CN102911482B - 一种高强度玄武岩增强pet复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高强度玄武岩增强PET复合材料，其包括按照重量百分比的如下组分：PET树脂45～65%；玄武岩纤维30～50%；增韧剂1～3.5%；成核剂0.2～0.4%；偶联剂0.2～0.5%；其它助剂1～3%。本发明还提供该高强度玄武岩增强PET复合材料的制备方法。该高强度玄武岩增强PET复合材料综合性能优异，具有强度高、韧性好、耐高温，结晶速度快等优点，可替代玻纤增强PA66用于高强度要求机械工业结构件方面，尺寸更稳定，同时性价比也非常高。进一步，该高强度玄武岩增强PET复合材料制备方法方便、材料易得、工艺简单、效果显著。

Description

一种高强度玄武岩增强PET复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高强度玄武岩增强PET复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有价格低廉，具有优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等特性，因此，20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发。目前PET工程塑料已应用于汽车、电机、电子、家用电器及机械等行业，但PET的结晶速度较慢，注塑生产周期过长的缺点在一定程度上限制了其应用推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种高强度玄武岩增强PET复合材料及其制备方法。

本发明提供一种高强度玄武岩增强PET复合材料，其包括按照重量百分比的如下组分：

PET树脂45～65%；

玄武岩纤维30～50%；

增韧剂1～3.5%；

成核剂0.2～0.4%；

偶联剂0.2～0.5%；

其它助剂1～3%。

以及，一种高强度玄武岩增强PET复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

按上述高强度玄武岩增强PET复合材料的配方称取各组分；

将所述PET树脂、增韧剂、成核剂、偶联剂和其他助剂混合，得混合物料；

将所述混合物料和玄武岩纤维进行挤出，造粒，获得所述高强度玄武岩增强PET复合材料。

本发明提供的高强度玄武岩增强PET复合材料，通过PET树脂、玄武岩纤维、增韧剂、成核剂、偶联剂和其他助剂的合理复配，制得高强度玄武岩增强PET复合材料，具有强度高、韧性好、耐高温，结晶速度快等优点，其与增强PA66具有相当强度及结晶速度，可替代玻纤增强PA66用于高强度要求机械工业结构件方面，尺寸更稳定，同时性价比也非常高。进一步，该高强度玄武岩增强PET复合材料制备方法方便、材料易得、工艺简单、效果显著。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例的一种高强度玄武岩增强PET复合材料，其包括按照重量百分比的如下组分：

PET树脂45～65%；

玄武岩纤维30～50%；

增韧剂1～3.5%；

成核剂0.2～0.4%；

偶联剂0.2～0.5%；

其它助剂1～3%。

具体地，所述PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的动力黏度为0.60～0.70Pa.S，熔点为245℃～260℃。

所述的玄武岩纤维优选为连续玄武岩纤维，公制号数为300～1000tex，单丝直径为8～18微米。然玄武岩和玻璃都是硅酸盐，但熔融玻璃冷却后形成非晶态固体，而玄武岩则具有晶体结构，其结构随各地理区域熔岩流动的具体条件而异。玄武岩纤维的总生产成本略高于E玻璃纤维，但玄武岩纤维的产品在复合材料中的性能明显超过E玻璃纤维。在短切原丝毡、无捻粗纱和单向布这些产品中，玄武岩纤维显示了比E玻璃纤维更高的断裂强度和杨氏模量。此外，玄武岩纤维天然抗紫外线和高能量的电磁辐射，在低温下能够保持性能，并具有更好的耐酸性。另据报告在工人安全性和空气质量方面玄武岩纤维也很优秀。有关人士指出，由于玄武岩是火山活动的产物，其成纤过程比玻璃纤维更为环保。纤维加工过程中可能释放的“温室”气体已在数百年前岩浆喷发过程中排放。再者，玄武岩百分之百惰性，与空气和水均无毒性反应，而且不燃烧，防爆炸。

所述的增韧剂优选为聚烯烃与丙烯酸酯类单体的接枝共聚物，具体地，为乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯辛烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。聚烯烃与丙烯酸酯类单体的接枝共聚物能够大大提高了PET组合物的冲击强度，尤其是缺口冲击强度，降低材料的缺口敏感性。

所述的偶联剂优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷能够改善玄武岩纤维与PET的界面作用力，提高玄武岩纤维与PET之间的相容性，使得玄武岩增强PET复合材料的力学性能能够较大幅度的获得提高。

所述成核剂为重量份数40%10000目碳酸钙，25%硬脂酸镁，20%苯甲酸钠，10%聚四氟乙烯，5%氧化聚乙烯蜡的混合物。无机类成核剂在结晶过程中相当于第二相的小粒子存在于PET中的熔体中，在高温区这些粒子处于不熔状态，在降温的过程中，PET分子链就以这些粒子为中心，吸附到粒子上并作有序排列而形成品核。因此，这些小分子无机物作为异相成核剂时，降低了PET形成品核时所需的活化能，而对随后的结晶生长过程，即PET分子链段被吸附于晶核表面而进人品格的过程影响不大。有机类成核剂的成核机理主要与其化学结构有关，PET与羧酸钠盐在高温下挤出时会发生化学反应，生成PET-COONa物质，在带有离子端基的PET熔体之间会形成离子簇，离子簇将会成为成核剂在熔体中起到了成核作用，分子链规整排列快速结晶。高分子成核剂在带有离子端基的大分子生成的同时，还有PET-R(R为有机成核剂的柔性基团)生成，由于R分子链比PET分子链柔性更好，在体系中又起到了促进剂的作用，它的引入促进PET的分子运动，降低了分子链扩散进人品格的自由能，也降低PET的瓦，提高PET的结晶速率，这是小分子成核剂所不具备的。总的来说，小分子类成核剂在一定程度上改善了PET体系的结晶行为，但是成核体系结晶速率增大不十分明显，其中有机类小分子较之无机类成核效果更优异。但无机类的成核剂成本更为低廉。本发明将重量份数40%10000目碳酸钙，25%硬脂酸镁，20%苯甲酸钠，10%聚四氟乙烯，5%氧化聚乙烯蜡的混合物作为成核剂，能够显著提高PET的结晶速率。

所述的其它助剂包括抗氧剂、润滑剂等。优选地，所述抗氧剂为重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂626，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。所述抗氧剂和润滑剂的重量百分比为0.8～1.5。

本发明实施例提供的高强度玄武岩增强PET复合材料，通过合理选择PET树脂、玄武岩纤维、增韧剂、成核剂、偶联剂和其他助剂的种类，获得综合性能优异的材料。其与现有玻璃纤维增强PET组合物技术相比，本发明采用硅烷偶联剂改善玄武岩纤维与基体树脂材料PET之间的界面作用力，提高玄武岩纤维与PET间的相容性，又利用连续玄武岩纤维本身极高的机械性能和特殊成核剂体系提高结晶速度及结晶度,使玄武岩纤维增强PET材料的各项力学性能，耐热性均有较大幅度的提高，同时注塑周期与PA相当。本发明还采用聚烯烃与丙烯酸酯类单体的接枝共聚物对玄武岩纤维增强PET材料进行增韧改性,大大提高了PET组合物的冲击强度，尤其是缺口冲击强度，降低了材料的缺口敏感性。采用以上技术手段得到的玄武岩纤维增强PET组合物,拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和热变形温度比普通的玻璃纤维增强PET组合物有明显提高,扩大了PET增强材料的应用范围。

本发明实施例的一种高强度玄武岩增强PET复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S01：按上述高强度玄武岩增强PET复合材料的配方称取各组分；

S02：将所述PET树脂、增韧剂、成核剂、偶联剂和其他助剂混合，得混合物料；

S03：将所述混合物料和玄武岩纤维进行挤出，造粒，获得所述高强度玄武岩增强PET复合材料。

具体地，步骤S01中，所有物料称量准确，精确至0.001千克。所述低光泽PC/PBT合金材料配方中的各组分优选含量和种类如上所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

步骤S02具体为，将PET树脂、增韧剂、成核剂、偶联剂和其他助剂一起加入高速配料搅拌机中，混合3～5分钟，获得混合物料。

步骤S03具体为，将混合物料在220℃～270℃下经双螺杆挤出机挤出造粒，在挤出过程中加入玄武岩纤维，获得所述高强度玄武岩增强PET复合材料。

本发明实施例提供的高强度玄武岩增强PET复合材料的制备方法，生产工艺简单，容易控制。

以下通过具体配方和制备方法的实施例来说明上述高强度玄武岩增强PET复合材料及其制备方法。

实施例1：

本实施例的高强度玄武岩增强PET复合材料的组分及其重量百分含量为：

PET树脂65%；

玄武岩纤维30%；

增韧剂3%；

成核剂0.3%；

偶联剂0.5%；

其它助剂1.2%。

其中，所述PET树脂为基础材料（市售，FC-01-68），所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物（POE）与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物（市售，E516），所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（市售，KH-560），所述成核剂为按重量份数40%10000目碳酸钙，25%硬脂酸镁，20%苯甲酸钠，10%聚四氟乙烯，5%氧化聚乙烯蜡的混合物，所述玄武岩纤维为连续玄武岩纤维（市售）。所述其他助剂为0.4%的抗氧剂和0.8%润滑剂。

将PET树脂65%，增韧剂3%，成核剂0.3%，偶联剂0.5%，其它助剂1.2%一起加入高速配料搅拌机中，搅拌5分钟，获得混合物料，以上各个组分均为质量百分比。将搅拌好的混合物料置于双螺杆机中熔融挤出造粒，挤出过程中加入玄武岩纤维30%。所述挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述混合物料和玻璃纤维在所述双螺杆挤出机中的温度分别为：一区温度为200～230℃，二区温度为230～250℃，三区温度为240～260℃，四区温度为230～250℃，所述混合物料和玻璃纤维在双螺杆挤出机的螺杆中输送时间为1～2分钟。

实施例2：

本实施例的高强度玄武岩增强PET复合材料的组分及其重量百分含量为：

PET树脂55%；

玄武岩纤维40%；

增韧剂2%；

成核剂0.3%；

偶联剂0.4%；

其它助剂2.3%。

其中，所述PET树脂为基础材料（市售，FC-01-68），所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物（POE）与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物（市售，E516），所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（市售，KH-560），所述成核剂为按重量份数40%10000目碳酸钙，25%硬脂酸镁，20%苯甲酸钠，10%聚四氟乙烯，5%氧化聚乙烯蜡的混合物，所述玄武岩纤维为连续玄武岩纤维（市售）。所述助剂为0.8%的抗氧剂和1.5%的润滑剂。

将PET树脂55%，增韧剂2%，成核剂0.3%，偶联剂0.4%，其它助剂2.3%一起加入高速配料搅拌机中，搅拌5分钟，获得混合物料，以上各个组分均为质量百分比。将搅拌好的混合物料置于双螺杆机中熔融挤出造粒，挤出过程中加入玄武岩纤维40%。所述挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述混合物料和玻璃纤维在所述双螺杆挤出机中的温度分别为：一区温度为200～230℃，二区温度为230～250℃，三区温度为240～260℃，四区温度为230～250℃，所述混合物料和玻璃纤维在双螺杆挤出机的螺杆中输送时间为1～2分钟。

实施例3：

本实施例的高强度玄武岩增强PET复合材料的组分及其重量百分含量为：

PET树脂45.4%；

玄武岩纤维50%；

增韧剂1%；

成核剂0.3%；

偶联剂0.3%；

其它助剂3%。

其中，所述PET树脂为基础材料（市售，FC-01-68），所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物（POE）与甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物（市售，E516），所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（市售，KH-560），所述成核剂为按重量份数40%10000目碳酸钙，25%硬脂酸镁，20%苯甲酸钠，10%聚四氟乙烯，5%氧化聚乙烯蜡的混合物，所述玄武岩纤维为连续玄武岩纤维（市售）。

将PET树脂45%，增韧剂1%，成核剂0.3%，偶联剂0.3%，其它助剂3%一起加入高速配料搅拌机中，搅拌5分钟，获得混合物料，以上各个组分均为质量百分比。将搅拌好的混合物料置于双螺杆机中熔融挤出造粒，挤出过程中加入玄武岩纤维30%。所述挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述混合物料和玻璃纤维在所述双螺杆挤出机中的温度分别为：一区温度为200～230℃，二区温度为230～250℃，三区温度为240～260℃，四区温度为230～250℃，所述混合物料和玻璃纤维在双螺杆挤出机的螺杆中输送时间为1～2分钟。

比较例1：

本实施例的PA66复合材料的组分及其重量百分含量为：

PA66树脂65%；

玻璃纤维30%；

增韧剂3%；

偶联剂0.3%；

其它助剂1.7%。

其中，所述PA66树脂为基础材料（市售，神马EPR27），所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物（POE）与马来酸酐的接枝共聚物（市售，PC-28），所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（市售，KH-550），所述玻璃纤维为连续增强E玻璃纤维（市售，PPG3540）。

将PA66树脂65%，增韧剂3%，偶联剂0.3%，其它助剂1.7%一起加入高速配料搅拌机中，搅拌5分钟，获得混合物料，以上各个组分均为质量百分比。将搅拌好的混合物料在230～280℃下挤出造粒，挤出过程中加入玻璃纤维30%。所述挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述混合物料和玻璃纤维在所述双螺杆挤出机中的温度分别为：一区温度为200～230℃，二区温度为230～250℃，三区温度为240～260℃，四区温度为230～250℃，所述混合物料和玻璃纤维在双螺杆挤出机的螺杆中输送时间为1～2分钟。

比较例2：

本实施例的PA66复合材料的组分及其重量百分含量为：

PA66树脂55%；

玻璃纤维40%；

增韧剂2%；

偶联剂0.3%；

其它助剂2.7%。

其中，所述PA66树脂为基础材料（市售，神马EPR27），所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物（POE）与马来酸酐的接枝共聚物（市售，PC-28），所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（市售，KH-550），所述玻璃纤维为连续增强E玻璃纤维（市售，PPG3540）。

将PA66树脂55%，增韧剂2%，偶联剂0.3%，其它助剂2.7%一起加入高速配料搅拌机中，搅拌5分钟，获得混合物料，以上各个组分均为质量百分比。将搅拌好的混合物料在230～280℃下挤出造粒，挤出过程中加入玻璃纤维40%。所述挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述混合物料和玻璃纤维在所述双螺杆挤出机中的温度分别为：一区温度为200～230℃，二区温度为230～250℃，三区温度为240～260℃，四区温度为230～250℃，所述混合物料和玻璃纤维在双螺杆挤出机的螺杆中输送时间为1～2分钟。

比较例3：

本实施例的PA66复合材料的组分及其重量百分含量为：

PA66树脂45%；

玻璃纤维50%；

增韧剂1%；

偶联剂0.3%；

其它助剂3.7%。

其中，所述PA66树脂为基础材料（市售，神马EPR27），所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物（POE）与马来酸酐的接枝共聚物（市售，PC-28），所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（市售，KH-550），所述玻璃纤维为连续增强E玻璃纤维（市售，PPG3540）。

将PA66树脂45%，增韧剂1%，偶联剂0.3%，其它助剂3.7%一起加入高速配料搅拌机中，搅拌5分钟，获得混合物料，以上各个组分均为质量百分比。将搅拌好的混合物料在230～280℃下挤出造粒，挤出过程中加入玻璃纤维50%。所述挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述混合物料和玻璃纤维在所述双螺杆挤出机中的温度分别为：一区温度为200～230℃，二区温度为230～250℃，三区温度为240～260℃，四区温度为230～250℃，所述混合物料和玻璃纤维在双螺杆挤出机的螺杆中输送时间为1～2分钟。

将制备好的高强度玄武岩增强PET复合材料进行性能测试。

上述实施例1～3制备的高强度玄武岩增强PET复合材料的性能分别如表1所示。

表1

上述比较例1～3制备的PET复合材料的性能分别如表2所示。

表2

从实施例1～3和比较例1～3的性能可以看出，本发明的玄武岩纤维增强PET材料在强度方面要略优于常规PA66加纤增强材料，同时从DSC图谱分析可以知道本发明的玄武岩纤维增强PET材料的结晶速度与PA66相差不大，即非常接近PA66的注塑周期。进一步，本发明的玄武岩纤维增强PET材料与增强PA66具有相当强度及结晶速度，可替代玻纤增强PA66用于高强度要求机械工业结构件方面，尺寸更稳定，同时性价比也非常高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高强度玄武岩增强PET复合材料，其特征在于，由按照重量百分比的如下组分：

其中，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

所述增韧剂为聚烯烃与丙烯酸酯类单体的接枝共聚物，所述聚烯烃与丙烯酸酯类单体的接枝共聚物为乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和聚乙烯辛烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；

所述成核剂为重量百分数40％的10000目碳酸钙、25％的硬脂酸镁、20％的苯甲酸钠、10％的聚四氟乙烯和5％的氧化聚乙烯蜡的混合物。

2.根据权利要求1所述的高强度玄武岩增强PET复合材料，其特征在于，所述PET的动力黏度为0.60～0.70Pa·s，熔点为245℃～260℃。

3.根据权利要求1所述的高强度玄武岩增强PET复合材料，其特征在于，所述玄武岩纤维为连续玄武岩纤维。

4.根据权利要求1所述的高强度玄武岩增强PET复合材料，其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂和润滑剂。

5.根据权利要求4所述的高强度玄武岩增强PET复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂626，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

6.一种高强度玄武岩增强PET复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

按权利要求1～5任一所述的高强度玄武岩增强PET复合材料的配方称取各组分；

将所述PET树脂、增韧剂、成核剂、偶联剂和其他助剂混合，得混合物料；

将所述混合物料和玄武岩纤维进行挤出，造粒，获得所述高强度玄武岩增强PET复合材料。