CN104987680A - 用于3d打印的高强度高耐热聚乳酸材料 - Google Patents

用于3d打印的高强度高耐热聚乳酸材料 Download PDF

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Abstract

本发明一种用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，包括以下质量份的组分：左旋聚乳酸树脂100份、无机填料1~20份、多元羧酸金属盐0.01~5份、酰胺类化合物0.1~5份、增塑剂0.1~5份、抗氧化剂0.1~1份和抗水解剂0.1~2份；所述左旋聚乳酸树脂的重均分子量为100000~400000；所述抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物、单碳化二亚胺化合物、带活性基团环氧基的化合物中的至少一种或两种以上混合使用；所述无机填料为纳米二氧化硅、滑石粉、硫酸钙晶须、云母中的一种或至少两种形成的混合物，所述无机填料的直径为0.05~5μm。本发明材料拉伸强度达到60MPa以上、弯曲强度达到100MPa以上和维卡软化形温度120℃以上，机械性能和耐热性能较常用PLA有大幅提升，PLA耗材的实用性和适用范围大大提升。

Description

用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具有涉及一种用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。 FDM技术是唯一使用生产级别热塑性塑料为耗材的专业3D打印技术，这种工艺不用激光，使用、维护简单，成本较低。目前，桌面级3D打印设备大部分采用FDM技术制造。
FDM技术原理是利用热塑性聚合物材料受热熔融，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层， 再层层叠加成最终形成产品。因此FDM 3D打印的高分子材料需要具有优良的加工性能，不仅要具有较低的熔融温度，良好的流动性和快速的固化速率，还必须具有很小的冷却收缩率和均一的结构，这样才不会在 3D 打印成型时出现产品内部应力分布不均和冷却收缩率不同，造成打印出来的产品性能缺陷等问题。
3D打印耗材作为3D打印技术的重要组成部分，影响原型的成型速度、精度和物理、化学性能，直接影响到原型的二次应用和用户对成型工艺设备的选择。目前市场上常用的3D打印耗材主要是PLA（聚乳酸）、 ABS （丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PETG（聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯）等， 而由于PLA具有安全无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，优良的生物相容性，生物可降解性，低收缩率，透明容易染色等诸多优点更受到人们的喜爱和关注 ；但聚乳酸韧性较差、缺乏柔性和弹性、耐热性差等缺点限制了PLA作为3D打印耗材的进一步运用。
目前，市场上对于高性能的3D打印材料仍有较大的需求。而有关用于FDM 3D打印的聚乳酸的改性的资料较少。
中国专利公开号 CN103146164A 公开了一种用于快速成型纳米材料增韧的聚乳酸材料及其制备方法， 该方法是利用双螺杆挤出机对聚丙烯酸酯微球和聚乳酸进行共混挤出改性，改善了聚乳酸韧性差的缺陷，但聚丙烯酸酯微球的加入造成了聚乳酸体系结构的不均一，加工性能明显降低，严重影响了产品的打印成型。
中国专利申请公布号 CN 103665802 A 公开了一种可用于3D打印的PLA材料改性方法，该方法是用无机纳米材料作为增韧剂对PLA进行增韧改性，该方法通过行星磨研磨聚乳酸和无机纳米粉体，虽然能增强粉体在聚乳酸中的分散性，但加工效率极低，不可用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，该高强度高耐热聚乳酸材料按照标准测试材料拉伸强度达到59MPa以上、弯曲强度达到98MPa以上和维卡软化形温度115℃，拉伸强度、弯曲强度和耐热性能均得到提高，材料的耐热性能提高尤为明显，PLA耗材的实用性和适用范围大大提升。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，包括以下质量份的组分：
左旋聚乳酸树脂                 100份，
无机填料                       1~20份，
多元羧酸金属盐                 0.01~5份，
酰胺类化合物                   0.1~5份，
增塑剂                         0.1~5份，
抗氧化剂                       0.1~1份，
抗水解剂                       0.1~2份；
所述左旋聚乳酸树脂的重均分子量为100000~400000；
所述多元羧酸金属盐符合以下两种结构中的一种：
式（1）：
式（2）：
式（1）中m=1~6，表示芳香族多酸的羧酸主链亚甲基数量，n=2~6，表示有n个多元羧酸基团通过共价键与苯环相连组成芳香族多酸，芳香族多酸可以是对苯二乙酸、均苯三乙酸、均苯四乙酸、苯六乙酸、对苯二丙酸、均苯三丙酸、苯四丙酸、苯六丙酸、对苯二丁酸、均苯三丁酸、苯四丁酸、苯六丁酸、对苯二戊酸、均苯三戊酸、均苯四戊酸、苯六戊酸、对苯二已酸、均苯三已酸、均苯四已酸、苯六已酸、对苯二庚酸、均苯三庚酸、均苯四庚酸、苯六庚酸、对苯二辛酸、均苯三辛酸、均苯四辛酸、苯六辛酸等中的一种；n=2~6，表示有n个多元羧酸基团通过共价键与苯环相连；X表示金属离子，X表示金属离子，选自 Li、 Na、 K、Mg、Ca、Ba、B、Al、Zn、Fe中的至少一种；
式（2）中m=0~6表示环戊烷多酸的羧酸基团的主链亚甲基数量； n=2~5，表示有n个多元羧酸基团通过共价键与环戊烷相连；X表示金属离子，选自 Li、 Na、 K、Mg、Ca、Ba、B、Al、Zn、Fe中的至少一种；
所述酰胺类化合物为亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、油酰胺、芥酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺中至少一种；
所述抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物、单碳化二亚胺化合物、带环氧基的丙烯酸共聚物中的至少一种；
所述无机填料为纳米二氧化硅、滑石粉、硫酸钙晶须、云母中的一种或至少两种形成的混合物，所述无机填料的直径为0.05~10μm。
上述技术方案进一步改进的技术方案如下：
1. 上述方案中，所述聚乳酸的分子结构包括 L-乳酸（L体）95～100摩尔％和其对映体D-乳酸（D体）的乳酸单元0～5摩尔％，所述聚乳酸树脂由L-乳酸通过脱水缩聚或由L-丙交酯开环制得，此L-丙交酯为由两个L-乳酸构成的乳酸环状二聚物。
2. 上述方案中，所述L-乳酸的光学纯度优选95％以上L体，更优选包含98％以上L体，进一步优选包含99％以上L体。
3. 上述方案中，所述聚乳酸树脂具有适合的分子量，优选聚乳酸树脂的重均分子量为100000~400000。
4. 上述方案中，所述的增塑剂为珀酸酯、己二酸酯等多元羧酸酯，甘油等脂肪族多元醇的脂肪酸酯、柠檬酸酯、乳酸酯类、磷酸三苯酯、乙酸甘油酯和丁酸甘油酯等，以及聚乙二醇、异山梨醇二酯中至少一种。
5. 上述方案中，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物、单碳化二亚胺化合物按照10：90~90：10比例形成的混合物。
6. 上述方案中，所述多元羧酸金属盐中X金属离子为 Li、 Na、 K、Mg、Ca、Ba、B、Al、Zn、Fe中的一种。
7. 上述方案中，所述多元羧酸金属盐的平均粒径为0.05~10μm,优选粒径为0.05~5μm。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. 本发明用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，其采用特定的物化参数的聚乳酸树脂、特定的物化参数的多元羧酸金属盐及其他助剂组合使用，极大的提高了聚乳酸材料的结晶速率和结晶度，因而使聚乳酸树脂的耐热性能大幅提升，维卡软化形温度可达135.8℃，因而减小了聚乳酸受热翘曲的现象，大幅提升了PLA树脂的实用性和适用范围。
2. 本发明用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，其机械性能也得到提高，材料拉伸强度达到63MPa以上、弯曲强度达到110MPa以上，同时改变了PLA本身的脆性，使用本发明的高强度高耐热聚乳酸耗材打印而成的物品的耐用性远远超过常规的PLA材料，而且还能承受更大的压力和磨损。
具体实施方式
以下实施例和对比例进一步描述本发明， 但本发明并不限于这些实施例：
实施例：将100质量份的聚乳酸，0.01～5质量份的成核剂，0.1～2质量份抗水剂，0.1~5质量份成核助剂，0.1~5份质量份增塑剂，0.1~20质量份填料，0.1~1质量份的抗氧化剂均匀混合后，在180～205℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的聚乳酸改性材料烘干后加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度180-210℃，控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm。控制3D打印机的打印温度为200-210℃，热床温度30-90℃。控制3D打印机打印符合GB/T 1040.2-2006规定的1B型试样。按照标准测试材料拉伸强度、弯曲强度和维卡软化温度。
拉伸强度评价：按照GB/T 1040-2006进行，拉伸速率10mm/min；
弯曲强度评价：按照GB/T 9341-2008进行，测试速率2mm/min；
耐热性评价：按照GB/T 1633-2000进行，选择10N，120℃/min条件进行测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
合成例1：对苯丙二酸钙的合成
将11.11克（0.05mol）对苯丙二酸（4251-21-2）和250ml水加入到带有机械搅拌棒的圆底烧瓶中，加热到80℃，并搅拌30分钟，使其充分溶解。将3.70克（0.05mol）Ca(OH)2粉末，溶解于500ml水中，溶解温度为100℃。将Ca(OH)2水溶液加入到对苯丙二酸溶液中，并搅拌45分钟至不在有白色絮状物或沉淀生成。对反应物进行抽滤，洗涤、干燥，粉碎后得到对苯丙二酸钙。得到产物12.01g，产率为92.3%。
合成例2：对苯乙二酸锌的合成
对苯乙二酸锌合成，将19.4克（0.1mol）对苯乙二酸（7325-46-4）和250ml水加入到带有机械搅拌棒的圆底烧瓶中，加热到80℃，并搅拌30分钟，使其充分溶解。然后将含8g (0.2mol)NaOH的水溶液200mL加入到圆底烧瓶中，搅拌5分钟。 将含有13.6g(0.1mol)氯化锌的水溶液200mL加入到圆底烧瓶中，加热到80℃并搅拌40分钟， 在反应过程中不断有白色沉淀生成，对反应产物进行抽滤、洗涤、干燥、研磨后得到白色粉末19.3克， 产率为75.0%。
合成例3：1,2-环戊烷二甲酸钙
将7.91克（0.05mol）对1,2-环戊烷二甲酸（1461-97-8）和250ml水加入到带有机械搅拌棒的圆底烧瓶中，加热到80℃，并搅拌30分钟，使其充分溶解。将3.70克（0.05mol）Ca(OH)2粉末，溶解于500ml水中，溶解温度为100℃。将Ca(OH)2水溶液加入到1,2-环戊烷二甲酸溶液中，并搅拌45分钟至不在有白色絮状物或沉淀生成。对反应物进行抽滤，洗涤、干燥，粉碎后得到1,2-环戊烷二甲酸钙。得到产物8.9克，产率为86.4%。
实施例1
将100份烘干的聚乳酸（4043D，Nature Works），0.4份对苯丙二酸钙结晶成核剂，此对苯丙二酸钙通过合成例1获得，0.5份亚乙基双硬脂酰胺，1份乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，1份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亚胺化合物、0.2份单碳化二亚胺化合物，0.2份抗氧剂1010和168组合物混合均匀，在180～205℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的聚乳酸改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度85℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度180-210℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印机的打印温度为200-210℃，热床温度80℃。控制3D打印机打印符合GB/T 1040.2-2006规定的1B型试样。按照标准测试材料拉伸强度61.7MPa、弯曲强度101.2MPa和维卡软化形温度123.2℃。
实施例2
将100份（重量份）烘干的聚乳酸 (6400D，Nature Works) ，0.4份对苯丙二酸钙结晶成核剂，1份乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，0.5份亚乙基双硬脂酰胺 ，1份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亚胺化合物、0.2份单碳化二亚胺化合物，0.2份抗氧剂1010和168组合物混合均匀，在180～205℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的聚乳酸改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度85℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度180-210℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印机的打印温度为200-210℃，热床温度80℃。控制3D打印机打印符合GB/T 1040.2-2006规定的1B型试样。按照标准测试材料拉伸强度63.3MPa、弯曲强度103.5MPa和维卡软化形温度温度125.6℃。
实施例3
将100份（重量份）烘干的聚乳酸 (6400D，Nature Works) ，0.4份对苯丙二酸钙结晶成核剂，2份乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，2份亚乙基双硬脂酰胺 ，10份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亚胺化合物、0.2份单碳化二亚胺化合物，0.2份抗氧剂1010和168组合物混合均匀，在180～205℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的聚乳酸改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度85℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度180-210℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印机的打印温度为200-210℃，热床温度80℃。控制3D打印机打印符合GB/T 1040.2-2006规定的1B型试样。按照标准测试材料拉伸强度65.3MPa、弯曲强度110.2MPa和维卡软化形温度135.8℃。
实施例4
将100份（重量份）烘干的聚乳酸 (6400D，Nature Works) ，0.4份对苯乙二酸锌结晶成核剂，2份乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，0.5份亚乙基双硬脂酰胺 ，10份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亚胺化合物、0.2份单碳化二亚胺化合物，0.2份抗氧剂1010和168组合物混合均匀，在180～205℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的聚乳酸改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度85℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度180-210℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印机的打印温度为200-210℃，热床温度80℃。控制3D打印机打印符合GB/T 1040.2-2006规定的1B型试样。按照标准测试材料拉伸强度59.2MPa、弯曲强度98.3MPa和维卡软化形温度温度119.4℃。
实施例5
将100份（重量份）烘干的聚乳酸 (6400D，Nature Works) ，0.4份1,2-环戊烷二甲酸钙结晶成核剂，2份乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，0.5份亚乙基双硬脂酰胺 ，8份5000目滑石粉，2份硫酸钙晶须，0.1份聚碳化二亚胺化合物、0.2份单碳化二亚胺化合物，0.2份抗氧剂1010和168组合物混合均匀，在180～205℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的聚乳酸改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度85℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度180-210℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印机的打印温度为200-210℃，热床温度80℃。控制3D打印机打印符合GB/T 1040.2-2006规定的1B型试样。按照标准测试材料拉伸强度59.0MPa、弯曲强度102.3MPa和维卡软化温度121.0℃。
比较例1
将100份烘干的聚乳酸 (4043D，Nature Works) ，1份乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，0.5份亚乙基双硬脂酰胺 ，1份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亚胺化合物、0.2份单碳化二亚胺化合物，0.2份抗氧剂1010和168组合物混合均匀，在180～205℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的聚乳酸改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度85℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度180-210℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印机的打印温度为200-210℃，热床温度30℃。控制3D打印机打印符合GB/T 1040.2-2006规定的1B型试样。按照标准测试材料拉伸强度59.9MPa、弯曲强度96.3MPa和维卡软化温度63.2℃。
比较例2
将100份烘干的聚乳酸 (4043D，Nature Works) ，1份乙酰柠檬酸三丁酯增塑剂，0.1份聚碳化二亚胺化合物、0.2份单碳化二亚胺化合物，0.2份抗氧剂1010和168组合物混合均匀，在180～205℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的聚乳酸改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度85℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度180-210℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印机的打印温度为200-210℃，热床温度30℃。控制3D打印机54.1MPa、弯曲强度87.1MPa和维卡软化温度59.8℃。
从实施例、比较例和参考例可以看出，采用本发明的高强度高耐热聚乳酸材料，材料的拉伸强度、弯曲强度和耐热性能均得到提高，材料的耐热性能提高尤为明显，PLA耗材的实用性和适用范围大大提升。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1. 一种用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，其特征在于：包括以下质量份的组分：
左旋聚乳酸树脂                 100份，
无机填料                       1~20份，
多元羧酸金属盐                 0.01~5份，
酰胺类化合物                   0.1~5份，
增塑剂                         0.1~5份
抗氧化剂                       0.1~1份，
抗水解剂                       0.1~2份；
所述左旋聚乳酸树脂的重均分子量为100000~400000；
所述多元羧酸金属盐符合以下两种结构中的一种：
式（1）：
式（2）：
式（1）中m=1~6，表示芳香族多酸的羧酸主链亚甲基数量，n=2~6，表示有n个多元羧酸基团通过共价键与苯环相连组成芳香族多酸，芳香族多酸可以是对苯二乙酸、均苯三乙酸、均苯四乙酸、苯六乙酸、对苯二丙酸、均苯三丙酸、苯四丙酸、苯六丙酸、对苯二丁酸、均苯三丁酸、苯四丁酸、苯六丁酸、对苯二戊酸、均苯三戊酸、均苯四戊酸、苯六戊酸、对苯二已酸、均苯三已酸、均苯四已酸、苯六已酸、对苯二庚酸、均苯三庚酸、均苯四庚酸、苯六庚酸、对苯二辛酸、均苯三辛酸、均苯四辛酸、苯六辛酸等中的一种；n=2~6，表示有n个多元羧酸基团通过共价键与苯环相连；X表示金属离子，X表示金属离子，选自 Li、 Na、 K、Mg、Ca、Ba、B、Al、Zn、Fe中的至少一种；
式（2）中m=0~6表示环戊烷多酸的羧酸基团的主链亚甲基数量； n=2~5，表示有n个多元羧酸基团通过共价键与环戊烷相连；X表示金属离子，选自 Li、 Na、 K、Mg、Ca、Ba、B、Al、Zn、Fe中的至少一种；
所述酰胺类化合物为亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、油酰胺、芥酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺中至少一种；
所述抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物、单碳化二亚胺化合物、带活性基团环氧基的丙烯酸共聚物中的至少一种；
所述无机填料为纳米二氧化硅、滑石粉、硫酸钙晶须、云母中的一种或至少两种形成的混合物，所述无机填料的直径为0.05~10μm。
2. 根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，其特征在于：所述聚乳酸的分子结构包括 L-乳酸（L体）95～100摩尔％和其对映体D-乳酸（D体）的乳酸单元0～5摩尔％，所述聚乳酸树脂由L-乳酸通过脱水缩聚或由L-丙交酯开环制得。
3. 根据权利要求2所述的用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，其特征在于：所述L-乳酸的光学纯度优选95％以上L体，更优选包含98％以上L体，进一步优选包含99％以上L体。
4. 根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，其特征在于：所述聚乳酸树脂具有适合的分子量，优选聚乳酸树脂的重均分子量为100000~400000。
5. 根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，起特征在于：所述的增塑剂为珀酸酯、己二酸酯等多元羧酸酯，甘油等脂肪族多元醇的脂肪酸酯、柠檬酸酯、乳酸酯类、磷酸三苯酯、乙酸甘油酯和丁酸甘油酯等，以及聚乙二醇、异山梨醇二酯中至少一种。
6. 根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，其特征在于：所述抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物、单碳化二亚胺化合物按照10：90~90：10比例形成的混合物。
7. 根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，其特征在于：所述多元羧酸金属盐中X金属离子为 Li、 Na、 K、Mg、Ca、Ba、B、Al、Zn、Fe中的一种。
8. 根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，其特征在于：所述多元羧酸金属盐的平均粒径为0.05~10μm，优选粒径为0.05~5μm。
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