CN114763431A - 一种抗冲击能力强的复合高分子材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗冲击能力强的复合高分子材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗冲击能力强的复合高分子材料，制备原料以重量份计包括：邻苯二甲酸丙二醇酯‑碳酸丙烯酯共聚物1‑9份，聚己内酯1‑9份，相容剂0.05‑0.2份。本发明通过采用结晶度为45％的聚己内酯与无定形的邻苯二甲酸丙二醇酯‑碳酸丙烯酯共聚物协同作用，提高了复合高分子材料的拉伸强度和抗冲击性能。并且通过加入滑石粉，二氧化钛，蓖麻油助剂，提高了复合高分子材料的成型效果，并且提高了材料的使用安全性能，尤其适合食品，药物的产品包装。同时复合高分子材料具有良好的氧气和水蒸气阻隔性，并且还具有良好的生物降解性，环保性能优良。

Description

一种抗冲击能力强的复合高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗冲击能力强的复合高分子材料，涉及C08L，具体涉及高分子化合物的组合物领域。
背景技术
随着塑料聚合物在生活中的应用越来越广泛，随之带来的环境问题日趋严重，因此开发使用可降解的塑料聚合物替代传统塑料产品至关重要，但是由于可降解的塑料聚合物的原材料价格昂贵，生产成本较高，因此推广阻力较大，同时可降解塑料聚合物与其他聚合物的相容性不好还会导致产品力学性能的下降。
中国发明专利CN202010814476.4公开了一种可降解塑料组合物，通过将PLA与PBS共混生成可降解的塑料组合物，但是PLA的价格昂贵，在实际生产过程中不容易推广使用。中国发明专利CN201210511722.4公开了一种具有超高韧性的完全降解型竹塑复合材料，通过引入天然植物纤维增加塑料基体间的韧性，但是天然植物纤维的加入会导致材料的成型效果变差，不适合吹膜工艺的生产，限制了部分产品的制备。
发明内容
为了增加复合高分子材料的抗冲击性能，提高复合材料的使用安全性，本发明的第一个方面提供了一种抗冲击能力强的复合高分子材料，制备原料以重量份计包括：邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物1-9份，聚己内酯1-9份，相容剂0.05-0.2份。
作为一种优选的实施方式，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的制备原料中含有环氧乙烷，邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的数均分子量为100000-200000g/mol。
申请人在实验过程中发现加入环氧丙烷制备得到的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的分子量分布较窄，有利于提高复合高分子材料的加工成型性能，在改善加工性能的条件下，还能降低生产成本。
作为一种优选的实施方式，所述聚己内酯在160℃下的熔体流动速率为5.9-7.9g/10min。
作为一种优选的实施方式，所述聚己内酯的数均分子量为80000-100000g/mol，含水率为0.3-0.4％，结晶度为43-48％。
作为一种优选的实施方式，所述聚己内酯的数均分子量为80000-100000g/mol，含水率为0.35％，结晶度为45％。
作为一种优选的实施方式，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物与聚己内酯的重量比为(1-7)：(4-9)
作为一种优选的实施方式，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物与聚己内酯的重量比为(3-5)：(5-7)。
作为一种优选的实施方式，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物与聚己内酯的重量比为3：7。
申请人在实验过程中进一步发现采用重量比为(3-5)：(5-7)的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物与聚己内酯的组合可以使复合高分子聚合物具有良好的水蒸气和氧气阻隔性能，可以最大程度上防止氧气与包装内物品接触，减少氧化变质。
作为一种优选的实施方式，所述相容剂选自反应型扩链相容剂、接枝型相容剂、共聚型相容剂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述反应型扩链相容剂选自马来酸酐型相容剂、环氧型相容剂、丙烯酸型相容剂、氨基型相容剂、异氰酸酯型相容剂、噁唑啉型相容剂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述反应型扩链相容剂选自环氧型相容剂、异氰酸酯型相容剂、噁唑啉型相容剂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯与相容剂的重量比为1：(1-4)：(0.01-0.05)。
作为一种优选的实施方式，制备原料还包括助剂，重量份为0.1-1份。
作为一种优选的实施方式，所述助剂选自滑石粉、云母粉、石棉粉、二氧化钛、二氧化硅、硬脂酸、蓖麻油、聚乙烯蜡、白油中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述助剂为滑石粉，二氧化钛和蓖麻油的组合。
作为一种优选的实施方式，所述滑石粉，二氧化钛和蓖麻油的重量比为1：(0.5-1.2)：(0.5-0.8)。
作为一种优选的实施方式，所述滑石粉，二氧化钛和蓖麻油的重量比为1：1：0.7。
申请人在实验过程中发现采用结晶度为45％的PCL与PPCP共混，加入滑石粉，二氧化钛和蓖麻油的助剂，可以使生成的复合高分子材料具有良好的抗冲击能力，并且具有良好的使用安全性。猜测可能的原因是，结晶度为45％的PCL与无定形PPCP共混，PPCP的分子链柔性较大，链间相互作用力较小，在反应过程中由于醚键的存在使分子链主链链段缠绕醚键从而发生内旋转，增大PCL链段的柔性，提高了复合材料的抗冲击能力。并且申请人在实验中进一步发现加入滑石粉，二氧化钛，蓖麻油提高了复合高分子材料的使用安全性，猜测可能的原因是，二氧化钛和蓖麻油的协同作用可以阻挡外界环境中的细菌到达食物的表面，减少食物的腐败变质，二氧化钛在复合材料中的流动性不好，蓖麻油的加入可以促进二氧化钛在复合材料中的移动，进一步增加使用安全效果。滑石粉与蓖麻油协同作用可以减弱PCL和PPCP之间的界面阻力，减少分子间的摩擦，提高PCL与PPCP之间的相容性，进一步提高抗冲击性能。
本发明的第二个方面提供了一种抗冲击能力强的复合高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯和相容剂在50-60℃下干燥3-5h；
(2)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯，相容剂和助剂加入混合机中，80-120℃下混合搅拌3-10min；
(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，100-160℃下，挤出造粒，得到复合高分子材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述抗冲击能力强的复合高分子材料，通过采用结晶度为45％的聚己内酯与无定形的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物协同作用，提高了复合高分子材料的拉伸强度和抗冲击性能。
(2)本发明所述抗冲击能力强的复合高分子材料，通过加入滑石粉，二氧化钛，蓖麻油助剂，提高了复合高分子材料的成型效果，并且提高了材料的使用安全性能，尤其适合食品，药物的产品包装。
(3)本发明所述抗冲击能力强的复合高分子材料，通过采用邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物与聚己内酯(3-5)：(5-7)的重量比，使复合高分子材料具有良好的氧气和水蒸气阻隔性，并且还具有良好的生物降解性，环保性能优良。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种抗冲击能力强的复合高分子材料，制备原料以重量份计包括：邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物3份，聚己内酯7份，相容剂0.05份，助剂0.1份。
所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的制备原料中含有环氧乙烷，邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的数均分子量为100000-200000g/mol，购自山东联创产业发展集团股份有限公司。
所述聚己内酯在160℃下的熔体流动速率为6.9g/10min，数均分子量为80000g/mol，含水率为0.35％，结晶度为45％，购自瑞典Perstorp，型号为2200。
所述相容剂为环氧型相容剂，购自浙江杭州旭昇新材料科技有限公司。
所述助剂为滑石粉，二氧化钛和蓖麻油的组合，重量比为1：1：0.7。
一种抗冲击能力强的复合高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯和相容剂在60℃下干燥4h；
(2)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯，相容剂和助剂加入混合机中，90℃下混合搅拌5min；
(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，120℃下，挤出造粒，得到复合高分子材料。
实施例2
一种抗冲击能力强的复合高分子材料，制备原料以重量份计包括：邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物3份，聚己内酯7份，相容剂0.15份，助剂0.5份。
所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的制备原料中含有环氧乙烷，邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的数均分子量为100000-200000g/mol，购自山东联创产业发展集团股份有限公司。
所述聚己内酯在160℃下的熔体流动速率为6.9g/10min，数均分子量为80000g/mol，含水率为0.35％，结晶度为45％，购自瑞典Perstorp，型号为2200。
所述相容剂为噁唑啉型扩链增容剂，购自上海瀚洛新材料有限公司。
所述助剂为滑石粉，二氧化钛和蓖麻油的组合，重量比为1：1：0.7。
一种抗冲击能力强的复合高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯和相容剂在60℃下干燥4h；
(2)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯，相容剂和助剂加入混合机中，100℃下混合搅拌5min；
(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，135℃下，挤出造粒，得到复合高分子材料。
实施例3
一种抗冲击能力强的复合高分子材料及其制备方法，具体步骤同实施例2，不同点在于助剂为滑石粉和二氧化钛的组合。
实施例4
一种抗冲击能力强的复合高分子材料及其制备方法，具体步骤同实施例2，不同点在于所述聚己内酯在160℃下的熔体流动速率为28g/10min，数均分子量为50000g/mol。
实施例5
一种抗冲击能力强的复合高分子材料及其制备方法，具体步骤同实施例2，不同点在于邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物6份，聚己内酯5份，相容剂0.2份。
性能测试
1.拉伸强度：依据GB/T1040.3-2006测试标准，测试制备得到的复合高分子材料的拉伸强度。
2.悬臂梁无缺口冲击强度：依据GB/T1843-2008测试标准，测试制备得到的复合高分子材料在23℃下的悬臂梁无缺口冲击强度。
3.生物降解性能：依据GB/T19277测试标准，测试制备得到的复合高分子材料的生物降解性能，测试环境温度为58±2℃，湿度为50-55％，60天强制堆肥12个月后，观察降解状态。
将实施例依据上述标准进行测试，结果见于表1。
表1
拉伸强度/MPa 悬臂梁缺口冲击强度kJ/m<sup>2</sup> 生物降解性
实施例1 ＞35 80.5 完全降解
实施例2 ＞39 82.1 完全降解
实施例3 30 74.2 完全降解
实施例4 28 72.6 完全降解
实施例5 29 73.5 完全降解

Claims (10)

1.一种抗冲击能力强的复合高分子材料，其特征在于，制备原料以重量份计包括：邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物1-9份，聚己内酯1-9份，相容剂0.05-0.2份。
2.根据权利要求1所述抗冲击能力强的复合高分子材料，其特征在于，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的制备原料中含有环氧乙烷，邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物的数均分子量为100000-200000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述抗冲击能力强的复合高分子材料，其特征在于，所述聚己内酯在160℃下的熔体流动速率为5.9-7.9g/10min。
4.根据权利要求1或2所述抗冲击能力强的复合高分子材料，其特征在于，所述聚己内酯的数均分子量为80000-100000g/mol，含水率为0.3-0.4％，结晶度为43-48％。
5.根据权利要求1所述抗冲击能力强的复合高分子材料，其特征在于，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物与聚己内酯的重量比为(1-7)：(4-9)。
6.根据权利要求1所述抗冲击能力强的复合高分子材料，其特征在于，所述相容剂选自反应型扩链相容剂、接枝型相容剂、共聚型相容剂中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述抗冲击能力强的复合高分子材料，其特征在于，所述邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯与相容剂的重量比为1：(1-4)：(0.01-0.05)。
8.根据权利要求1所述抗冲击能力强的复合高分子材料，其特征在于，制备原料还包括助剂，重量份为0.1-1份。
9.根据权利要求8所述抗冲击能力强的复合高分子材料，其特征在于，所述助剂选自滑石粉、云母粉、石棉粉、二氧化钛、二氧化硅、硬脂酸、蓖麻油、聚乙烯蜡、白油中的一种或几种的组合。
10.一种根据权利要求8-9任一项所述抗冲击能力强的复合高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯和相容剂在50-60℃下干燥3-5h；
(2)将邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物，聚己内酯，相容剂和助剂加入混合机中，80-120℃下混合搅拌3-10min；
(3)将步骤2所得的混合料加入双螺杆挤出机中，100-160℃下，挤出造粒，得到复合高分子材料。
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