KR101272744B1 - 결정핵제 조성물의 제조방법 및 결정성 고분자 조성물 - Google Patents

결정핵제 조성물의 제조방법 및 결정성 고분자 조성물 Download PDF

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Abstract

특정의 화합물 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 결정핵제 성분의 95질량%이상이, 1차 입자경에 있어서 0.8㎛이하까지 건식의 매체 교반 분쇄기로 미분쇄되는 제1공정과, 상기 공정에서 얻어진 결정핵제 성분의 미분쇄물과 특정의 지방족 카르본산금속염 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 지방족 카르본산금속염 성분을 혼합 분쇄하는 제2공정을 포함하여 이루어지는 결정핵제 조성물의 제조방법, 및 상기 제조방법으로 얻어지는 결정핵제 조성물을 함유하여 이루어지는 결정성 고분자 조성물.
결정핵제 조성물, 미분쇄물, 매체 교반 분쇄기, X선 회절, 결정성 고분자 조성물

Description

결정핵제 조성물의 제조방법 및 결정성 고분자 조성물{PROCESS FOR PRODUCING CRYSTAL NUCLEATOR COMPOSITION AND CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 결정핵제 조성물의 제조방법, 및 상기 결정핵제 조성물을 함유하는 투명성이 개선된 결정성 고분자 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀계 고분자로 대표되는 결정성 고분자는, 뛰어난 성형성, 내열성을 가지면서, 저비중인 것 등 때문에, 필름, 시트 또는 구조부품 등에 널리 이용되고 있다. 그러나 상기의 결정성 고분자 성형체의 투명성은 반드시 양호하다고는 할 수 없다.
이 결점은 결정성 고분자의 결정성에 유래하는 것으로서, 결정핵제의 첨가에 의해, 결정성 고분자의 결정화 온도가 상승하고, 결정성 고분자의 결정화가 촉진되어 미세한 결정을 생성하는 경우에, 결정성 고분자의 투명성은 개선되는 것이 알려져 있다.
상기의 결정핵제로서는, 예를 들면, 안식향산나트륨, 4-제3부틸안식향산알루미늄염, 아디핀산나트륨, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르본산금속염, 나트륨비스(4-제3부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트 등의 인산에스테르금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체 등의 화합물이 이용되고 있다.
그 중에서도 특히, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트로 대표되는 환상(環狀) 인산에스테르의 금속염이 결정성 고분자재료의 역학적 특성 및 투명성 등의 물성 개량의 효과가 크고, 특허문헌 1~6에는, 환상 인산에스테르의 금속염에 지방족 카르본산금속염을 병용함으로써, 한층 양호한 사용 효과를 얻을 수 있는 것이 보고되어 있으며, 특허문헌 3~6에는, 결정핵제 성분인 환상 인산에스테르의 금속염과 지방족 카르본산금속염을 포함하는 혼합물의 공분쇄물(共粉碎物; co-pulverized mixture)을 첨가한 결정성 고분자재료는 특이적으로 투명성의 향상 효과를 나타내는 것이 보고되어 있다.
또한, 결정핵제의 응집 방지로서, 무기물의 표면에 결정핵제인 환상 인산에스테르의 금속염을 담지(擔持)시키는 방법이 특허문헌 7 및 특허문헌 8에 보고되어 있고, 특허문헌 9에는, 무기의 미립자의 응집 방지로서, 무기의 미립자와 무기안료를 습식의 분쇄기로 혼합 분쇄함으로써, 무기안료 표면에 무기 미립자를 담지시키는 방법이 보고되어 있다.
상기와 같이, 결정핵제의 투명성 부여의 효과, 및 미립자물의 분산성을 향상시키는 다양한 방법이 제안되어 있지만, 결정핵제로서 사용되는 환상 인산에스테르금속염의 화합물에 대해서는, 상기의 방법으로는 모두 충분한 성과를 올리지 못하며, 하기에 나타내는 문제가 있다.
특허문헌 3~6에 기재된 결정핵제와 지방족 카르본산금속염의 공분쇄에 의한 제조방법은, 분쇄조(粉碎槽) 내에서 분쇄물이 고결(固結)하여, 생산성이 낮은 문제점 및, 상기 결정핵제를 함유하여 이루어지는 결정성 고분자재료에 피쉬아이(fisheyes)가 다량으로 발생하여 외관이 손상되는 문제가 있다. 특허문헌 7~9에 기재된 제조방법은 습식에서의 분쇄공정을 포함하기 때문에 미(微)분쇄물의 건조공정을 필요로 하는 데다가, 건조하면 미분쇄물이 재응집하여 분쇄의 효과가 얻어지지 않는 문제가 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특허 제3058487호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2002-338820호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 2003-313444호 공보
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 2003-335968호 공보
[특허문헌 5] 일본국 특허공개 2004-083852호 공보
[특허문헌 6] 일본국 특허공개 2005-054036호 공보
[특허문헌 7] 일본국 특허공개 2001-026666호 공보
[특허문헌 8] 일본국 특허공개 2003-012868호 공보
[특허문헌 9] 일본국 특허 제3606400호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 충분한 투명성 부여 효과를 나타내는 결정핵제 조성물을 매우 높은 생산성으로 제조하는 방법, 및 얻어진 결정핵제 조성물을 함유하여 투명성이 개선되면서, 피쉬아이가 적은 결정성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 검토를 거듭한 결과, 제1공정으로서 건식의 분쇄기인 매체 교반 분쇄기를 이용하여 결정핵제 성분을 미분쇄하는 공정과, 제2공정으로서 상기 공정에서 얻어지는 미분쇄물과 지방족 카르본산금속염을 혼합 분쇄하는 공정을 포함하여 이루어지는 제조방법에 의해, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 지견하였다.
본 발명은 상기 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 결정핵제 성분의 95질량%이상이 1차 입자경에 있어서 0.8㎛이하까지 건식의 매체 교반 분쇄기로 미분쇄되는 제1공정과, 상기 공정에서 얻어진 결정핵제 성분의 미분쇄물과 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 지방족 카르본산금속염 성분을 혼합 분쇄하는 제2공정을 포함하여 이루어지는 결정핵제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure 112008022753450-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 탄소원자수 1~4인 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4인 알킬기를 나타내며, R4는 분기를 가져도 되고, 시클로알킬기를 가져도 되며, 히드록실기를 가져도 되는 탄소원자수 1~30인 지방족기를 나타내며, M은 알칼리 금속원자, 마그네슘원자를 나타내고, m은 M이 알칼리 금속원자인 경우는 1을 나타내고, M이 마그네슘원자인 경우는 2를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기의 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 결정핵제 조성물을 함유하여 이루어지는 결정성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
도 1은 X선 회절법 각도 표준 실리콘 분말(RSRP-43275G; 가부시키가이샤 리가쿠 제품)의 X선 회절 피크 차트이다.
도 2는 결정핵제 화합물 No.2의 X선 회절 피크 차트, 및, 결정핵제 화합물 No.2를 매체 교반 분쇄기(아토라이타 MA30D형; 미츠이 마이닝 가부시키가이샤 제품)로 1시간 미분쇄하여 얻어진 결정핵제 미분쇄물 B의 X선 회절 피크 차트이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 결정핵제 성분이란, 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 결정핵제 화합물의 1종류 또는 2종류 이상이며, 상기 지방족 카르본산금속염 성분이란, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염의 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 지방족 카르본산금속염이다.
Figure 112008022753450-pct00002
(식 중, R1 및 R2는 탄소원자수 1~4인 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4인 알킬기를 나타내며, R4는 분기를 가져도 되고, 시클로알킬기를 가져도 되며, 히드록실기를 가져도 되는 탄소원자수 1~30인 지방족기를 나타내고, M은 알칼리 금속원자, 마그네슘원자를 나타내며, m은 M이 알칼리 금속원자인 경우는 1을 나타내고, M이 마그네슘원자인 경우는 2를 나타낸다.)
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1, R2로 표시되는 탄소원자수 1~4인 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸 등을 들 수 있으며, R1, R2는 동일해도 되고, 달라도 된다. R3으로 표시되는 탄소원자수 1~4로 표시되는 알킬기로서는, R1과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R1 및 R2는 제3부틸기인 것이 바람직하고, R3은 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 결정핵제 화합물의 구체예로서는, 하기의 화합물 No.1~No.6 등을 들 수 있다.
Figure 112008022753450-pct00003
상기의 결정핵제 화합물 중에서는, 화합물 No.2가 결정성 고분자재료에 대하여 가장 투명성을 부여할 수 있으므로 적합하다.
상기 일반식(Ⅱ)에 있어서는, R4기는 탄소원자수 1~30인 지방족기이며, 히드록실기를 가지는 것이어도 되고, 시클로알킬기를 가지는 것이어도 되며, 분기를 가져도 된다. 상기 지방족기를 부여하는 지방족 카르본산으로서는, 초산, 프로피온산, 락트산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 2-에틸헥산산, 에난트산, 펠라르곤산, 카프릴산, 네오데실산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 노나데실산, 아라키딘산, 베헨산, 리그노세린산(lignoceric acid), 세로틴산(cerotinic acid), 몬탄산, 멜리신산(melissic acid), 4-데세노익산(4-decenoic acid), 린데르산(lindelic acid), 츠즈산(tsuzuic acid), 팔미톨레인산(palmitoleic acid), 미리스톨레인산(myristoleic aicd), 페트로셀린산(petroselinic acid), 올레산(oleic acid), 엘라이딘산(elaidic acid), 박센산(vaccenic acid), 리놀산(linoleic acid), 리놀엘라이딘산(linolelaidic acid), γ-리놀렌산, 리놀렌산, 리시놀산, 나프텐산, 아비에틴산(abietic acid), 히드록시초산, β-히드록시프로피온산, 2-메틸-β-히드록시프로피온산, α-히드록시부티르산, β-히드록시부티르산, γ-히드록시부티르산, 모노메틸올프로피온산, 디메틸올프로피온산, 12-히드록시스테아린산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 결정핵제와 복합화된 결정핵제 조성물을 포함하는 결정성 고분자 조성물의 투명성 개선 효과가 높으므로, 락트산, 미리스틴산, 스테아린산, 12-히드록시스테아린산 등이 바람직하며, 또한 내열성이 양호한 12-히드록시스테아린산이 특히 바람직하다.
또한, 금속염으로서 M으로 표시되는 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨을 들 수 있다. 이들 중에서, M이 리튬인 지방족 카르본산염이 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 결정핵제와 복합화된 결정핵제 조성물을 포함하는 결정성 고분자 조성물의 투명성 개선 효과가 높으므로, 바람직하게 사용된다.
결정핵제 조성물 제조의 제1공정은 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물을 건식의 매체 교반 분쇄기로 미분쇄하는 공정이다.
상기 매체 교반 분쇄기는 분쇄실에 피분쇄물을 공급하는 공급구, 미분쇄물을 배출하는 배출구, 분쇄 매체와 상기 분쇄 매체에 운동 에너지를 전달하는 장치, 및 그들을 지지하는 용기를 구비하는 것이다. 매체 교반 분쇄기의 형태는 종형(縱型), 횡형(橫型)의 어느 것이든 관계없다. 또한, 분쇄 매체에 운동 에너지를 전달하는 장치로서는, 디스크형, 로드(rod)형, 애뉼러(annular)형 등이 있으며, 모두 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 분쇄실을 냉각하는 재킷을 마련해도 된다.
결정핵제 성분의 매체 교반 분쇄기에의 투입 방법은 배치(batch)식, 순환식, 연속식의 어느 것이든 행할 수 있다.
매체 교반 분쇄기가 연속식인 경우, 가스 실린더 또는 공기 압축기, 혹은 가스 실린더 및 공기 압축기가 연결되는 것으로부터 공급되는, 질소, 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 기체, 및/또는 공기를 포함하여 이루어지는 기체가 배관을 통하여 분쇄실에 연결되어 있어, 기체가 피분쇄물을 분쇄실 내에 연속적으로 도입하고, 또한 기체가 미분쇄물을 분쇄실 외로 배출시키는 기구를 가지는 것이 작업 노동력이 적어도 되므로 바람직하게 사용된다.
매체 교반 분쇄기가 순환식인 경우, 필요에 따라 배출구의 전후의 어느 한 곳에 분쇄물을 분급(分級)하는 세퍼레이터가 개별로 마련되고, 세퍼레이터에서 잔류한 조분(粗粉)은 분쇄실에 되돌려져 재분쇄되는 기구를 가지는 것이 사용된다.
분쇄 매체로서는, 비금속제; 유리, 마노(agate) 등, 금속제; 알루미나, 스테인리스스틸 등, 합금제; 텅스텐카바이드, 크롬스틸(chrome steel) 등, 세라믹제; 지르코니아, 질화규소, 스테아타이트, 티타니아 등 다양한 재질의 것이 있는데, 얻어지는 분체(粉體) 조성물에의 이물의 혼입이 적은 것이나 분쇄 효율이 뛰어난 점에서, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 스테아타이트 등이 바람직하다.
분쇄 매체의 형상은 구상(球狀), 봉상(棒狀), 타원상, 또는 돌기물(突起物)을 가지는 것 등 다양한 형상의 것이 있는데, 분쇄 매체에 대하여 피분쇄물의 부착이 적은 점에서, 구상인 것이 바람직하다.
분쇄 매체의 입자경은 0.05㎜~6㎝인 것이 시판품으로서 입수 가능하다. 그리 고, 상기 분쇄 매체는 통상, 겉보기 체적으로 매체 교반 분쇄기의 분쇄조의 유효 내용적의 30~90%정도 충전된다. 단, 이것에 한정되지 않고 처리하는 분체의 양에 맞추어, 적절히 변경할 수 있다.
매체 교반 분쇄기의 시판품의 상품명으로서는, 예를 들면, "다이나믹밀", "아토라이타"(미츠이 마이닝 가부시키가이샤 제품), "마이크로스"(가부시키가이샤 나라 기카이 세이사쿠쇼 제품), "롤그래뉼레이터", "건식 교반밀"(가부시키가이샤 쿠리모토 텟코쇼 제품), "타워밀"(닛폰 아이리히 가부시키가이샤 제품) 등이 있으며, 이들은 모두 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 "건식 교반밀"은 생산성이 양호하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
결정핵제는 입자가 미세할수록 결정성 고분자에의 분산성이 양호해진다는 것이 알려져 있으며, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 제1공정에서 얻어지는 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 결정핵제 성분의 95질량%이상이 1차 입자경에 있어서 0.8㎛이하까지 미분쇄되는 것을 요한다.
상기 결정핵제 화합물은 결정으로서 얻어지는 것이며, 하기 조건에서의 X선 회절분석에서, 2θ가 6.5°~7.4°의 위치에 1개 또는 2개의 큰 피크를 가진다.
X선 회절조건: X선; Cu-Kα, 관(管)전압/관전류; 40㎸/40㎃, 고니오미터; 수평 고니오미터, 모노크로미터; 고정, 어태치먼트(attachment); 표준시료 홀더, 발산 슬릿; 1/2°, 발산 종(縱)제한 슬릿; 10㎜, 산란 슬릿; 개방~0.73㎜, 수광(受光) 슬릿; 0.3㎜, 스캔 모드; 2Theta/Theta, 스캔 타입; 연속 스캔, 스캔 스피드; 4°/min, 시료; 충전부 20㎜×18㎜×깊이 0.5㎜의 시료판에 0.1g 충전, 표준시료; 실리콘 분말 고순도 단결정 실리콘을 분쇄하여, 1㎛이하의 입자경으로 분립(分粒)한 것이며, [도 1]에 나타내는 X선 회절 피크를 가지는 것이다.
본 발명에 따른 결정핵제 화합물은 상기 결정핵제 화합물의 X선 회절 상대강도가 0.25~0.75인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, X선 회절 상대강도가 0.25~0.70이며, 더욱 바람직하게는, 0.25~0.60이다.
단, 본 발명에 있어서의 X선 회절 상대강도란, 표준시료로서 X선 회절법 각도 표준 실리콘 분말의 밀러 지수(111)에 있어서의 X선 회절 피크강도와, 미분쇄된 결정핵제 화합물의 X선 회절 2θ=6.5°~7.4°의 범위 내의 최대 강도와의 비를 나타내는 것이다.
결정핵제 화합물의 X선 회절 상대강도가 0.75보다 큰 것은 특이적인 투명성 부여 효과를 나타내지 않고, 0.25이하에 도달하는 미분쇄는 분쇄시간이 길어져 생산성이 나빠지므로, X선 회절 상대강도가 0.25 이상 0.75 이하의 범위 내가 되는 분쇄로 충분하다.
결정핵제 조성물의 제조방법의 제2공정은 제1공정에서 얻은 결정핵제 화합물의 미분쇄물과, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염 성분을 혼합 분쇄하는 공정이다.
혼합 분쇄란, 결정핵제 화합물의 미분쇄물과 지방족 카르본산금속염 성분을 건식의 분쇄기로 공분쇄하는 것으로서, 혼합 분쇄는 마찰력 및 전단력(shear force)을 부여하는 방법이 바람직하고, 상기 매체 교반 분쇄기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
결정핵제 조성물의 성분비는 결정핵제 성분의 미분쇄물 100질량부에 대하여, 지방족 카르본산금속염 성분이 5~100질량부, 바람직하게는 5~50질량부이며, 더욱 바람직하게는 5~30질량부이다.
카르본산금속염 성분이 5질량부보다 적으면, 상기 혼합 분쇄에 의한 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 100질량부보다 많으면, 지방족 카르본산이 분쇄 조에서 고착하는 경우가 있다.
또한 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위라면, 본 발명의 제조방법의 제1공정 또는 제2공정의 전, 혹은 제조 후에, 필요에 따라 통상 일반적으로 이용되는 다른 첨가제를 결정핵제 조성물에 첨가해도 된다.
상기 다른 첨가제로서는, 페놀계, 인계, 유황계 등으로 이루어지는 항산화제; HALS, 자외선 흡수제 등으로 이루어지는 광안정제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아미드화합물, 본 발명 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염 또는, 그 외의 금속비누계 등의 활제; 중금속 불활성화제; 방담제(防曇劑; anti-fogging agent); 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전방지제; 할로겐계 화합물; 인산에스테르계 화합물; 인산아미드계 화합물; 멜라민계 화합물; 불소수지 또는 금속산화물; (폴리)인산멜라민, (폴리)인산피페라진 등의 난연제; 유리섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 안료; 하이드로탈사이트, 퓸드실리카(fumed silica), 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산칼슘, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트(flint), 장석분(長石粉), 질석(vermiculite), 아타풀자이트(attapulgite), 탤크, 마이카, 미네소타이트(minesotite), 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 디벤질리덴소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 결정핵제를 사용할 수 있다. 특히, 페놀계 및 인계로 이루어지는 항산화제는 결정핵제 조성물을 함유하는 결정성 고분자재료의 착색 방지로서의 효과가 있으므로 바람직하게 사용된다.
단, 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염은 후술과 같이 제1공정에서 존재하면 고결 등의 문제를 일으키기 때문에, 제1공정에 있어서 배합하는 경우는 미량의 배합량으로 할 필요가 있다.
페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디제3부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부티릭애시드(butyric acid)]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-3-메틸 페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라 키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,5-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,5-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12-15혼합알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2,4,7,9-테트라키스제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌(phosphaphenanthrene)-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리제3부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.
유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류를 들 수 있다.
상기의 HALS로서는, 이하의 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 화합물, 염화 시아누르 축합형, 고분자량형 등을 들 수 있다.
Figure 112008022753450-pct00004
(식 중, m은 1~6의 정수를 나타내고, A는 수소원자, 탄소원자수 1~18인 m가의 탄화수소기, m가의 아실기 또는 m가의 카르바모일기를 나타내고, B는 산소원자, -NH- 또는 탄소원자수 1~8인 알킬기 Re를 가지는 -NRe-를 나타내며, Y는 수소원자, 옥시라디칼(·O), 탄소원자수 1~18인 알콕시기, 탄소원자수 1~8인 알킬기, 히드록실기를 나타내고, Z는 메틴, 또는 탄소원자수 1~8인 알킬기 Rf를 가지는 이하의 기(Ⅳ)를 나타낸다.)
Figure 112008022753450-pct00005
상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, A로 표시되는 탄소원자수 1~18인 m가의 탄화수소기로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 제2부탄, 제3부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 제3펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 제3헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 제3옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 이소노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸으로부터 유도되는 기(알킬기, 알칸디 내지 헥사일기)를 들 수 있다.
상기 A에 있어서의 m가의 아실기란, 카르본산, m가 카르본산 및 카르복실기가 m개 잔존하고 있는 n가 카르본산의 (n-m)알킬에스테르(이들을 아실유도체 화합물이라 칭함)로부터 유도되는 기이다.
상기 아실유도체 화합물로서는, 초산, 안식향산, 4-트리플루오로메틸안식향산, 살리실산, 아크릴산, 메타크릴산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸2산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디핀산, 3-메틸아디핀산, 3-메틸펜탄2산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산, 수소첨가 다이머산(dimeric acid), 다이머산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 트리멜리트산, 트리메신산, 프로판-1,2,3-트리카르본산, 프로판-1,2,3-트리카르본산모노 또는 디알킬에스테르, 펜탄-1,3,5-트리카르본산, 펜탄-1,3,5-트리카르본산모노 또는 디알킬에스테르, 부탄-1,2,3,4-테트라카르본산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르본산모노 내지 트리알킬에스테르, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르본산, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르본산모노 내지 테트라알킬에스테르, 헥산-1,2,3,4,5,6-헥사카르본산, 헥산-1,2,3,4,5,6-헥사카르본산모노 내지 펜타알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 A에 있어서의 m가의 카르바모일기는 이소시아네이트화합물로부터 유도되는 모노알킬카르바모일기 또는 디알킬카르바모일기이다.
모노알킬카르바모일기를 유도하는 이소시아네이트화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다. 디알킬카르바모일 기로서는, 디에틸카르바모일기, 디부틸카르바모일기, 디헥실카르바모일기, 디옥틸카르바모일기 등을 들 수 있다.
이들 A로 표시되는 기는 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식(Ⅲ)의 B 중의 N으로 치환하는 Re로 표시되는 탄소원자수 1~8인 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, 1-에틸펜틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)의 Y는 수소원자, 옥시라디칼(·O), 탄소원자수 1~18인 알콕시기, 탄소원자수 1~8인 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다.
상기 탄소원자수 1~18인 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 이소노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시를 들 수 있고, 탄소원자수 1~8인 알킬기로서는, Re와 동일한 기를 들 수 있으며, 식(Ⅳ)의 Z 중의 Rf로 표시되는 탄소원자수 1~8인 알킬기로서는, Re와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 HALS의 한층 더한 구체예로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
염화 시아누르 축합형 HALS로서는, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페 리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등을 들 수 있다.
또한, 고분자량형으로서는, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-히드록시-3-제3부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제3부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제3부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-C12~13혼합알콕시-2-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-히드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디제3부틸-4-히드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종의 금속염 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
활제로서 이용되는 지방족 아미드화합물로서는, 라우린산아미드, 스테아린산아미드, 올레산아미드, 에루카산아미드, 리시놀산아미드, 12-히드록시스테아린산아미드 등의 모노지방산아미드류; N,N'-에틸렌비스라우린산아미드, N,N'-메틸렌비스스테아린산아미드, N,N'-에틸렌비스스테아린산아미드, N,N'-에틸렌비스올레산아미드, N,N'-에틸렌비스베헨산아미드, N,N'-에틸렌비스-12-히드록시스테아린산아미드, N,N'-부틸렌비스스테아린산아미드, N,N'-헥사메틸렌비스스테아린산아미드, N,N'-헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-크실릴렌비스스테아린산아미드 등의 N,N'-비스지방산아미드류; 스테아린산모노메틸올아미드, 야자유지방산모노에탄올아미드, 스테아린산디에탄올아미드 등의 알킬올아미드류; N-올레일스테아린산아미드, N-올레일올레산아미드, N-스테아릴스테아린산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일팔미틴산아미드, N-스테아릴에루카산아미드 등의 N-치환 지방산아미드류; N,N'-디올레일아디핀산아미드, N,N'-디스테아릴아디핀산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드, N,N'-디스테아릴세바신산아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 N,N'-치환디카르본산아미드류를 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로 이용해도 된다.
본 발명의 결정성 고분자 조성물에 이용되는 결정성 고분자로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱폴리프로필렌, 신디오택틱폴리프로필렌, 헤미아이소택틱폴리프로필렌(hemiisotactic polypropylene), 시클로올레핀폴리머, 스테레오블록폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌블록 또는 랜덤 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 직쇄 폴리에스테르계 고분자; 폴리페닐렌술피드 등의 폴리술피드계 고분자; 폴리락트산, 폴리카프로락톤 등의 지방족 히드록시카르본산계 고분자; 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 직쇄 폴리아미드계 고분자; 신디오택틱폴리스티렌 등의 결정성의 폴리스티렌계 고분자; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나일론 등의 축합계 폴리머 등을 들 수 있다.
상기의 결정성 고분자 중에서는, 본 발명의 결정핵제 조성물의 사용 효과가 현저한 폴리올레핀계 고분자가 적합하며, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀/프로필렌블록 또는 랜덤 공중합체 및 이들의 프로필렌계 중합체와 다른 α-올레핀 중합체의 혼합물 등의 폴리프로필렌계 수지가 특히 적합하다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 결정성 핵제 조성물의 결정성 고분자에 대한 첨가량은 결정성 고분자 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~10질량부이다. 0.001질량부 미만으로는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 10질량부를 넘으면 첨가 효과의 향상이 얻어지지 않을 뿐 아니라 비용이 높아지므로, 0.001~10질량부가 바람직하다.
또한, 필요에 따라 이용되는 상기의 다른 첨가제는 결정성 고분자에 첨가하여 사용해도 되고, 그 첨가방법으로서는, 본 발명의 결정핵제 조성물과는 별도로 결정성 고분자에 첨가하는 방법, 미리 본 발명의 결정핵제 조성물과 혼합하여 혼합물로 하고, 상기 혼합물을 결정성 고분자에 첨가하는 방법, 본 발명의 결정핵제 조성물을 필요에 따라 이용되는 바인더, 왁스, 용제, 실리카 등의 조립조제(造粒助劑) 등과 함께 미리 소망의 비율로 혼합한 후, 조립(造粒)하여 원팩(one-pack) 복합 첨가제로 하고, 상기 원팩 복합 첨가제를 결정성 고분자에 첨가하는 방법, 혹은 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 결정핵제 조성물을 포함하는 첨가제 성분을 함유하는 마스터배치(masterbatch)를 작성하고, 이것을 결정성 고분자에 첨가하는 방법 등을 이용할 수 있다.
특히, 페놀계, 인계의 항산화제는 본 발명의 결정핵제 조성물을 함유하는 결정성 고분자 조성물의 착색을 방지하므로, 결정성 고분자에 대하여 적합하게 사용된다.
상기 결정성 고분자 조성물의 용도로서는, 범퍼, 대시보드(dashboard), 인스트루먼트 패널 등 자동차용 수지부품; 냉장고, 세탁기, 청소기 등 가전제품용 수지부품; 식기, 양동이, 입욕용품 등의 가정용품; 커넥터 등의 접속용 수지부품; 완구 등의 잡화품; 탱크, 보틀 등의 저장용기; 투석(透析)용 팩, 인공신장용 팩 등의 의료용 팩; 의료용의 약액 충전 성형품(주사통도 포함), 의료용 비약액 충전 성형품(주사통도 포함), 주사기, 카테터(catheter), 의료용 튜브, 밸브, 필터 등의 의료용 성형품; 벽재, 바닥재, 창틀, 벽지 등의 건재; 전선 피복재; 하우스, 터널 등의 농업용 자재; 랩, 트레이 등의 필름, 시트 등의 식품 포장재; 용기 보틀, 빨대, 컵, 보존용 용기 등의 식품 용도의 성형품; 발포 단열재, 발포 완충재 등의 완충 재; 마스크, 구두 커버, 가운, 멸균 커버(sterilized cover) 등의 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻은 결정핵제 조성물을 첨가하여 이루어지는 결정성 고분자 조성물은 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 사출 블로우 성형법, 2축 연신(延伸) 블로우 성형법, 발포 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 압축(프레스) 성형법, 사출 압축 성형법, 중공(中空; hollow) 사출 성형법, 진공 성형법, 1축 연신법, 2축 연신법, 열간 압연법(hot rolling) 등의 공지의 성형법으로 목적으로 하는 성형품의 제조에 제공된다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
또한, 실시예, 비교예에 있어서의 1차 입자경, 2차 입자경, X선 회절 상대강도, 헤이즈값 및 피쉬아이에 대해서는, 하기에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.
1차 입자경이란, 미분쇄한 결정핵제 화합물에 대하여 동적(動的) 광산란식 입도 분포 측정장치(LB-550; 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제품)에 의해 측정한 것을 말한다.
분산용매는 계면활성제 A(아데카콜 EC-4500; 가부시키가이샤 아데카 제품) 2.0g, 계면활성제 B(루비스콜 K-30; BASF사 제품) 0.5g을 1000㎖의 메스실린더에 측정하고, 500㎖의 증류수를 첨가하여, 초음파 조사에 의해 계면활성제 A 및 계면활성제 B를 완전히 용해시킨 후에, 1000㎖까지 증류수를 첨가하고, 방치하여 실온까지 냉각한 것을 이용하였다.
상기의 방법으로 조제한 분산용매 20㎖를 유리병에 측정하고, 마그네틱 교반 기로 교반하면서, 결정핵제 화합물(미분쇄물) 40㎎을 서서히 첨가하고, 또한 10분간 교반하여 분산액으로 하였다. 교반자를 제거하고, 유리병을 입도 측정장치의 소정의 장소에 설치하여 입도 분포(체적 분포)를 측정하여, 얻어진 입도 분포로부터 메디안 경(median diameter) 및 0.8㎛이하의 입자경의 비율을 산출하였다.
또한, 사용한 장치의 입도 측정 가능 범위는 50~6000㎚이다.
2차 입자경이란, 결정핵제 조성물에 대하여 레이저 회절 산란식 입도 분포계(마이크로트랙 입도 분포 측정장치 MT3300; 닛키소 가부시키가이샤 제품)에 의해 측정한 것을 말하며, 제조 직후의 결정핵제 조성물을 건식하에서 입도 분포(체적 분포)를 측정하여, 얻어진 입도 분포로부터 메디안 경 및 95% 입자경을 산출하였다.
또한, 상기의 메디아 경이란, 입자가 측정한 입자경에 대응하는 직경의 구체(球體)인 것을 가정하여 얻어진 체적 가중 평균을 말한다.
또한, 상기의 95% 입자경이란, 입도 분포의 히스토그램에 있어서 입자경이 작은 것부터 적산(積算)해 가서, 적산치가 95%를 넘은 최초의 입자경으로 하였다.
[X선 회절 상대강도의 측정]
광각(廣角) X선 회절측정기(Ultima+; 가부시키가이샤 리가쿠 제품)를 이용하여 결정핵제 화합물에 대하여 하기의 조건으로 X선 회절측정을 행하고, 2θ=6.5°~7.4°에 있어서의 X선 회절의 최대 강도를 측정하여, 표준시료; X선 회절법 각도 표준 실리콘 분말(RSRP-43275G; 가부시키가이샤 리가쿠 제품)의 밀러 지수(111)에 있어서의 피크강도(2θ=28.44°±0.05°)에 대한 상대강도를 산출하였다.
(X선 회절측정 조건)
X선 회절분석 조건: X선; Cu-Kα, 관전압/관전류; 40㎸/40㎃, 고니오미터; 수평 고니오미터, 모노크로미터; 고정, 어태치먼트; 표준시료 홀더, 발산 슬릿; 1/2°, 발산 종제한 슬릿; 10㎜, 산란 슬릿; 개방~0.73㎜, 수광 슬릿; 0.3㎜, 스캔 모드; 2Theta/Theta, 스캔 타입; 연속 스캔, 스캔 스피드; 4°/min, 시료; 충전부 20㎜×18㎜×깊이 0.5㎜의 시료판에 0.1g 충전, 표준시료; X선 회절법 각도 표준 실리콘 분말(RSRP-43275G; 가부시키가이샤 리가쿠 제품)
[헤이즈값의 측정]
헤이즈값은, 결정핵제 조성물을 결정성 고분자에 첨가하고, 하기의 가공조건으로 성형하여 얻어지는 시트(한변이 60㎜ 사방으로 1㎜ 두께)의 중심을 ISO14782의 규격에 따라 헤이즈 가드Ⅱ(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼 제품)로 측정하였다.
(가공조건)
230℃, 21.2N에서의 멜트 플로우 인덱스가 10g/10분인 에틸렌/프로필렌의 랜덤 공중합체(에틸렌 함유량; 3질량%, 수 평균 분자량; 9.5×104, 중량 평균 분자량; 5.8×105) 100질량부, 페놀계 항산화제; 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트 0.1질량부, 스테아린산칼슘 0.1질량부 및 표 5에 기재된 결정핵제 조성물 0.2질량부를 헨셸 믹서(FM200; 미츠이 마이닝 가부시키가이샤 제품)로 1000rpm, 1분간 혼합하고, 단축(單軸) 압출기(OEX3024; 가부시키가이샤 DDM 제품)로, 250℃, 25rpm의 조건으로 압출 가공하여 펠릿을 제조하고, 사출 성형기(EC100-2A; 도시바 기카이 가부시키가이샤 제품)로, 펠릿을 230℃의 사출 온도로 녹여, 50-60㎫의 사출 압력으로 금형에 40초간 충전하고, 50℃의 금형 내에서 20초간 냉각후에, 금형으로부터 시트를 꺼내는 조건으로, 사출 성형하여 한 변이 60㎜ 사방이며 두께가 1㎜인 시트를 얻었다. 상기 시트는 사출 성형후 즉시 조(槽)내 온도가 23℃인 항온조(恒溫槽)에서 48시간 이상 정치(靜置)한 후에, 평가에 제공하였다.
[피쉬아이의 측정]
상기의 가공 성형으로 얻은 시트에 대하여, 돋보기를 이용하여 육안으로 세어, 1평방㎝당의 수를 산출하였다.
<실시예>
[실시예 1]
제1공정으로서, 정량 피더로 결정핵제 화합물 No.2를 25㎏/h 연속적으로 매체 교반 분쇄기(건식 교반밀 FK-300형; 가부시키가이샤 쿠리모토 텟코쇼 제품)에 공급하고, 185L의 분쇄조에 분쇄 매체로서 직경 2㎜의 알루미나제의 볼 200㎏을 충전하여(볼 충전율 50%), 교반 날개의 회전속도가 180rpm, 분쇄실 내에 있어서의 피분쇄물의 평균 체류시간이 14분간이 되는 분쇄조건으로 결정핵제 화합물 No.2를 미분쇄하여, 1차 입자경은 메디안 경이 0.16㎛, 입자경이 0.8㎛이하인 것이 99질량%이상, X선 회절 상대강도가 0.47인 결정핵제 미분쇄물 A를 얻었다.
다음으로 제2공정으로서, 상기 공정에서 얻은 결정핵제 미분쇄물 A를 25㎏/h 및 12-히드록시스테아린산리튬을 4.4㎏/h가 되도록 건식 교반밀 FK-300형에 공급하 고, 185L의 분쇄조에 제1공정과 같은 분쇄 매체의 알루미나제의 볼 150㎏을 충전하여(볼 충전율 37.5%), 교반 날개의 회전속도 150rpm이며, 평균 체류시간이 6분간이 되는 분쇄조건으로 혼합 분쇄를 행하여 결정핵제 조성물 No.1을 얻었다.
결정핵제 조성물 No.1에 대하여, 2차 입자경을 측정한 바, 메디안 경은 1.17㎛, 95% 입자경은 11㎛였다.
본 제조방법은 제1공정과 제2공정의 매체 교반 분쇄기를 연결하여 연속적으로 결정핵제 조성물을 제조함으로써, 운전 개시시를 제외하면, 약 29㎏/h의 생산량이었다.
또한, 상기 평균 체류시간은 분쇄 처리시에 분쇄조 내에 보유되는 피분쇄물의 질량을 단위 시간당으로 분쇄실에 피분쇄물을 공급하는 질량으로 나눈 값이다.
[실시예 2]
제1공정으로서, 결정핵제 화합물 No.2를 7㎏ 매체 교반 분쇄기(아토라이타 MA30D형; 미츠이 마이닝 가부시키가이샤 제품)에 공급하고, 135L의 분쇄조에, 분쇄 매체로서 직경 5㎜의 알루미나제의 볼 220㎏으로 충전하여(볼 충전율 75%), 교반 날개의 회전속도가 150rpm의 분쇄조건으로, 결정핵제 화합물 No.2를 1차 입자경의 95%질량부가 0.8㎛이하가 될 때까지 10분간마다 1차 입자경을 측정하였다. 결과로서, 분쇄시간은 1시간이며, 1차 입자경에 있어서 메디안 경이 0.2㎛, 입자경이 0.8㎛이하인 것이 99질량%이상, X선 회절 상대강도가 0.52인 결정핵제 미분쇄물 B를 얻었다.
다음으로 제2공정으로서, 상기 공정에서 얻어진 결정핵제 미분쇄물 B에 12- 히드록시스테아린산리튬 1.23㎏을 첨가하고, 아토라이타 MA30D형에 의해, 회전속도 150rpm의 조건으로 10분간 혼합 분쇄하여, 결정핵제 조성물 No.2를 얻었다.
결정핵제 조성물 No.2에 대하여, 2차 입자경을 측정한 바, 메디안 경은 2.12㎛, 95% 입자경은 88㎛였다.
본 제조방법은 제1공정에서 결정핵제 조성물을 얻을 때까지 미분쇄물의 배출 처리 등으로 합계 130분을 요했으므로, 생산량은 약 3.8㎏/h였다.
[비교예 1]
제1공정으로서, 결정핵제 화합물 No.2를 6㎏ 비매체 교반 분쇄기(진동밀 FVR-20형; 츄오 카코키 가부시키가이샤 제품)에 공급하고, 57L의 분쇄조에, 분쇄 매체로서 직경 20㎜의 알루미나제의 볼 100㎏ 충전하여(볼 충전율 80%), 진동의 진폭이 9.5㎜, 진동수가 20㎐의 분쇄조건으로 8시간 분쇄했지만, 결정핵제 미분쇄물의 95%질량부가 입자경 0.8㎛이하가 될 때까지 미분쇄할 수 없었다. 8시간의 분쇄로, 1차 입자경에 있어서, 메디안 경이 0.59㎛, 입자경이 0.8㎛이하인 것이 68질량%, X선 회절 상대강도가 0.63인 결정핵제 미분쇄물 C를 얻었다.
다음으로 제2공정으로서, 상기 공정에서 얻은 결정핵제 미분쇄물 C에 12-히드록시스테아린산리튬 1.05㎏을 첨가하고, 상기 공정과 동일한 분쇄조건에 따라, 진동밀 FVR-20형으로 10분간 혼합 분쇄하여, 비교용 샘플 1을 얻었다. 비교용 샘플 1에 대하여, 2차 입자경을 측정한 바, 메디안 경은 4.9㎛, 95% 입자경은 114㎛였다.
[비교예 2]
제1공정으로서, 결정핵제 화합물 No.2를 0.62㎏ 비매체 교반 분쇄기(포트밀 PM-7.3형; 가부시키가이샤 마키노 제품)에 공급하고, 7.3L의 분쇄조에 분쇄 매체로서 직경 5㎜의 알루미나제의 볼 6.5㎏을 충전하여, 분쇄조를 70rpm 회전시키는 분쇄조건으로, 8시간 분쇄했지만, 결정핵제 미분쇄물의 95%질량부가 입자경 0.8㎛이하가 될 때까지 미분쇄할 수 없었다. 8시간의 분쇄로, 1차 입자경에 있어서 메디안 경이 1.01㎛, 입자경이 0.8㎛이하인 것이 39질량%, X선 회절 상대강도가 1.14인 결정핵제 미분쇄물 D를 얻었다.
다음으로 제2공정으로서, 상기 공정에서 얻은 결정핵제 미분쇄물 D에 12-히드록시스테아린산리튬 0.11㎏을 첨가하고, 상기 공정과 동일한 분쇄조건에 따라, 포트밀 PM-7.3형으로 10분간 혼합 분쇄하여, 비교용 샘플 2를 얻었다. 비교용 샘플 2에 대하여, 2차 입자경을 측정한 바, 메디안 경은 14.2㎛, 95% 입자경은 161㎛였다.
[비교예 3]
결정핵제 화합물 No.2를 7.00㎏ 및 12-히드록시스테아린산리튬 1.23㎏을 매체 교반 분쇄기(아토라이타 MA30D형; 미츠이 마이닝 가부시키가이샤 제품)에 공급하고, 135L의 분쇄조에 분쇄 매체로서 직경 5㎜의 알루미나제의 볼 220㎏ 충전하여, 교반 날개의 회전속도 150rpm의 분쇄조건으로 4시간 공분쇄하였다. 4시간의 공분쇄 후, 분쇄물의 일부가 분쇄조의 저부(底部)에 고결하였지만, 고결한 분쇄물도 포함하여 전부 회수하여, 비교용 샘플 3을 얻었다. 상기 비교용 샘플 3에 대하여 고결에 의해 생긴 큰 덩어리를 포함하지 않는 부분은 1차 입자경에 있어서, 입자경 이 0.8㎛이하인 것이 99질량%이상이며, 2차 입자경에 있어서, 메디안 경은 16㎛, 95% 입자경은 176㎛였다.
본 제조방법은 분쇄물의 배출 등으로 비교용 샘플 3을 얻을 때까지 합계 5시간을 요하고, 생산량은 약 1.65㎏/h였다.
[비교예 4]
본 제조방법은 특허문헌 5의 실시예 1-4에 상당하는 제조방법이다.
결정핵제 화합물 No.2를 0.28㎏, 스테아린산마그네슘 0.14㎏을 매체 교반 분쇄기(아토라이타 MA1D형; 미츠이 마이닝 가부시키가이샤 제품)에 공급하고, 5L의 분쇄조에, 분쇄 매체로서 직경 5㎜의 알루미나제의 볼 8㎏으로 충전하여(볼 충전율 75%), 교반 날개의 회전속도가 300rpm의 분쇄조건으로 분쇄를 실시하였다. 분쇄시간 15분마다 분쇄기를 멈추고, 고결한 피분쇄물을 스패튤러(spatula) 등으로 해쇄(解碎;pulverize)하면서, 4시간 분쇄하고, 1차 입자경에 있어서, 입자경이 0.8㎛이하인 것이 99질량%이상인 비교용 샘플 4를 얻었다. 분쇄에 요한 시간은 4시간이었지만, 해쇄 처리 등의 작업시간을 포함하면 8시간을 요했으므로, 생산량은 약 0.053㎏/h였다.
[비교예 5]
본 제조방법은 특허문헌 5의 실시예 1-2에 상당하는 제조방법이다.
결정핵제 화합물 No.2를 6g 분쇄용기에 충전하고, 드라이아이스로 0.5시간 분쇄용기째로 냉각한 후에, 냉각한 분쇄용기를 비매체 교반 분쇄기(HEIKO SAMPLE MILL T1-500ET; 헤이코 세이사쿠쇼 제품)에 설치하고, 분쇄를 15분간 실시하여, 1차 입자경에 있어서, 입자경이 0.8㎛이하인 것이 99질량%이상인 비교용 샘플 5를 얻었다. 비교용 샘플 5의 제조에 요한 시간은 0.75시간이므로, 생산량은 약 0.008㎏/h였다.
[실시예 3-1~3-4, 비교예 6]
상기 실시예 1의 제조방법의 제1공정에서 얻은 결정핵제 미분쇄물 A와, 표 1에 기재된 지방족 카르본산금속염을, 실시예 1의 제조방법의 제2공정과 동일한 방법으로, 매체 교반 분쇄기(건식 교반밀 FK-300형)로 혼합 분쇄하여, 표 1에 나타내는 결정핵제 조성물 No.3~No 6 및 비교용 샘플 6을 얻었다.
실시예 결정핵제 조성물
No. 결정핵제 성분 지방족 카르본산금속염
실시예 3-1 결정핵제 조성물 No.3 결정핵제 미분쇄물 A 락트산리튬
실시예 3-2 결정핵제 조성물 No.4 결정핵제 미분쇄물 A 스테아린산리튬
실시예 3-3 결정핵제 조성물 No.5 결정핵제 미분쇄물 A 미리스틴산리튬
실시예 3-4 결정핵제 조성물 No.6 결정핵제 미분쇄물 A 스테아린산마그네슘
비교예 6 비교용 샘플 6 결정핵제 미분쇄물 A 스테아린산칼슘
[비교예 7-1, 7-2]
나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-제3부틸페닐)포스페이트(이하 "인산에스테르나트륨염"으로 함), 또는, 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-제3부틸페닐)포스페이트](이하 "인산에스테르칼슘염"으로 함)에 대하여, 실시예 1의 제조방법의 제1공정과 동일한 방법으로, 인산에스테르나트륨염, 또는, 인산에스테르칼슘염을 매체 교반 분쇄기(건식 교반밀 FK-300형)로 미분쇄하였다. 다음으로, 제2공정으로서, 실시예 1에 기재된 제조방법과 같이, 얻어진 미분쇄물에 대하여, 상기 미분쇄물과 12-히드록시스테아린산리튬을 매체 교반 분쇄기(건식 교반밀 FK-300형)로 혼합 분쇄하여, 표 2에 나타내는 비교용 샘플 7, 비교용 샘플 8을 얻었다.
실시예 결정핵제 조성물
No. 결정핵제 성분 지방족 카르본산금속염
비교예 7-1 비교용 샘플 7 인산에스테르
나트륨염(미분쇄물)		 12-히드록시스테아린산리튬
비교예 7-2 비교용 샘플 8 인산에스테르
칼슘염(미분쇄물)		 12-히드록시스테아린산리튬
이하, 본 발명에 의한 제조방법 및, 상기 제조방법으로 얻어진 결정핵제 조성물의 효과에 대하여, 상세하게 설명한다.
[참고예 1]
분쇄공정에서 얻어지는 결정핵제 조성물의 생산성으로서, 생산량에 대하여 이용한 분쇄매체의 질량으로 나눈 값을 이용하였다. 상기 실시예 1, 2 및 비교예 3~5의 제조방법에 의한 결정핵제 조성물의 생산성에 대하여 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1은 분쇄기 2대를 조합한 연속 분쇄인 것인데 대하여, 다른 실시예 2 및 비교예 3~5는 하나의 분쇄기로 실시한 것이다. 또한, 표 3에 기재된 작업시간이란, 피분쇄물의 투입이나, 분쇄물의 취출(取出) 등에 요한 시간으로서, 생산에 있어서 분쇄에 걸리는 시간 이외에 요한 결정핵제 조성물의 제조시간이다.
Figure 112011044094591-pct00013
표 3으로부터, 본 발명의 제조방법인 실시예 1은 분쇄기를 2대 연결한 생산 방법이긴 하지만, 다른 실시예 2 및 비교예 3~5의 매체당의 생산성의 두배량보다도 훨씬 많아, 실시예 1은 생산성이 매우 뛰어난 제조방법인 것이 분명하다.
또한, 실시예 2는 비교예 3~5의 생산방법보다도 매체량당의 생산성이 양호하며, 본 발명의 매체 교반 분쇄기를 이용하여 2단계의 분쇄공정으로 이루어지는 제조방법은 매우 양호한 생산성을 가지는 것이 분명하다.
또한, 실시예 1은 연속 운전의 제조방법으로서, 운전 개시시를 제외하고 생산이 안정된 때의 생산량이다. 또한, 비교예 5는 결정핵제 화합물 No.2의 단독 분쇄만이며, 다른 생산방법에는 실시되는 결정핵제와 12-히드록시스테아린산금속염의 혼합 분쇄(공분쇄)의 공정은 포함되어 있지 않다.
[참고예 2]
실시예 1, 2 및 비교예 1~5의 제조방법으로 얻어진 결정핵제 조성물 또는 결정핵제 미분쇄물에 대하여, 하기에 나타내는 배합으로 가공 성형하여 얻어진 1㎜ 두께의 시트의 헤이즈값, 및 피쉬아이의 수를 측정하였다. 이들 결과에 대하여 표 4에 나타낸다.
(배합)
230℃, 21.2N에서의 멜트 플로우 인덱스가 10g/10분인 에틸렌/프로필렌의 랜덤 공중합체(에틸렌 함유량; 3질량%, 수 평균 분자량; 9.5×104, 중량 평균 분자량; 5.8×105) 100질량부, 페놀계 항산화제; 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1질량부, 인계 항산화제: 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트 0.1질량부, 스테아린산칼슘 0.1질량부, 및 표 4에 기재된 결정핵제 조성물 0.2질량부
Figure 112011044094591-pct00014
표 4로부터, 제1공정에서 얻어지는 결정핵 미분쇄물의 1차 입자경에 있어서 0.8㎛이하의 비율이 95질량%이상이며, X선 회절 피크 상대강도가 0.25~0.75의 범위 내인, 본 발명의 매체 교반 분쇄기를 이용하여 2단계의 분쇄공정으로 이루어지는 제조방법으로 얻어진 결정핵제 조성물이 뛰어난 투명성 부여 효과를 나타내고, 특이적으로 피쉬아이의 수가 적은 것이 분명하다.
또한 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5로부터, 본 발명의 제조방법 이외에서는, 피쉬아이의 수가 많은 것이 분명하다.
[참고예 3]
실시예 1, 실시예 3-1~3-4 및 비교예 6에서 얻은 결정핵제 조성물 No.1, No.3~No.6 및 비교용 샘플 6의 결정핵제 조성물에 대하여, 각각 참고예 2와 동일한 배합 및 가공방법으로 1㎜ 두께의 시트를 작성하여, 헤이즈값을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 표 5에 기재된 참고예 3-7은 결정핵제 조성물로서 결정핵제 미분쇄물 A O.2질량부를 첨가하여 1㎜ 두께의 시트를 작성하여 평가한 것이며, 참고예 3-8은 결정핵제 조성물을 첨가하지 않고, 1㎜ 두께의 시트를 작성하여 헤이즈값을 평가한 것이다.
Figure 112011044094591-pct00015
표 5로부터, 제조의 제2공정으로서, 결정핵제 미분쇄물 A와 금속염이 알칼리 금속원자 또는 마그네슘원자인 지방족 카르본산금속염의 혼합 분쇄에 의해 얻어지는 결정핵제 조성물은 뛰어난 투명성 부여 효과를 나타내고, 피쉬아이가 적은 것이 분명하며, 지방족 카르본산금속염이 12-히드록시스테아린산리튬인 결정핵제 조성물은 특히 양호한 효과를 나타낸다.
[참고예 4]
실시예 1에서 얻은 결정핵제 조성물 No.1, 비교예 7-1, 7-2에서 얻은 비교용 샘플 7 및 비교 샘플 8의 결정핵제 조성물을 참고예 2와 동일한 배합 및 가공방법으로 1㎜ 두께의 시트를 작성하여, 헤이즈값을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112011044094591-pct00016
표 6으로부터, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 결정핵제 화합물의 금속염이 리튬인 결정핵제 화합물의 미분쇄물과 지방족 카르본산금속염의 혼합 분쇄에 의해 얻어지는 결정핵제 조성물만, 뛰어난 투명성 부여의 효과를 나타내고, 특이적으로 피쉬아이가 적은 것이 분명하다. 따라서, 본 발명의 분쇄방법에 의하여, 단순한 혼합물과는 다른 복합화가 일어나고 있다고 추측된다.
이상으로부터, 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 결정핵제 화합물과 지방족 카르본산금속염이 복합화된 결정핵제 조성물을 매우 높은 생산성으로 제조하는 방법, 및 얻어진 결정핵제 조성물과 결정성 고분자를 함유하여 투명성이 개선되면서, 피쉬아이가 적은 결정성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 충분한 투명성 부여 효과를 나타내는 결정핵제 조성물을 매우 높은 생산성으로 제조하는 방법, 및 얻어진 결정핵제 조성물을 함유하여 투명성이 개선되면서, 피쉬아이가 적은 결정성 고분자 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 결정핵제 성분의 95질량%이상이, 1차 입자경에 있어서 0.8㎛이하까지 건식의 매체 교반 분쇄기로 미분쇄되는 제1공정과, 상기 공정에서 얻어진 결정핵제 성분의 미분쇄물과 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염 1종류 또는 2종류 이상 으로 이루어지는 지방족 카르본산금속염 성분을 혼합 분쇄하는 제2공정을 포함하며,
    [화학식 1]
    Figure 112012106222910-pct00010
    (식 중, R1 및 R2는 탄소원자수 1~4인 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4인 알킬기를 나타내며, R4는 분기를 가져도 되고, 히드록실기를 가져도 되며, 시클로알킬기를 가져도 되는 탄소원자수 1~30인 지방족기를 나타내고, M은 알칼리 금속원자 또는 마그네슘원자를 나타내며, m은 M이 알칼리 금속원자인 경우는 1을 나타내고, M이 마그네슘원자인 경우는 2를 나타낸다.)
    상기 매체 교반 분쇄기로 미분쇄된 상기 결정핵제 성분이, 하기 조건에 의한 X선 회절분석으로 2θ=6.5°-7.4°의 범위 내에 있어서의 X선 회절강도의 최대치에 따른 상대강도가 0.25~0.75의 범위인 것을 특징으로 하는 결정핵제 조성물의 제조방법.
    (X선 회절조건: X선; Cu-Kα, 관(管)전압/관전류; 40㎸/40㎃, 고니오미터; 수평 고니오미터, 모노크로미터; 고정, 어태치먼트; 표준시료 홀더, 발산 슬릿; 1/2°, 발산 종(縱)제한 슬릿; 10㎜, 산란 슬릿; 개방~0.73㎜, 수광 슬릿; 0.3㎜, 스캔 모드; 2Theta/Theta, 스캔 타입; 연속 스캔, 스캔 스피드; 4°/min, 시료; 충전부 20㎜×18㎜×깊이 0.5㎜의 시료판에 0.1g 충전, 표준시료; 실리콘 분말 고순도 단결정 실리콘을 분쇄하여, 1㎛이하의 입자경으로 분립(分粒)한 것이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 매체 교반 분쇄기가, 분쇄실에 피분쇄물을 공급하기 위한 공급구 및 미분쇄물을 배출하기 위한 배출구를 개별로 구비하고 있으며, 연속 운전하여 미분쇄하는 것을 특징으로 하는 결정핵제 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 화합물의 R1 및 R2가 제3부틸 기이며, R3이 수소원자인 것을 특징으로 하는 결정핵제 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염의 M이 리튬원자인 것을 특징으로 하는 결정핵제 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염의 R4가 히드록실기를 가지는 것임을 특징으로 하는 결정핵제 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염이 12-히드록시스테아린산리튬인 것을 특징으로 하는 결정핵제 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 R1 및 R2가 제3부틸기이며, R3이 수소원자이며, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염이 12-히드록시스테아린산리튬이면서, 상기 매체 교반 분쇄기가, 분쇄실에 피분쇄물을 공급하기 위한 공급구 및 미분쇄물을 배출하기 위한 배출구를 개별로 구비하고 있으며, 연속 운전하여 미분쇄하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2공정에서 이용되는 결정핵제 성분의 미분쇄물 100질량부에 대하여, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 지방족 카르본산금속염 1종류 또는 2종류 이상으로 이루어지는 지방족 카르본산금속염 성분을 5~100질량부 이용하는 것을 특징으로 하는 결정핵제 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어지는 결정핵제 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정성 고분자 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 결정성 고분자 100질량부에 대하여, 결정핵제 조성물을 0.001~10질량부 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정성 고분자 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 결정성 고분자가 폴리올레핀계 고분자인 것을 특징으로 하는 결정성 고분자 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자가 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 결정성 고분자 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 페놀계 항산화제를 함유시키는 것을 특징으로 하는 결정성 고분자 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 인계 항산화제를 함유시키는 것을 특징으로 하는 결정성 고분자 조성물.
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