CN111995848B - 一种可降解塑料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可降解塑料组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可降解塑料组合物及其制备方法和应用。可降解塑料组合物包括以重量份计的如下组分：至少两种可降解树脂70‑99份、增韧剂0‑6份、相容剂0.5‑5份、扩链剂0.05‑3份、抗水解剂0.05‑5份、成核剂0.05‑5份、爽滑剂0.05‑3份。采用两种或两种以上可降解树脂进行搭配，解决了现有单一可降解树脂韧性或者刚性差的问题，使产品综合力学性能优异，刚性和韧性俱佳，冲击性能、断裂标称应变高，且具有较高的弯曲模量和拉伸强度。

Description

一种可降解塑料组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可降解塑料组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类科技的进步和生活水平的日益提高，具有容量大、坚固、轻便、易携带、可冷藏、可回收等特点的塑料瓶在饮料、制药和个人护理等行业的液体包装领域得到了广泛的应用，随着塑料瓶包装在这些领域的普及，塑料瓶盖也越来越体现它的重要性。塑料瓶盖作为塑料瓶包装中的一个重要的环节，起到保护产品质量和塑造产品个性的作用。
受瓶装饮料的迅猛发展影响，瓶装饮料已成为塑料瓶盖最大的应用领域，现市场上塑料瓶盖根据材质的不同主要分为聚丙烯(PP)瓶盖和聚乙烯(PE)瓶盖，聚乙烯瓶盖多用于矿泉水，PP瓶盖由于硬度大、耐温性好，多用于带压的碳酸饮料和需热罐装的饮料上。然而PP和PE属于传统的石油基树脂，物化性质稳定，自然条件或特定条件下不可降解，大量一次性塑料制品如塑料瓶、塑料瓶盖等废弃物导致了各类环境问题频出，已经严重危害到土地、水体及动物、人类的健康安全。可降解塑料是指在自然界条件下(如土壤、沙土、海水等)，或特定条件下(如堆肥化条件、厌氧消化条件或水性培养液等)，由微生物作用(如细菌、霉菌、真菌和藻类等)引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳、水、甲烷、或矿化无机盐等的塑料。可降解塑料被认为是解决一次性塑料废弃物污染问题的有效途径，近年来对可降解塑料瓶的研究火热，并慢慢开始投放市场使用，例如中国专利文献CN 109111710A和CN108948703A公布了聚乳酸基可降解塑料瓶原料及其制备方法。但目前市场上还没有能满足性能要求的可降解塑料瓶盖与可降解塑料瓶匹配使用，一般还是使用不可降解的PP瓶盖或PE瓶盖，使整个塑料瓶无法达到完全可降解的环保理念。
现市面上常见的可降解塑料主要有三大类，生物基可降解塑料包括：聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯类聚合物(PHAs)，石油基可降解塑料包括：聚己内酯(PCL)、二氧化碳基可降解塑料(一般指二氧化碳和环氧丙烷的聚合物，PPC)、二元酸二元醇共聚酯系列(主要包括PBS、PBAT、PBSA等)，煤基可降解塑料：聚乙醇酸(PGA)。现有工业化的可降解塑料大多存在着结晶速度慢、成型周期长、收缩率大、脱模性不好、综合力学性能不佳的特点，现存的任何一种单一的可降解树脂都难以满足塑料瓶盖对生产工艺和使用性能的要求。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种可降解塑料组合物，包括以重量份计的如下组分：至少两种可降解树脂70-99份、增韧剂0-6份、相容剂0.5-5份、扩链剂0.05-3份、抗水解剂0.05-5份、成核剂0.05-5份、爽滑剂0.05-3份。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料组合物包括以重量份计的如下组分：至少两种可降解树脂85-98份、增韧剂0-5份、相容剂0.8-4份、扩链剂0.08-2份、抗水解剂0.1-4.5份、成核剂0.08-4.5份、爽滑剂0.08-2份。
根据本发明的实施方案，所述可降解树脂选自聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯类聚合物(PHAs)、聚己内酯(PCL)、二氧化碳/环氧丙烷共聚物(PPC，参照国标GB/T 20197-2006)、二元酸二元醇共聚酯、聚乙醇酸(PGA)和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)中的两种、三种或更多种。优选地，所述二元酸二元醇共聚酯选自聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇(PEST)、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。优选地，所述聚羟基脂肪酸酯类聚合物(PHAs)是聚羟基脂肪酸酯这一大类的物质的总称，例如其包括聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)，聚羟基戊酸酯(PBV)，聚羟基丁酸/戊酸酯(PHBV)，聚羟基辛丁酸/戊酸酯(PHO)中的至少一种。
优选地，所述可降解树脂选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯类聚合物和聚己内酯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述可降解树脂中可以至少含有聚乳酸；示例性地，所述可降解树脂选自聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯，聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯，聚乳酸和聚己内酯，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯，聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚己内酯，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯类聚合物。
根据本发明的实施方案，所述可降解树脂的含量为70份、75份、80份、85份、90份、91份、92份、93份、94份、94.1份、94.6份、95份、95.3份、95.8份、95.9份、96份、96.1份、97份、98份、99份。
根据本发明的实施方案，当所述可降解树脂中含有聚乳酸时，聚乳酸占所述可降解树脂重量的30-80％，例如55-70％，示例性为30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。
根据本发明的实施方案，所述增韧剂可以选自PLA-co-PBAT共聚物、PLA-co-PCL共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯酸酯类增韧剂、醋酸乙烯酯聚合物增韧剂中的至少一种；例如，所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物增韧剂可以优选丙烯酸甲酯的含量在18-30％、甲基丙烯酸缩水甘油酯在含量在6-12％的牌号，所述乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物增韧剂可以选自熔指在8-20g/10min的牌号，所述丙烯酸酯类增韧剂优选以丙烯酸丁酯作为核，甲基丙烯酸甲酯作为壳的具有核壳结构的树脂，所述醋酸乙烯酯聚合物增韧剂可以选自醋酸乙烯酯均聚物、乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物、乙烯-叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯的粉末或颗粒产品。
根据本发明的实施方案，所述增韧剂的含量可以为0、1份、2份、3份、4份、5份。
根据本发明的实施方案，所述相容剂可以选自马来酸酐接枝PLA(PLA-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA(PLA-g-GMA)、马来酸酐接枝PBS(PBS-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯酐接枝PBS(PBS-g-GMA)、马来酸酐接枝PBAT(PBAT-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBAT(PBAT-g-GMA)中的至少一种。其中，所述相容剂可以选用本领域已知接枝方法制备得到，例如参照文献：赵宇超,张举，蔡淑琼,等.聚乳酸接枝马来酸酐共聚物的制备与表征[J].塑料科技,2014,42(2):53-59提供的方法制备得到。
根据本发明的实施方案，所述相容剂中活性官能团(如马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯)的接枝率为0.45-1.55％，例如接枝率为0.5-1.3％，示例性为0.6％、0.79％、0.8％、0.85％、0.88％、1.05％、1.15％。
根据本发明的实施方案，所述相容剂在190℃，2.16kg测试条件下的熔融指数MI为4-30g/10min，例如为5-25g/10min，示例性为6、8、9、10、12、14、16、18、20g/10min。
根据本发明的实施方案，所述相容剂的含量为1-3份，例如0.5份、1份、2份、3份、4份。
根据本发明的实施方案，所述扩链剂为带有环氧官能团的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物型扩链剂。例如，可以选自重均分子量(Mw)在4000-12000的牌号，优选重均分子量在5000-8000之间的牌号。优选地，所述环氧官能团的数量为2-10个，优选为5-9个，示例性为2个、4个、5个、7个、9个、10个。
根据本发明的实施方案，所述扩链剂的含量为0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份。
根据本发明的实施方案，所述的抗水解剂为芳香族碳二亚胺类抗水解剂，例如可以为单体型碳二亚胺类抗水解剂和聚合型碳二亚胺类抗水解剂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述抗水解剂的含量为0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份。
根据本发明的实施方案，所述成核剂可以选自有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂中的至少一种。例如，所述有机成核剂可以选自酰胺类成核剂、酰肼类成核剂、羧酸盐成核剂和山梨醇类成核剂中的至少一种；例如，所述无机成核剂可以选自蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、滑石粉、稀土成核剂和凹凸棒土中的至少一种；例如，所述高分子成核剂为聚右旋聚乳酸(PDLA)。示例性地，所述成核剂选自山梨醇类成核剂、酰胺类成核剂、羧酸盐类成核剂、滑石粉和纳米二氧化硅中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述成核剂的含量可以为0.05份、0.1份、1份、1.1份、1.2份、1.5份、2份、3份、4份、5份。
根据本发明的实施方案，所述爽滑剂可以选自单甘脂、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、乙撑双油酸酰胺(EBO)、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和氧化聚乙烯蜡中的至少一种，优选为单甘脂、芥酸酰胺、油酸酰胺、EBS和EBO中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述爽滑剂的含量可以为0.05份、0.1份、0.2份、0.5份、1份、1.2份、2份、3份。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料组合物中还可以含有抗氧剂0.05-3份，例如0.1-2份，示例性为0.05份、0.3份、1份、2份、3份。
根据本发明的实施方案，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种；例如，所述抗氧剂可以选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂412S(硫代二丙酸二月桂酯)、抗氧剂245(二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])和抗氧剂DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)中的至少一种。
本发明还提供上述可降解塑料组合物在制备可降解塑料中的用途，优选在制备可降解塑料瓶盖中的用途。优选地，所述可降解塑料瓶盖为生物可降解塑料瓶的瓶盖，对瓶内的内装物起到保护的作用。
本发明还提供一种可降解塑料，所述可降解塑料由含有上述可降解塑料组合物的原料制备得到。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料在190℃，2.16kg测试条件下的熔融指数MI为6-9g/10min，例如为6.2-8.8g/10min，示例性为6.0g/10min、6.4g/10min、6.5g/10min、6.7g/10min、7.0g/10min、7.4g/10min、7.5g/10min、7.9g/10min、86.0g/10min、8.2g/10min、8.4g/10min、8.6g/10min、8.9g/10min。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料在23℃的悬臂梁冲击强度为55-85kJ/m2，例如58-82kJ/m2，又如60-75kJ/m2。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料的拉伸强度为20-40MPa，例如23-29MPa，又如25-35MPa。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料的断裂标称应变为650-1300％，例如700-1200％，又如800-1100％。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料的弯曲模量不低于700MPa，例如不低于850MPa，优选为890-1700MPa，更优选为1000-1600MPa。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料的纵向收缩率低于0.2％，例如低于0.18％，优选低于0.15％。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料的横向收缩率低于0.2％，例如低于0.18％，优选低于0.15％。
本发明还提供一种瓶盖，所述瓶盖由含有上述可降解塑料组合物的原料或由上述可降解塑料制备得到。优选地，所述瓶盖为可降解塑料瓶盖。
本发明还提供所述可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：将上述可降解塑料组合物充分混合，混合均匀后再将其转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述可降解塑料。
根据本发明的实施方案，所述可降解树脂在混合前需进行真空烘干；例如，烘干温度为80-90℃，示例性为80℃、83℃、85℃、87℃、90℃。例如，烘干时间为4-8h，示例性为4h、6h、8h。
根据本发明的实施方案，所述混合在高速混合机中进行。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料组合物中各组分混合时的加料顺序为：将可降解树脂、增韧剂和相容剂先充分混合，搅拌过程中加入成核剂、抗水解剂和扩链剂，最后加入任选加入或不加入的抗氧剂、以及爽滑剂。
根据本发明的实施方案，所述熔融挤出造粒在双螺杆挤出机中进行。其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40-60，料筒8-15段。例如长径比为44，料筒11段。其中，所述熔融挤出时料筒温度为120-220℃，例如135-200℃。其中，所述熔融挤出时机头温度为120-220℃，例如140-190℃，示例性为170℃。进一步地，所述熔融挤出时挤出机转速为180-400rpm，例如200-350rpm，示例性为300rpm。
本发明还提供所述可降解塑料瓶盖的制备方法，包括如下步骤：对所述可降解塑料进行注塑加工，得到所述可降解塑料瓶盖。
根据本发明的实施方案，可先对所述可降解塑料进行干燥，例如60-90℃干燥3-6h，又如85℃干燥4h；优选为真空干燥。
根据本发明的实施方案，所述注塑在注塑机中进行。
根据本发明的实施方案，所述注塑的压力为40-100MPa，例如45-65MPa，优选为45-55MPa，示例性为40MPa、50MPa、60MPa、80MPa、100MPa。
根据本发明的实施方案，注射速度为注塑机最大额定速度的20-60％，例如25-45％，优选为25-35％，示例性为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％。
根据本发明的实施方案，所述注塑的温度为150-250℃，例如160-225℃。优选地，所述注塑为分段注塑，料筒各段温度如下：后段温度为150℃-170℃，中段温度为160℃-185℃，前段温度为170℃-190℃，喷嘴的温度为175℃-185℃。
根据本发明的实施方案，所述可降解塑料瓶盖的制备方法包括如下步骤：将所述可降解塑料在真空烘箱中85℃干燥4h，然后加入注塑机料筒中进行注塑，注塑机压力设置为40MPa-100MPa，注射速度为注塑机最大额度速度的20-60％，料筒各段温度如下：后段150℃-170℃，中段160℃-185℃，前段170℃-190℃，喷嘴175℃-185℃，得到所述可降解塑料瓶盖。
本发明还提供一种包装瓶，其含有所述可降解塑料和/或所述可降解塑料瓶盖。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的产品采用两种或两种以上可降解树脂进行搭配，解决了现有单一可降解树脂韧性或者刚性差的问题，本发明产品综合力学性能优异，刚性和韧性俱佳，冲击性能、断裂标称应变高，且具有较高的弯曲模量和拉伸强度。
(2)本发明中的各种助剂具有良好的协同作用，产品中的相容剂分子结构中带有活性官能团能够极大程度上促进不同可降解树脂之间的相容性，提高产品的加工性能和使用性能。增韧剂不仅可以提高产品的韧性，由于选择的增韧剂也带有活性官能团，也可配合相容剂进一步提高不同可降解塑料之间的相容性。产品中的扩链剂和抗水解剂可以降低在加工过程中由于水分、剪切和热老化引起的可降解树脂Mw的减少而导致的性能下降。成核剂能为可降解树脂提供晶核使其在加工过程中快速结晶，使产品的成型周期更短，加工效率更高，减少出模后的翘曲和变形等情况。产品中的爽滑剂可以降低在挤出造粒改性环节由于螺杆剪切而导致的降解，在注塑瓶盖注塑过程中可以使瓶盖更好的脱模，提高瓶盖表面的光泽度。产品中的抗氧剂可以吸收自由基，保护可降解树脂的碳链不受破坏，降低产品老化、发黄和强度下降的情况。由各组分协同复配，得到综合性能优异的可降解塑料材料和可降解塑料瓶盖。
(3)本发明制备的产品结晶速度快，可在加工过程中快速结晶，成型周期短，加工效率高，尺寸稳定性高，能够大大降低瓶盖翘曲和变形等现象，与塑料瓶的密封性好。
(4)本发明所制备的产品爽滑性和脱模性好，能够满足不同高速制盖加工设备的工艺要求。本发明产品的原材料易得，制备工艺简单，对加工设备要求低，利于大规模商业化生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如无特殊说明，实施例和对比例均按照下述方法制备。
可降解塑料的制备方法：
将如实施例和对比例所示的可降解树脂在真空烘箱中85℃烘6h，再将可降解树脂、增韧剂、相容剂在高速混合机中充分混合，搅拌过程中加入成核剂、抗水解剂和扩链剂，最后加入爽滑剂，以及任选加入氧化剂，混合均匀后再将其转移至长径比为40-60的双螺杆共11段料筒的挤出机熔融挤出造粒，熔融挤出时料筒温度为135-200℃，熔融挤出时挤出机转速为200-350rpm，得到可降解塑料。
各段料筒温度为：第二节料筒温度为125℃，第三节料筒温度为200℃，第四节料筒温度为190℃，第五节料筒温度为190℃，第六节料筒温度为180℃，第七节料筒温度为180℃，第八节料筒温度为175℃，第九节料筒温度为175℃，第十节料筒温度为175℃，第十一节料筒温度为165℃，机头温度为170℃，喂料频率为40赫兹，主机转速为300转/分。
可降解塑料瓶盖的制备方法：
将制备得到的可降解塑料在真空烘箱中85℃干燥4h，然后加入注塑机料筒中进行注塑，注塑机压力设置为50MPa，注射速度为25％，料筒各段温度如下，后端160℃-170℃，中段175℃-185℃，前段180℃-190℃，喷嘴175℃-185℃。
实施例1
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于道达尔.科碧恩，型号：L130，MI＝10g/10min 190℃、2.16kg) 60份
PBS:(来源于蓝山屯河，型号：TH803S，MI＝18g/10min 190℃、2.16kg) 35.3份
增韧剂：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(来源于法国阿科玛AX8900) 2份
相容剂：PLA-g-MAH(马来酸酐接枝率0.85％，MI＝16g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个) 0.1份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide100，单体型碳二亚胺，分子量362g/mol)0.1份
成核剂：酰胺类成核剂(来源于山西化工研究所TMC-306) 0.1份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
爽滑剂：芥酸酰胺 0.1份
抗氧剂168 0.1份
抗氧剂1010 0.2份。
实施例2
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于道达尔.科碧恩，型号：L130，MI＝10g/10min 190℃、2.16kg) 70份
PBS:(来源于蓝山屯河，型号：TH803S，MI＝18g/10min 190℃、2.16kg) 26.1份
增韧剂：(来源于法国阿科玛AX8900) 1份
相容剂：PLA-g-MAH(马来酸酐接枝率1.05％，MI＝9g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个) 0.1份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide100，单体型碳二亚胺，分子量362g/mol)0.1份
成核剂：山梨醇类成核剂(来源于美利肯8000K) 0.2份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
爽滑剂：芥酸酰胺 0.2份
抗氧剂168 0.1份
抗氧剂1010 0.2份。
实施例3
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：PLA:(来源于Nature Works，型号：3052D，MI＝14g/10min 230℃、2.16kg) 60份
PBAT:(来源于巴斯夫，型号：C1200，MI＝3.5g/10min 190℃、2.16kg) 35.9份
增韧剂：(来源于法国阿科玛AX8900) 1份
相容剂：PLA-g-GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率0.88％，MI＝14g/10min190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个) 0.1份
抗水解剂：(来源于德国raschig，Stabilizer7000，单体型碳二亚胺，分子量362g/mol) 0.1份
成核剂：酰胺类成核剂(来源于南京诚宽NT-C) 0.1份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
爽滑剂：油酸酰胺 0.5份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
实施例4
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PBS:(来源于昭和电工，型号：1020MD，MI＝25g/10min 190℃、2.16kg) 80份
PBAT:(来源于巴斯夫，型号：C1200，MI＝3.5g/10min 190℃、2.16kg) 14.6份
增韧剂：(来源于陶氏化学KM355P) 2份
相容剂：PBS-g-MAH(马来酸酐接枝率0.79％，MI＝20g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个) 0.1份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide500 XT，聚合型碳二亚胺，分子量3000g/mol) 0.3份
成核剂：山梨醇类成核剂(来源于美利肯8000K) 0.2份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
爽滑剂：EBS 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例5
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于Nature Works，型号：3100HP，MI＝14g/10min 230℃、2.16kg) 60份
PCL:(来源于苏威，型号：6500，MI＝6.9g/10min 160℃、2.16kg) 35.8份
增韧剂：(来源于阿科玛AX8900) 1份
相容剂：PLA-g-MAH(马来酸酐接枝率0.85％，MI＝16g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个) 0.2份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide500 XT，聚合型碳二亚胺，分子量3000g/mol) 0.2份
成核剂：羧酸盐类成核剂(来源于日本艾迪科NA-21) 0.5份
二氧化硅(粒径为10000目) 0.5份
爽滑剂：EBS 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例6
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于Nature Works，型号：3100HP，MI＝14g/10min 230℃、2.16kg) 70份
PBAT:(来源于巴斯夫，型号：C1200，MI＝3.5g/10min 190℃、2.16kg) 10份
PCL:(来源于苏威，型号：6800，MI＝7.2g/10min 160℃、2.16kg) 14.1份
增韧剂：(来源于杜邦PTW) 2份
相容剂：PBS-g-MAH(马来酸酐接枝率1.15％，MI＝6g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个) 0.3份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide500 XT，聚合型碳二亚胺，分子量3000g/mol) 0.1份
成核剂：滑石粉(粒径为10000目) 2份
爽滑剂：PETS 0.2份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
实施例7
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于Nature Works，型号：3100HP，MI＝14g/10min 230℃、2.16kg) 60份
PBS:(来源于昭和电工，型号：1020MD，MI＝25g/10min 190℃、2.16kg) 20份
PCL:(来源于苏威，型号：6500，MI＝6.9g/10min 160℃、2.16kg) 14.3份
增韧剂：(来源于瓦克2525) 2份
相容剂：PLA-g-MAH(马来酸酐接枝率1.05％，MI＝9g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个) 0.2份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide500 XT，聚合型碳二亚胺，分子量3000g/mol) 0.2份
成核剂：酰胺类成核剂(来源于山西化工研究所TMC-306) 0.5份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
爽滑剂：EBO 0.5份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
实施例8
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于Nature Works，型号：3260HP，MI＝65g/10min 230℃、2.16kg) 65份
PBSA:(来源于昭和电工，型号：5001MD，MI＝5g/10min 190℃、2.16kg) 15份
PBST:(来源于仪征化纤，型号：TS604，MI＝4.0g/10min 190℃、2.16kg) 15.2份
增韧剂：(来源于阿科玛AX8900) 2份
相容剂：PLA-g-MAH(马来酸酐接枝率0.88％，MI＝14g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个) 0.2份
抗水解剂：(来源于德国raschig，Stabilizer7000，单体型碳二亚胺，分子量362g/mol) 0.1份
成核剂：酰胺类成核剂(来源于NT-C) 0.1份
二氧化硅(粒径为10nm) 1份
爽滑剂：芥酸酰胺 0.1份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例9
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于Nature Works，型号：3260HP，MI＝65g/10min 230℃、2.16kg) 60份
PBS:(来源于昭和电工，型号：1020MD，MI＝5g/10min 190℃、2.16kg) 20份
PBSA:(来源于昭和电工，型号：5001MD，MI＝5.0g/10min 190℃、2.16kg) 16份
增韧剂：(来源于阿科玛AX8900) 1份
相容剂：PLA-g-MAH(马来酸酐接枝率0.88％，MI＝14g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个) 0.1份
抗水解剂：(来源于德国raschig，Stabilizer 7000，单体型碳二亚胺，分子量362g/mol) 0.1份
成核剂：山梨醇类成核剂(来源于美利肯HPE-20E) 0.5份
滑石粉(粒径为10000目) 0.5份
爽滑剂：EBO 0.5份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
实施例10
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PBS:(来源于昭和电工，型号：1020MD，MI＝5g/10min 190℃、2.16kg) 80份
PBAT:(来源于巴斯夫，型号：C1200，MI＝3.5g/10min 190℃、2.16kg) 8份
PHA:(来源于山东意可曼，型号：EM20010，MI＝8g/10min 190℃、2.16kg) 7.8份
增韧剂：(来源于瓦克2525) 1份
相容剂：PBS-g-MAH(马来酸酐接枝率0.79％，MI＝20g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个) 0.1份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide100，单体型碳二亚胺，分子量362g/mol)0.1份
成核剂：山梨醇类成核剂(来源于美利肯8000K) 0.2份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
爽滑剂：芥酸酰胺 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例11
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PBS:(来源于昭和电工，型号：1020MD，MI＝25g/10min 190℃、2.16kg) 80份
PBAT:(来源于巴斯夫，型号：C1200，MI＝3.5g/10min 190℃、2.16kg) 14.9份
增韧剂：(来源于陶氏化学KM355P) 2份
相容剂：PBS-g-MAH(马来酸酐接枝率0.79％，MI＝20g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个) 0.1份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide500 XT，聚合型碳二亚胺，分子量3000g/mol) 0.3份
成核剂：山梨醇类成核剂(来源于美利肯8000K) 0.2份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
爽滑剂：EBS 0.5份
对比例1
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于道达尔.科碧恩，型号：L130，MI＝10g/10min 190℃、2.16kg) 70份
PBS:(来源于蓝山屯河，型号：TH803S，MI＝18g/10min 190℃、2.16kg) 28.1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4370F，环氧官能团数9个) 0.1份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide100，单体型碳二亚胺，分子量362g/mol)0.1份
成核剂：山梨醇类成核剂(来源于美利肯8000K) 0.2份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
爽滑剂：芥酸酰胺 0.2份
抗氧剂168 0.1份
抗氧剂1010 0.2份。
对比例2
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于Nature Works，型号：3100HP，MI＝14g/10min 230℃、2.16kg) 70份
PBAT:(来源于巴斯夫，型号：C1200，MI＝3.5g/10min 190℃、2.16kg) 10份
PCL:(来源于苏威，型号：6800，MI＝7.2g/10min 160℃、2.16kg) 16.5份
增韧剂：(来源于杜邦PTW) 2份
相容剂：PBS-g-MAH(马来酸酐接枝率1.15％，MI＝6g/10min 190℃、2.16kg) 1份
爽滑剂：PETS 0.2份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
对比例3
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于Nature Works，型号：3100HP，MI＝14g/10min 230℃、2.16kg) 74.8份
PBS:(来源于昭和电工，型号：1020MD，MI＝25g/10min 190℃、2.16kg) 20份
增韧剂：(来源于瓦克2525) 2份
相容剂：PLA-g-MAH(马来酸酐接枝率1.05％，MI＝9g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个) 0.2份
抗水解剂：(来源于德国莱茵，BioAdimide500 XT，聚合型碳二亚胺，分子量3000g/mol) 0.2份
成核剂：酰胺类成核剂(来源于山西化工研究所TMC-306) 0.5份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
对比例4
可降解塑料的原料包括如下重量份数的组分：
PLA:(来源于Nature Works，型号：3052D，MI＝14g/10min 230℃、2.16kg) 95.9份
增韧剂：(来源于法国阿科玛AX8900) 1份
相容剂：PLA-g-GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率0.88％，MI＝14g/10min 190℃、2.16kg) 1份
扩链剂：(来源于法国巴斯夫ADR 4468，环氧官能团数5个) 0.1份
抗水解剂：(来源于德国raschig，Stabilizer7000，单体型碳二亚胺，分子量362g/mol) 0.1份
成核剂：酰胺类成核剂(来源于南京诚宽NT-C) 0.1份
滑石粉(粒径为10000目) 1份
爽滑剂：油酸酰胺 0.5份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
对实施例1-11和对比例1-4所得可降解材料的机械性能进行测试，拉伸性能按照ISO 527《塑料拉伸性能的测定》进行；弯曲性能按照ISO 178《塑料弯曲性能的测定》进行；悬臂梁冲击强度按照ISO 180《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行；熔融指数按照ISO 1133《塑料.热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定》进行；收缩率(纵向收缩率MD和横向收缩率TD)按照ISO 294.4《塑料.热塑材料试样的注塑法.第4部分模塑收缩率的测定》进行。
可降解塑料瓶盖在制备时，以实施例1-11和对比例1-4得到的可降解塑料为原料，采用注塑方式加工成型。适用于口径为30mm标准瓶口的瓶子，成品瓶盖密封性、成品瓶盖跌落性能、成品瓶盖开启扭矩按照GB/T 17876-2010《包装容器塑料防盗瓶盖》进行，本次测试采用非碳酸饮料瓶盖的测试条件。测试结果见表1和表2。
(1)密封性测试：将瓶盖(不含气盖)用旋盖机旋紧到规定扭矩力，用密封仪测试，加压到200KPa，在水下保压1min，观察是否漏气，再将压力提高到350kPa，保压1min，观察瓶盖是否松脱弹出；
(2)开启扭矩测试：用旋盖机按满足要求的额定扭转封盖，常温放置24h，用精度大于0.1N.m的扭矩仪测试扭矩，扭矩的要求为0.6-2.2N.m，测试结果在此范围内为满足要求；
(3)跌落性测试：瓶子中注入标称容量水后，用旋盖机按满足封盖要求的额定扭矩封上瓶盖，跌落高度为1m，观察瓶盖是否飞脱和密封处是否漏液。
表1
Figure BDA0002632182600000211
表2
Figure BDA0002632182600000221
从表1可以看出，实施例数据中虽然存在部分指标弱于对比例的情况，但是各实施例材料的收缩率明显优于对比例材料；且各指标综合来看，实施例材料的综合力学性能明显优于对比例材料。对比例1和3中刚性可降解树脂材料PLA占比例高，且不含有爽滑剂，导致脱模困难，产品收缩率大，使得材料的性能不能满足其作为瓶盖的使用要求。对比例1缺乏相容剂和增韧剂，界面相容性差，导致MI较高，韧性差，达不到使用要求。对比例4中使用刚性最强的可降解树脂PLA，得到的材料的刚性强但韧性不足，且收缩率差，无法满足其作为瓶盖的要求。
综上，从表1和表2可以看出本发明的可降解瓶盖材料整体的弯曲模量高，冲击性能好，刚性和韧性的平衡性好，力学性能优异，收缩率低，瓶盖具有良好的尺寸稳定性，结晶速度快，成型周期短，具有良好的爽滑性和加工性能可以满足不同高速制盖加工设备的工艺要求。成品瓶盖与塑料瓶装备后具有较好的密封性，跌落性能测试优异，瓶盖开启扭矩值适中，可适用于口径为28mm、30mm、38mm等标准口径的塑料瓶子，能够满足大规模产业化生产的需求。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种可降解塑料瓶盖，所述瓶盖包括以重量份计的如下组分的制备原料制备得到：至少两种可降解树脂85-98份、增韧剂1-5份、相容剂0.8-4份、扩链剂0.08-2份、抗水解剂0.1-4.5份、成核剂0.08-4.5份、爽滑剂0.08-2份；
所述增韧剂选自PLA-co-PBAT共聚物、PLA-co-PCL共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯酸酯类增韧剂、醋酸乙烯酯聚合物增韧剂中的至少一种；
所述相容剂选自马来酸酐接枝PLA（PLA-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA（PLA-g-GMA）、马来酸酐接枝PBS（PBS-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯酐接枝PBS（PBS-g-GMA）、马来酸酐接枝PBAT（PBAT-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBAT（PBAT-g-GMA）中的至少一种；
所述爽滑剂选自单甘脂、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和氧化聚乙烯蜡中的至少一种；
所述成核剂选自有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂中的至少一种；所述有机成核剂选自酰胺类成核剂、酰肼类成核剂、羧酸盐成核剂和山梨醇类成核剂中的至少一种；所述无机成核剂选自蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、滑石粉、稀土成核剂和凹凸棒土中的至少一种；所述高分子成核剂为聚右旋聚乳酸（PDLA）。
2.如权利要求1所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解树脂选自聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯类聚合物（PHAs）、聚己内酯（PCL）、二氧化碳/环氧丙烷共聚物（PPC）、二元酸二元醇共聚酯、聚乙醇酸（PGA）和聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）中的两种、三种或更多种。
3.如权利要求2所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述二元酸二元醇共聚酯选自聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇（PEST）、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的至少一种；
所述聚羟基脂肪酸酯类聚合物（PHAs）包括聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚3-羟基丁酸酯（PHB），聚羟基戊酸酯（PBV），聚羟基丁酸/戊酸酯（PHBV），聚羟基辛丁酸/戊酸酯（PHO）中的至少一种。
4.如权利要求3所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解树脂选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯类聚合物和聚己内酯中的至少一种。
5.如权利要求2所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，当所述可降解树脂中含有聚乳酸时，聚乳酸占所述可降解树脂重量的30-80%。
6.如权利要求5所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，当所述可降解树脂中含有聚乳酸时，聚乳酸占所述可降解树脂重量的55-70%。
7.如权利要求1所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述相容剂中活性官能团的接枝率为0.45-1.55％，所述活性官能团为马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8.如权利要求7所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述相容剂中活性官能团的接枝率为0.5-1.3%。
9.如权利要求1所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述相容剂在190℃，2.16 kg测试条件下的熔融指数MI为4-30g/10min。
10.如权利要求9所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述相容剂在190℃，2.16 kg测试条件下的熔融指数MI为5-25 g/10min。
11.如权利要求1所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述扩链剂为带有环氧官能团的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物型扩链剂，选自重均分子量（Mw）在4000-12000的牌号；所述环氧官能团的数量为2-10个；所述的抗水解剂为芳香族碳二亚胺类抗水解剂，选自单体型碳二亚胺类抗水解剂和聚合型碳二亚胺类抗水解剂中的至少一种。
12.如权利要求1所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述成核剂选自山梨醇类成核剂、酰胺类成核剂、羧酸盐类成核剂、滑石粉和纳米二氧化硅中的至少一种；
所述爽滑剂为单甘脂、芥酸酰胺、油酸酰胺、EBS和EBO中的至少一种。
13.如权利要求1所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解塑料组合物中还含有抗氧剂0.05-3份。
14.如权利要求13所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
15.如权利要求14所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010(四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168（三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯）、抗氧剂1076（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯）、抗氧剂412S（硫代二丙酸二月桂酯）、抗氧剂245（二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]）和抗氧剂DSTP（硫代二丙酸二硬脂醇酯）中的至少一种。
16.如权利要求1-15任一项所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解塑料瓶盖在190℃，2.16KG测试条件下的熔融指数MI为6-9g/10min。
17.如权利要求16所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解塑料瓶盖在23℃的悬臂梁冲击强度为55-85 kJ/m2。
18.如权利要求16所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解塑料瓶盖的拉伸强度为20-40MPa。
19.如权利要求16所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解塑料瓶盖的断裂标称应变为650-1300%。
20.如权利要求16所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解塑料瓶盖的弯曲模量不低于700MPa。
21.如权利要求16所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解塑料瓶盖的纵向收缩率低于0.2%。
22.如权利要求16所述的可降解塑料瓶盖，其特征在于，所述可降解塑料瓶盖的横向收缩率低于0.2%。
23.权利要求1-22任一项所述可降解塑料瓶盖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：由所述制备原料制备得到所述可降解塑料瓶盖。
24.一种包装瓶，其特征在于，包含权利要求1-22任一项所述可降解塑料瓶盖。
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