CN116102858A - 改性聚乳酸材料及其制备方法和餐具 - Google Patents

改性聚乳酸材料及其制备方法和餐具 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及改性聚乳酸材料及其制备方法。所述改性聚乳酸材料包括聚乳酸树脂和铁元素；所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～700ppm。本发明的改性聚乳酸材料经加速老化试验后，粘度保持率较好，具有优异的耐老化性能。

Description

改性聚乳酸材料及其制备方法和餐具
技术领域
本发明高分子材料技术领域，特别涉及改性聚乳酸材料及其制备方法和餐具。
背景技术
饱含淀粉质的玉米经过现代生物技术可生产出无色透明的液体——乳酸，乳酸再经过特殊的聚合反应过程可生成颗粒状高分子材料——聚乳酸(PLA)材料。
PLA材料具有最良好的抗拉强度，但现阶段将PLA材料作为通用塑料大面积推广应用还受到一定的限制，这主要是由于PLA材料的耐老化性能较差，例如在模拟加速老化试验中，粘度下降过快，影响使用。
发明内容
基于此，本发明提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法和餐具，解决PLA材料耐老化性能较差的问题。
本发明第一方面提供一种改性聚乳酸材料。其技术方案如下：
一种改性聚乳酸材料，包括聚乳酸树脂和铁元素；
其中，所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～700ppm。
在其中一些实施例中，所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～300ppm。
在其中一些实施例中，所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为5ppm～80ppm。
在其中一些实施例中，所述铁元素来源于铁盐和铁的氧化物中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述铁盐选自铁的硫酸盐、铁的硝酸盐和铁的卤化物中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述铁的氧化物选自氧化亚铁、四氧化三铁和三氧化二铁中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述聚乳酸树脂的重均分子量为100000～250000。
在其中一些实施例中，所述聚乳酸树脂的端羧基含量为15mol/t～40mol/t。
在其中一些实施例中，所述聚乳酸树脂的制备方法包括以下步骤：
混合L-乳酸和第一催化剂，进行缩聚反应，生成丙交酯中间品；
混合所述丙交酯中间品、引发剂和第二催化剂，进行开环聚合反应，生成聚乳酸树脂。
在其中一些实施例中，所述第一催化剂为辛酸亚锡。
在其中一些实施例中，所述第二催化剂为辛酸亚锡。
在其中一些实施例中，所述引发剂为乙二醇。
在其中一些实施例中，所述缩聚反应的条件包括：反应温度为80～140℃，反应压力为3KPa～8KPa，反应时间为6h～12h。
在其中一些实施例中，所述开环聚合反应包括至少两个阶段，第一阶段的条件包括：反应温度为140～160℃，反应压力为105000Pa～115000Pa，反应时间为3h～5h；第二阶段的条件包括：反应温度为170～190℃，反应压力为105000Pa～115000Pa，反应时间为2h～3h。
在其中一些实施例中，所述改性聚乳酸材料于温度为60℃和湿度为60％下放置9天后，粘度保持率不小于50％。
本发明第二方面提供一种改性聚乳酸材料的制备方法。其技术方案如下：
一种改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
混合聚乳酸树脂和含铁化合物，将所得混合物加工成型，制备改性聚乳酸材料；
其中，所述聚乳酸树脂和含铁化合物的添加量满足：使所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～700ppm。
在其中一些实施例中，所述加工成型的方法包括挤出成型、注射成型、吹膜成型、发泡成型或真空成型。
在其中一些实施例中，所述挤出成型的温度为140℃～240℃。
本发明第三方面提供一种餐具，其包括上述改性聚乳酸材料或上述制备方法制备的改性聚乳酸材料。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的发明人在研究中意外发现在聚乳酸材料中掺入铁元素，有利于缓解聚乳酸材料在老化试验中的粘度下降，并且铁元素的用量对上述效果的呈现至关重要，分析其原因可能是铁元素的加入，使聚乳酸树脂的端羧基或端羟基的活性降低，控制聚乳酸树脂不易水解，进而延缓聚乳酸材料的粘度的下降。本发明的改性聚乳酸材料在模拟加速老化试验后具有加高的粘度保持率(达到50％以上)，表现出优异的耐老化性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，涉及“多个”、“多种”、“多次”、“多元”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本发明中，涉及“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，涉及“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，涉及“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明中，涉及“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，在本文中，相当于直接列举了每一个整数，比如t为选自1～10的整数，表示t为选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10构成的整数组的任一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
本发明中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明的发明人在研究中意外发现在聚乳酸材料中添加含铁化合物，有利于缓解聚乳酸材料在老化试验中的粘度下降，并且铁元素的含量对上述效果的呈现至关重要。
在本发明一实施例中，提供一种改性聚乳酸材料，包括聚乳酸树脂和铁元素；
所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～700ppm。
可以理解地，所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比包括但不限于3ppm、4ppm、5ppm、10ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm。
在一些优选的实施例中，所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～300ppm。
在一些进一步优选的实施例中，所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为5ppm～80ppm。
在改性聚乳酸材料中掺入铁元素能够缓解聚乳酸材料在老化试验中的粘度下降，提高其耐老化性能的原因可能是：铁元素的加入，使聚乳酸树脂的端羧基或端羟基的活性降低，控制聚乳酸树脂不易水解，进而延缓聚乳酸材料的粘度的下降。
可选地，所述铁元素来源于铁盐和铁的氧化物中的一种或多种。
其中，所述铁盐选自铁的硫酸盐、铁的硝酸盐和铁的卤化物中的一种或多种。可以理解地，铁盐可以是二价铁的铁盐，也可以是三价铁的铁盐。例如：硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等。
所述铁的氧化物选自氧化亚铁、四氧化三铁和三氧化二铁中的一种或多种。
上述铁元素的掺入，不仅能够改善聚乳酸材料的耐老化性能，还有利于提高聚乳酸材料的抗拉强度。
本实施例中，聚乳酸树脂的重均分子量为80000～200000。
本实施例中，所述聚乳酸树脂的端羧基含量为15mol/t～40mol/t。
可选地，聚乳酸树脂的制备方法包括以下步骤：
混合L-乳酸和第一催化剂，进行缩聚反应，生成丙交酯中间品；
混合所述丙交酯中间品、引发剂和第二催化剂，进行开环聚合反应，生成聚乳酸树脂。
可选地，所述第一催化剂为辛酸亚锡。
可选地，所述第二催化剂为辛酸亚锡。
可选地，所述引发剂为乙二醇。
可选地，所述缩聚反应的条件包括：反应温度为80～140℃，反应压力为3KPa～8KPa，反应时间为6h～12h。
可以理解地，缩聚反应后，将缩聚反应生成的低聚物进行减压蒸馏，得到丙交酯中间品。
可选地，减压蒸馏的条件包括：温度为170～210℃，压力为102Pa～103Pa。减压蒸馏至无产物馏出，时间可以是7h～15h。
可选地，所述开环聚合反应包括至少两个阶段，第一阶段的条件包括：反应温度为140～160℃，反应压力为105000Pa～115000Pa，反应时间为3h～5h；第二阶段的条件包括：反应温度为170～190℃，反应压力为105000Pa～115000Pa，反应时间为2h～3h。
可以理解地，开环聚合反应，将开环聚合反应生成的聚合物用氯仿水溶液溶解，再用乙醇沉淀，得到聚乳酸树脂。
本实施例中，所述改性聚乳酸材料于温度为60℃和湿度为60％下放置9天后，粘度保持率不小于50％。
本发明还提供一种改性聚乳酸材料的制备方法。在一个实施例中，改性聚乳酸材料的制备方法包括以下步骤：
混合聚乳酸树脂和含铁化合物，将所得混合物加工成型，制备改性聚乳酸材料；
其中，所述聚乳酸树脂和含铁化合物的添加量满足：使所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～700ppm。
可以理解地，上述改性聚乳酸材料的制备方法中的聚乳酸树脂同改性聚乳酸材料中的聚乳酸树脂，在此不再赘述。
本领域技术人员知悉，将少量的含铁化合物加入到大量的聚乳酸树脂中时，可以采用多次预混合的方式将两者混合均匀。
可以理解地，含铁化合物选自铁盐和铁的氧化物中的一种或多种。其中，铁盐和铁的氧化物如上所述，在此不再赘述。
可选地，加工成型的方法包括挤出成型、注射成型、吹膜成型、发泡成型或真空成型。
本实施例中，加工成型的方法为挤出成型，所述挤出成型的温度为140℃～240℃。
本发明一个实施例中还提供一种餐具，其包括上述改性聚乳酸材料或上述制备方法制备的改性聚乳酸材料。所述餐具包括但不限于一次性碗、一次性杯子、一次性盘子等。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、制备聚乳酸树脂
(1)在反应容器中加入L-乳酸和占L-乳酸0.04wt％的第一催化剂(辛酸亚锡)，搅拌均匀，于温度为100℃、压力为5KPa下进行缩聚反应，9h后，蒸出水，得低聚物。将所得低聚物在温度为190℃、压力为102Pa下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为11h，得丙交酯中间品。
(2)将上述步骤所得的丙交酯中间品溶解于占丙交酯中间品0.24wt％的引发剂(己二醇)中，加入占丙交酯中间品0.04wt％的第二催化剂(辛酸亚锡)，进行开环聚合反应，具体为：先在温度为150℃、相对压力为110000Pa下反应4h，然后在温度为180℃、相对压力为110000Pa下反应2.5h，得聚合物，将所得的聚合物固体用5％(W/W)的氯仿水溶液回流溶解，溶液过滤后，用5倍于氯仿体积的乙醇进行沉淀，得白色絮状沉淀，得到聚乳酸树脂。所得聚乳酸树脂的重均分子量为200000，端羧基含量为40mol/t，其中，端羧基含量的测定方法为：以质量比7：3的邻甲酚-三氯甲烷混合液为溶剂，用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定-滴定分析法》。
步骤2、制备改性聚乳酸材料
参见表1，将100kg步骤1制备的聚乳酸树脂与0.43g三氧化二铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对步骤2制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法如下，评价结果见表1。
在模拟加速老化试验开始前和结束后，分别测定改性聚乳酸材料的特性粘度，按照公示：粘度保持率＝(η前-η后)/η前×100％，计算粘度保持率。
其中，改性聚乳酸材料的特性粘度η的测试方法如下：23℃下，精确称量0.1250±0.0005g样品溶于25mL(邻二氯苯：苯酚＝2:3质量比)溶液中，110℃条件下加热搅拌至改性聚乳酸材料完全溶解，23℃下，以粘度计测量，粘度数值保留小数点后两位数。
模拟加速老化试验的条件如下：温度为60℃，湿度为60％，放置9天。
实施例2
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表1，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与0.55g四氧化三铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表1，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与0.64g氧化亚铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表1，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与2.99g硫酸亚铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表1，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与12.5g硫酸铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表1，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与27g硝酸亚铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例7
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表1，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与32g硝酸铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例8
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表1，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与15g氧化亚铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例9
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表1，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与40g氧化亚铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例10
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表1，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与92g氧化亚铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例11
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、制备聚乳酸树脂
(1)在反应容器中加入L-乳酸和占L-乳酸0.04wt％的第一催化剂(辛酸亚锡)，搅拌均匀，于温度为100℃、压力为5KPa下进行缩聚反应，9h后，蒸出水，得低聚物。将所得低聚物在温度为190℃、压力为102Pa下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为11h，得丙交酯中间品。
(2)将上述步骤所得的丙交酯中间品溶解于占丙交酯中间品0.4wt％的引发剂(己二醇)中，加入占丙交酯中间品0.04wt％的第二催化剂(辛酸亚锡)，进行开环聚合反应，具体为：先在温度为150℃、相对压力为110000Pa下反应4h，然后在温度为180℃、相对压力为110000Pa下反应2.5h，得聚合物，将所得的聚合物固体用5％(W/W)的氯仿水溶液回流溶解，溶液过滤后，用5倍于氯仿体积的乙醇进行沉淀，得白色絮状沉淀，得到聚乳酸树脂。所得聚乳酸树脂的重均分子量为80000，端羧基含量为15mol/t。
步骤2、制备改性聚乳酸材料
参见表2，将100kg步骤1制备的聚乳酸树脂与0.43g三氧化二铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表2。
实施例12
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、制备聚乳酸树脂
(1)在反应容器中加入L-乳酸和占L-乳酸0.04wt％的第一催化剂(辛酸亚锡)，搅拌均匀，于温度为100℃、压力为5KPa下进行缩聚反应，9h后，蒸出水，得低聚物。将所得低聚物在温度为190℃、压力为102Pa下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为11h，得丙交酯中间品。
(2)将上述步骤所得的丙交酯中间品溶解于占丙交酯中间品0.45wt％的引发剂(己二醇)中，加入占丙交酯中间品0.04wt％的第二催化剂(辛酸亚锡)，进行开环聚合反应，具体为：先在温度为150℃、相对压力为110000Pa下反应4h，然后在温度为180℃、相对压力为110000Pa下反应2.5h，得聚合物，将所得的聚合物固体用5％(W/W)的氯仿水溶液回流溶解，溶液过滤后，用5倍于氯仿体积的乙醇进行沉淀，得白色絮状沉淀，得到聚乳酸树脂。所得聚乳酸树脂的重均分子量为50000，端羧基含量为10mol/t。
步骤2、制备改性聚乳酸材料
参见表2，将100kg步骤1制备的聚乳酸树脂与0.43g三氧化二铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表2。
实施例13
本实施例提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、制备聚乳酸树脂
(1)在反应容器中加入L-乳酸和占L-乳酸0.04wt％的第一催化剂(辛酸亚锡)，搅拌均匀，于温度为100℃、压力为5KPa下进行缩聚反应，9h后，蒸出水，得低聚物。将所得低聚物在温度为190℃、压力为102Pa下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为11h，得丙交酯中间品。
(2)将上述步骤所得的丙交酯中间品溶解于占丙交酯中间品0.2wt％的引发剂(己二醇)中，加入占丙交酯中间品0.04wt％的第二催化剂(辛酸亚锡)，进行开环聚合反应，具体为：先在温度为150℃、相对压力为110000Pa下反应4h，然后在温度为180℃、相对压力为110000Pa下反应2.5h，得聚合物，将所得的聚合物固体用5％(W/W)的氯仿水溶液回流溶解，溶液过滤后，用5倍于氯仿体积的乙醇进行沉淀，得白色絮状沉淀，得到聚乳酸树脂。所得聚乳酸树脂的重均分子量为300000，端羧基含量为20mol/t。
步骤2、制备改性聚乳酸材料
参见表2，将100kg步骤1制备的聚乳酸树脂与0.43g三氧化二铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到改性聚乳酸材料。
对所制备的改性聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表2。
表1
Figure BDA0004072042440000151
表2
Figure BDA0004072042440000152
Figure BDA0004072042440000161
其中，Fe元素质量占比的测试采用微波消解-ICP-OES法测试，测量结果的单位为ppm，其中1ppm＝0.001‰。具体为：称取0.1g粉碎后的改性聚乳酸材料作为样品，放入微波消解罐中，加入硝酸5mL使其完全浸没样品，再慢慢滴入1.0mL过氧化氢，反应2min后，盖上盖子，密封消解罐，放入微波消解炉中进行消解，冷却至室温后，将消解罐中的溶液用0.45μm滤膜过滤后转移至容量瓶中，用蒸馏水稀释至50mL，使用ICP-OES测试。
由表1可知，实施例1-实施例13中，分别在改性聚乳酸材料中以加入含铁化合物的方式掺入铁元素，经测试，Fe的掺入量为3ppm～700ppm，掺入铁元素后，改性聚乳酸材料在模拟加速老化试验后具有加高的粘度保持率(均达到50％以上)，表现出优异的耐老化性能。随着铁元素的质量的变化，改性聚乳酸材料的粘度保持率也发生变化，随着聚乳酸树脂重均分子量和端羟基含量的变化，耐老化聚乳酸材料的粘度保持率也发生变化。其中，经测试，Fe的掺入量为5ppm～80ppm时，耐老化聚乳酸材料在模拟加速老化试验后具有75％以上的粘度保持率，效果较好，聚乳酸树脂重均分子量为80000～200000，端羧基含量为5～40mol/t时，耐老化聚乳酸材料在模拟加速老化试验后具有64％以上的粘度保持率，效果较好。
对比例1
本对比例提供一种聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表3，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到聚乳酸材料。
对所制备的聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表3。
对比例2
本对比例提供一种聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表3，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与136g氧化亚铁混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到聚乳酸材料。
对所制备的聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表3。
对比例3
本对比例提供一种聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表3，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与1.56g硫酸锌混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到聚乳酸材料。
对所制备的聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表3。
对比例4
本对比例提供一种聚乳酸材料及其制备方法，步骤如下：
参见表3，将100kg实施例1步骤1制备的聚乳酸树脂与8.5g氯化铜混合均匀，将所得混合物投入到单螺杆挤出机中，于190℃下挤出、造粒，得到聚乳酸材料。
对所制备的聚乳酸材料进行耐老化性能评价，评价方法与实施例1相同，结果见表3。
表3
Figure BDA0004072042440000181
其中，金属元素质量占比的测试采用微波消解-ICP-OES法测试，测量结果的单位为ppm，其中1ppm＝0.001‰。具体为：称取0.1g粉碎后的聚乳酸材料或改性聚乳酸材料作为样品，放入微波消解罐中，加入硝酸5mL使其完全浸没样品，再慢慢滴入1.0mL过氧化氢，反应2min后，盖上盖子，密封消解罐，放入微波消解炉中进行消解，冷却至室温后，将消解罐中的溶液用0.45μm滤膜过滤后转移至容量瓶中，用蒸馏水稀释至50mL，使用ICP-OES测试。
由表3可知，对比例1中，未加入含铁化合物，以聚乳酸树脂为原料直接制备的聚乳酸材料在模拟加速老化试验后粘度保持率较低(47％)，耐老化性能较差。
对比例2中，虽然加入了含铁化合物，但由于含铁化合物添加量不合适，也不能有效改善改性聚乳酸材料的耐老化性能(对比例2中，铁元素的掺量为1050ppm，粘度保持率为50％)，结合实施例1-实施例13，将铁元素的质量占比控制在一定范围(3ppm～700ppm)，可以使聚乳酸材料的粘度保持率维持在52％～80％，能对改性聚乳酸材料的耐老化性能的提升起到预料不到的效果。
对比例3中，加入含锌化合物制备的改性聚乳酸材料的耐老化性能没有得到明显提升，甚至还会出现粘度保持率下降的现象(粘度保持率为48％)。
对比例4中，加入含铜化合物制备的改性聚乳酸材料更是出现明显的粘度保持率下降，耐老化性能不升反降(粘度保持率为35％)。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种改性聚乳酸材料，其特征在于，包括聚乳酸树脂和铁元素；
其中，所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～700ppm。
2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～300ppm。
3.根据权利要求2所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为5ppm～80ppm。
4.根据权利要求1所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述铁元素来源于铁盐和铁的氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述铁盐选自铁的硫酸盐、铁的硝酸盐和铁的卤化物中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述铁的氧化物选自氧化亚铁、四氧化三铁和三氧化二铁中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸树脂的重均分子量为80000～200000。
8.根据权利要求7所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸树脂的端羧基含量为15mol/t～40mol/t。
9.根据权利要求8所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸树脂的制备方法包括以下步骤：
混合L-乳酸和第一催化剂，进行缩聚反应，生成丙交酯中间品；
混合所述丙交酯中间品、引发剂和第二催化剂，进行开环聚合反应，生成所述聚乳酸树脂。
10.根据权利要求9所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸树脂的制备方法包括以下条件中的一个或多个：
a)所述第一催化剂为辛酸亚锡；
b)所述第二催化剂为辛酸亚锡；
c)所述引发剂为乙二醇；
d)所述缩聚反应的条件包括：反应温度为80～140℃，反应压力为3KPa～8KPa，反应时间为6h～12h；
e)所述开环聚合反应包括至少两个阶段，第一阶段的条件包括：反应温度为140～160℃，反应压力为105000Pa～115000Pa，反应时间为3h～5h；第二阶段的条件包括：反应温度为170～190℃，反应压力为105000Pa～115000Pa，反应时间为2h～3h。
11.根据权利要求1-6、8-10任一项所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述改性聚乳酸材料满足以下特征：
于温度为60℃和湿度为60％下放置9天后，粘度保持率不小于50％。
12.一种改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合聚乳酸树脂和含铁化合物，将所得混合物加工成型，制备改性聚乳酸材料；
其中，所述聚乳酸树脂和含铁化合物的添加量满足：使所述改性聚乳酸材料中铁元素的质量占比为3ppm～700ppm。
13.一种餐具，其特征在于，包括权利要求1-11任一项所述的改性聚乳酸材料或权利要求12所述的制备方法制备的改性聚乳酸材料。
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