制面板、烤箱的出风口连接器、汽车后雨刮器支架、感应锅轮杆、交流发电机接头外壳、地毯清洗机摆动泵、吸尘器马达、步进马达定子绕线等，与制造短纤维的应用相比，本发明所得产品具有更高的制造技术难度和更广阔的应用领域，附加值远高于短纤维。

具体实施方式

本发明中采用以下测试方法

RPET、ce-RPET的特性粘度的测定：

以质量比1∶1的苯酚-四氯化碳为溶剂，于25±0.1℃的水浴中采用毛细管粘度计测定。[η]按一点法计算。式中，c为样品质量浓度，5g/L。

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{\sqrt{1+1.4{\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}}-1}{0.7c}$

ce-RPET复合材料性能的测定：

ce-RPET复合材料的冲击强度按照GB1843-96测定

ce-RPET复合材料拉伸性能按照GB1040-92测定

弯曲性能按照GB9341-2000测定

耐热性能按照GB1634-2004测定

阻燃性能按照UL94测定

实施例1反应挤出增粘RPET

将经分离、洗涤、破碎、干燥后的回收聚酯瓶([η]～0.56)与复合抗氧剂(用量0.2％，如，Ingnox HP 2225，Ciba Specialty Chemicals)、扩链剂混合均匀，在220～270℃下，采用双螺杆挤出机挤出(rpm，40～50)，冷却、拉条、切粒、干燥即得增粘的RPET(ce-RPET)，不同类型增粘剂增粘后的ce-RPET的粘度结果如表1所示。

表1

由表1可见，异氰尿酸三缩水甘油酯具有最好得增粘效果。粉末状的异氰尿酸三缩水甘油酯性质稳定，毒性小，使用中也更具有可操作性。以下用于制备ce-RPET复合材料的ce-RPET均为异氰尿酸三缩水甘油酯扩链增粘的RPET。

实施例230％玻璃纤维增强ce-RPET复合材料

将干燥的ce-RPET61.2份、复合抗氧剂(如，Ingnox HP 2225，Ciba Specialty Chemicals)0.5份、增韧剂(如，Elvaloy PTW，DuPont)3份、复合成核剂(如，Irgastab NA 11，CibaSpecialty Chemicals)4份、成核促进剂(如，环氧大豆油酸辛酯)1份、润滑剂(如，LicomontET 132，Clariant GmbH)0.3份等经高速混合机混合均匀，再经喂料口送入双螺杆挤出机，玻璃纤维(30份)经双螺杆挤出机的加纤口加入，共混物经熔融复合、挤出造粒即得玻纤增强ce-RPET，性能如表2所示。

实施例330％玻璃纤维增强、聚溴化苯乙烯树脂/Sb₂O₃阻燃ce-PET复合材料

将干燥的ce-RPET51.2份、复合抗氧剂(如，Ingnox HP 2225 Ciba Specialty Chemicals)0.5、增韧剂(如，Elvaloy PTW，DuPont)3份、复合成核剂(如，Irgastab NA 11，Ciba SpecialtyChemicals)4份、润滑剂(如，Licomont ET 132，Clariant GmbH)0.3份、含溴阻燃剂(如，PBS-64，Great Lakes)8份、Sb₂O₃3份，等经高速混合机混合均匀，再经喂料口送入双螺杆挤出机，玻璃纤维(30份)经双螺杆挤出机的加纤口加入，共混物经熔融复合、挤出造粒即得玻纤增强阻燃ce-RPET，30％玻璃纤维增强和增强阻燃ce-RPET的性能如表2所示。

表2

Claims (8)

1、一种增粘的回收聚酯的制备方法，其特征在于将干燥的回收聚酯与增粘剂、复合抗氧剂均匀混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒得到增粘回收聚酯；各组分重量份数如下：

回收聚酯          97～99

增粘剂            0.1～2

复合抗氧剂        0.1～0.5；

所述回收聚酯包括工业和民用回收的纯净聚酯瓶、聚酯薄膜或聚酯纤维，其特性粘度＜0.6；所述增粘剂为异氰尿酸三缩水甘油酯；所述特性粘度的测试条件如下：以质量比1∶1的苯酚-四氯化碳为溶剂，于25±0.1℃的水浴中采用毛细管粘度计测定。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述复合抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂是季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯或1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；辅助抗氧剂是三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇-四月桂基硫代丙酸酯中的一种或一种以上混合物。

3、将权利要求1或2所述方法制得的增粘的回收聚酯制备复合材料的方法，其特征在于将增粘回收聚酯、复合抗氧剂、增韧剂、复合成核剂、成核促进剂、复合阻燃剂、润滑剂、玻璃纤维经高混机混合后，采用双螺杆挤出机挤出、造粒，得到增强的增粘回收聚酯或增强阻燃的增粘回收聚酯；

制备增强的增粘回收聚酯时，各组分的重量份数如下：

增粘回收聚酯    40～70

复合抗氧剂      0.1～0.5

增韧剂          0～5

复合成核剂      1～5

成核促进剂      0.5～5

润滑剂          0.1～1

玻璃纤维        30～55；

制备增强阻燃的增粘回收聚酯时，各组分的重量份数如下：

增粘回收聚酯    35～80

复合抗氧剂   0.1～0.5

增韧剂       0～5

复合成核剂   1～5

成核促进剂   0.5～5

润滑剂       0.1～1

复合阻燃剂   10～20

玻璃纤维     15～55；

所述复合抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂是季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八酯或1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；辅助抗氧剂是三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇-四月桂基硫代丙酸酯中的一种或一种以上混合物。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述增韧剂包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯、核壳结构的丙烯酸酯共聚物中的一种或一种以上混合物。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述复合成核剂包括有机成核剂和无机成核剂，有机成核剂是乙烯-丙烯酸离子聚合物、对苯二甲酸单羧酸酯盐、山梨醇衍生物、褐煤酸盐或有机磷酸酯盐；无机成核剂是碳酸钙、云母、滑石粉、硫酸钡、SiO₂或Al₂O₃。

6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述成核促进剂包括聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一种或一种以上混合物。

7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸酯；或褐煤酸、褐煤酸盐、褐煤酸酯；或酰胺；所述硬脂酸酯包括硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯、三羟甲基丙烷硬脂酸酯、硬脂酸季戊四醇酯；所述褐煤酸酯包括褐煤酸乙二醇酯、褐煤酸甘油酯、三羟甲基丙烷褐煤酸酯或褐煤酸季戊四醇酯；所述酰胺包括乙撑双月桂酰胺或乙撑双硬脂酰胺。

8、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述复合阻燃剂包括阻燃剂与协效阻燃剂，阻燃剂是多溴联苯醚、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、聚溴化碳酸酯、聚丙烯酸五溴苯酚酯中的一种或一种以上混合物，协效阻燃剂包括Sb₂O₃和/或NaSbO₃。