CN115960447A - 一种高韧结晶耐热生物降解吸管料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高韧结晶耐热生物降解吸管料及其制备方法，吸管料的原料：PLA 10~90份；增韧树脂1~20份；PLA‑TPU 5~10份；增塑剂0.1~3份；抗氧剂0.2~1份；成核剂0.2~1份；抗水解剂0.1~1份；相容剂1~10份；填料5~20份。本发明通过提升体系结晶性能，满足较高耐温需求的同时通过添加PLA‑TPU弹性体与增塑剂，PLA‑TPU的添加有效避免了体系整体刚性过强所导致的老化性能较差，生物基聚氨酯弹性体的添加可以明显提升材料的回弹性能，增塑剂的加入降低结晶过程中分子链段排列所需能量，提高结晶度和结晶效率，提升耐温性能和老化性能，延长制品货架期，改性材料满足现行生物降解吸管GB/T 41008‑2021标准。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种高韧结晶耐热生物降解吸管料及其制备方法。
背景技术
传统一次性不可降解塑料PP吸管逐渐被替代，新型生物降解一次性吸管走进人们的视野中。目前，生物降解类型吸管中以聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为主，PLA是一种纯天然的生物基材料，是由富含淀粉的作物经过发酵、提纯、聚合等步骤得到的高分子材料。PLA材料具有硬度高，易加工，良好的生物相容性等优点，但PLA结晶度较低，材料玻璃化转变温度在50～60℃，韧性较差且无法满足一定环境中的耐温需求。生物降解材料PBS具有良好的耐温性能，耐热温度可达100℃，但PBS价格较高，约3.5～4.5万元/吨，目前市面上耐温型生物降解吸管主要组分为PLA/PBS复合材料，较高的材料成本一定程度上阻碍了生物降解高韧性耐热型吸管的普及。
CN112920573A公开了一种聚乳酸透明吸管的制备方法，该发明使用硅灰石粉、滑石粉、石灰石和甲基纤维素混合后浸渍碱化，再经过氧化、高温聚合后冷却、清洗、烧结，冷却的增塑剂微粒后称取竹纤维、农作物秸秆和铝钛偶联剂，在去离子水下浸泡，再经过滤、干燥，得改性纤维，将聚乳酸和聚乙烯混合物加入到开炼机中，再将制备的增塑剂微粒、改性纤维以及适量透明剂、抗菌剂混合加入开炼机中，得到共混物料经过挤出机挤出，得到具有更高的韧性和强度，便于携带，使用安全方便的材料，但该发明需要对粉体和纤维素进行预处理，不利于产业化生产。
CN114085508A公开了一种耐温吸管的制备方法，该发明使用聚乳酸PLA、聚酯(PBSPBT PET PBAT)、淀粉滑石粉碳酸钙作为填充，短纤长纤增强。本发明制备工艺简单，后续成型速度快，利于工业化生产，但是该成分体系较为复杂，玻纤增强与材料相容性较差，存在迁移量超标风险。
CN114381101A公开了一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料及其制备方法，该发明主要由PLLA、PDLA、成核剂、填充剂、扩链剂等组成。降低生产工艺复杂性及后期注塑工艺的简便性，提高后期注塑产品的生产效率，使其注塑的产品具有较高耐热性简化了生产工艺，大大降低了生产成本，但是材料体系韧性不足。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高韧结晶耐热生物降解吸管料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高韧结晶耐热生物降解吸管料，其原料包括以下质量份数的组分：
PLA 10～90份；
增韧树脂1～20份；
PLA-TPU 5～10份；
增塑剂0.1～3份；
抗氧剂0.2～1份；
成核剂0.2～1份；
抗水解剂0.1～1份；
相容剂1～10份；
填料5～20份。
进一步的技术方案，其原料优选以下质量份数的组分：
PLA 60-80份；
增韧树脂5-10份；
PLA-TPU 5-8份；
增塑剂1-3份；
抗氧剂0.2-0.5份；
成核剂0.5-1份；
抗水解剂0.2-0.5份；
相容剂5-10份；
填料5-10份。
进一步的技术方案，所述PLA为L型乳酸聚，熔融指数为2～10g/10min(190℃，2.16kg)。
进一步的技术方案，所述增韧树脂为生物降解型树脂，选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)中的一种或多种，熔融指数2-10g/10min(190℃，2.16kg)。
进一步的技术方案，所述PLA-TPU的制备方式为:以聚乳酸、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)为原料，通过预聚法合成聚乳酸基聚氨酯弹性体(PLA-TPU)。
进一步的技术方案，所述增塑剂为环氧类增塑剂与环己烷型增塑剂，选自乙酰柠檬酸三丁酯，环氧大豆油、环己烷二甲酸二异壬基酯、环己烷二羧酸异壬酯中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述抗氧剂为胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂，选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述成核剂选自酰胺类、酰肼类、无机成核剂中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述抗水解剂选自单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺中的一种或两种。
进一步的技术方案，所述相容剂选自马来酸酐接枝PLA、马来酸酐接枝PBAT、马来酸酐接枝PBS中的一种或多种。
进一步的技术方案，所述填充剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、晶须类填充剂中的一种或多种，无机填充粉体在一定程度上有利于促进结晶，粉体粒径优选1-10μm。
进一步的，本发明还涉及一种高韧结晶耐热生物降解吸管料的制备方法，包括：
步骤一、将各组分材料按要求称重后加入高混机中进行混合；
步骤二、混合均匀后加入双螺杆挤出机主喂料中进行熔融挤出；熔融挤出温度为150～200℃，螺杆转速为300～400转/min；
步骤三、熔融挤出后从模头的出口引出，经过冷却，切粒后得到高耐温高韧性耐老化生物降解吸管料粒子。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过树脂、增塑剂复合增韧的方式解决了PLA材料本身韧性不足的缺陷，同时增塑剂的添加降低了材料在结晶过程中分子链段排列所需能量，结晶能垒降低，分子链段柔性上升，促使结晶更完善。
2、本发明通过使用成核剂，成核剂在体系中起到异相成核作用，能提高结晶速率，结晶过程中晶体尺寸的细化可提高耐热性能。
3、本发明添加增塑剂与PLA-TPU可解决PLA本身刚性高加工困难的问题，增塑剂可提高材料韧性，增韧同时降低结晶所需能量加快材料体系的结晶效率,提高材料回弹性，两者共同作用提高耐热性与韧性。
4、本发明添加抗水解剂与PBS-MAH提高树脂材料与粉体的相容性，粉体分散均匀结构致密，与抗水解剂协同作用下明显减缓材料降解性能衰减。
综上，相比现有技术而言，本发明解决了PLA基吸管刚性强，韧性不足，耐温性不足，通过提升体系结晶性能，满足较高耐温需求的同时通过添加PLA-TPU弹性体与增塑剂，PLA-TPU的添加有效避免了体系整体刚性过强所导致的老化性能较差，生物基聚氨酯弹性体的添加可以明显提升材料的回弹性能，增塑剂的加入降低结晶过程中分子链段排列所需能量，提高结晶度和结晶效率，提升耐温性能和老化性能，延长制品货架期，改性材料满足现行生物降解吸管GB/T 41008-2021标准。
附图说明
附图1为本发明实施例2的DSC曲线图；
附图2为本发明实施例3的DSC曲线图；
附图3为本发明实施例5的DSC曲线图；
附图4为本发明对比例3的DSC曲线图；
附图5为PLA-TPU的合成机理图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例：以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
如图1～5所示。
实施例1：
按照表1所示实施例1的组分配制原料。将PLA、PPC、PLA-TPU与助剂和滑石粉经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，增塑剂单独从液体加料口添加，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经双螺杆熔融后挤出，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到改性后粒子。
实施例2：
按照表1所示实施例2的组分配制原料。将PLA、PBS、PLA-TPU树脂与助剂和滑石粉经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，增塑剂单独从液体加料口添加，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经双螺杆熔融后挤出，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到改性后粒子。
实施例3：
按照表1所示实施例3的组分配制原料。将PLA、PBS、PBAT、PLA-TPU树脂与助剂和滑石粉经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，增塑剂单独从液体加料口添加，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经双螺杆熔融后挤出，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到改性后粒子。
实施例4：
按照表1所示实施例4的组分配制原料。将PLA、PPC、PBAT、PLA-TPU树脂与助剂和滑石粉经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，增塑剂单独从液体加料口添加，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经双螺杆熔融后挤出，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到改性后粒子。
实施例5：
按照表1所示实施例5的组分配制原料。将PLA、PBS、PPC、PLA-TPU树脂与助剂和滑石粉经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，增塑剂单独从液体加料口添加，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经双螺杆熔融后挤出，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到改性后粒子。
对比例1：
按照表1所示对比例1的组分配制原料。将PLA树脂与助剂和滑石粉经
过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，增塑剂单独从液体加料口添加，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经双螺杆熔融后挤出，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到改性后粒子。
对比例2：
按照表1所示对比例2的组分配制原料。将PLA、PBS、PPC、PBAT、PLA-TPU树脂与助剂和硫酸钙晶须经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，增塑剂单独从液体加料口添加，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经双螺杆熔融后挤出，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到改性后粒子。
对比例3：
按照表1所示对比例3的组分配制原料。将PLA、PBS、PBAT、PLA-TPU树脂与助剂和滑石粉、硫酸钙晶须经过高混机混合均匀，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出设备料斗中，增塑剂单独从液体加料口添加，双螺杆挤出设备挤出温度设定170℃，经双螺杆熔融后挤出，经过拉条、牵引、冷却、切粒后得到改性后粒子。
表1：实施例与对比例配方用量
表2：实施例与对比例性能测试结果
通过上述表1、表2可知：
1、本发明实施例通过添加增塑剂与成核剂进行复配，使得PLA耐温性能提升，成核剂的添加晶核数量增加，结晶度提高，耐温性能提升，但是结晶度的升高使得材料刚性提升，韧性降低，通过添加PLA-TPU极大提升复合材料韧性。
2、本发明实施例PLA增塑剂的添加降低了PLA结晶过程中所需的能量，分子链段柔性增强，韧性提高。增塑剂与成核剂的协同作用使得满足高耐温性能的同时维持了良好的韧性，提升产品的储存期。
3、本发明实施例PLA-TPU增韧效果显著，对成核结晶后刚性增强起到良好的增韧效果，同时维持了较高的力学强度，且为复合材料体系提供较好的相容性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：其原料包括以下质量份数的组分：
PLA 10~90份；
增韧树脂 1~20份；
PLA-TPU 5~10份；
增塑剂 0.1~3份；
抗氧剂 0.2~1份；
成核剂 0.2~1份；
抗水解剂 0.1~1份；
相容剂 1~10份；
填料 5~20份。
2.根据权利要求1所述的高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：所述PLA为L型乳酸聚，熔融指数为2~10g/10min（190℃，2.16kg）。
3.根据权利要求1所述的高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：所述增韧树脂为生物降解型树脂，选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯中的一种或多种，熔融指数2-10g/10min（190℃，2.16kg）。
4.根据权利要求1所述的高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：所述PLA-TPU的制备方式为: 以聚乳酸、1,6-己二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料，通过预聚法合成聚乳酸基聚氨酯弹性体。
5.根据权利要求1所述的高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：所述增塑剂为环氧类增塑剂与环己烷型增塑剂，选自乙酰柠檬酸三丁酯，环氧大豆油、环己烷二甲酸二异壬基酯、环己烷二羧酸异壬酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：所述抗氧剂为胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂，选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：所述成核剂选自酰胺类、酰肼类、无机成核剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：所述抗水解剂选自单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：所述相容剂选自马来酸酐接枝PLA、马来酸酐接枝PBAT、马来酸酐接枝PBS中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的高韧结晶耐热生物降解吸管料，其特征在于：所述填充剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、晶须类填充剂中的一种或多种。
11.一种高韧结晶耐热生物降解吸管料的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1~10中任一项的高韧结晶耐热生物降解吸管料，所述制备方法包括：
步骤一、将各组分材料按要求称重后加入高混机中进行混合；
步骤二、混合均匀后加入双螺杆挤出机主喂料中进行熔融挤出；熔融挤出温度为150~200℃，螺杆转速为300~400转/min；
步骤三、熔融挤出后从模头的出口引出，经过冷却，切粒后得到高耐温高韧性耐老化生物降解吸管料粒子。
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