CN114015210A - 一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其由聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸‑丁二酸‑丁二醇酯(PBST)、润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、开口剂芥酸酰胺(EA)、抗水解剂聚碳化二亚胺、扩链剂苯乙烯‑丙烯酸‑甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物和苯乙烯‑马来酸酐‑甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物(ADR)的混合物中的一种组成。将PLA与PBST、EBS、EA、聚碳化二亚胺、扩链剂机械混合成预混料，经熔融挤出，水冷，切粒，烘干得到改性生物降解吹膜树脂；将吹膜树脂加入到吹膜机的加料斗内，开启吹膜机，经吹塑成膜，得到完全生物降解薄膜。该薄膜具有较好的力学性能，具有完全生物降解优点，有利于保护环境，解决非降解塑料薄膜带来的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体为一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法。
背景技术
与传统的石油基塑料不同，聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(PBST)是由石油基资源制成的脂肪族芳香族共聚酯，由两种共聚单体组成，一种是刚性BT链段(对苯二甲酸丁二醇酯)由对苯二甲酸和1,4-丁二醇单体组成，一种是柔性BS段(丁二酸丁二醇酯)由丁二酸和1,4-丁二醇单体组成。PBST兼有脂肪族聚酯的降解性和芳香族聚酯较好的力学性能。
聚乳酸(PLA)是由植物淀粉发酵而得的乳酸聚合而成，这是一种可再生资源，并且具有生物降解特性，对保护环境具有非常重要的意义。在石油能源日趋紧张的情势下，开发研究PLA树脂显得尤为重要。PLA本身的性能类似于通用塑料聚丙烯，如模量高、抗张强度大和可加工性能好。但是，PLA的脆性严重，抗冲击强度小于5KJ/m2，严重的限制了它在薄膜领域的广泛应用。
PBST具有可生物降解性，高达500％以上的拉伸断裂伸长率和低弹性模量，因此它可以增韧PLA。它们的共混物仍然是可生物降解的，并且理论上可分别具有PLA的高强度和PBST的高延展性和韧性。然而，PLA与其它组份的简单混合通常不能产生令人满意的性能，因为通常两组份之间是热力学不相容的，这是由于组份的分子链段之间不利的相互作用造成其不混溶或界面粘附差。为了改善聚合物共混物的相容性并增加基体和分散相之间的界面粘附性，常常使用反应性增容或加入增容剂提高相容性，来获得理想的性能。
抗水解剂为聚碳化二亚胺，含有亚胺官能团，能够与PBST、PLA的端羟基和羧基反应，结合到不同大分子片段(聚酯中的羧基和羟基)的末端的多功能添加剂，从而延长了聚合物分子链，增加了聚合物的平均摩尔质量，并且也可以使用作为共混物中的反应性增容剂，提高PBST和PLA的抗水解性能。
扩链剂ADR是苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯或的苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯低聚物，含有环氧官能团，能够与PBST、PLA的端羟基和羧基反应，结合到不同大分子片段(聚酯中的羧基和羟基)的末端的多功能添加剂，从而延长了聚合物分子链，增加了聚合物的平均摩尔质量，并且也可以使用作为共混物中的反应性增容剂。
熊凯等人公开的世界发明专利WO2018/028513A1公开了一种可生物降解薄膜及其制备方法，该方法将PBAT、PLA、滑石粉或碳酸钙、环氧类共聚物，经双螺杆挤出，再经吹塑加工，制得纵横向撕裂强度均衡的可生物降解吹塑薄膜。
秦文生等人的申请号为201710167009.5的中国发明专利公开了一种增强型全生物降解材料及其制备方法，该方法将PBAT、PLA、碳纳米管、硅烷或钛酸酯偶联剂，经双螺杆挤出，再经吹塑加工，可显著提高薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。
米庆华等人的申请号为201710572627.8和201710572630.X的中国发明专利公开了一种超薄透明全生物降解薄膜吹膜级材料及其制备方法，该方法将PBAT、PLA、增强增韧增透剂，增强增韧增透剂可以选择无机的疏水性纳米二氧化硅，或者有机的阿克玛AX-8900或ADX-1200s树脂相容剂或杭州爱克CE-AZ01增容剂中的一种或几种，再与环氧大豆油或有机硅油，经双螺杆挤出，再经吹塑加工，获得5微米厚度的超薄超透明全生物降解薄膜，可用于包装膜、购物袋、地膜。
Worasak Phetwarotai等人在期刊Journal of Thermal Analysis andCalorimetry(2016,126:1797-1808.)报道了PLA、PBAT、成核剂滑石粉(Talc)和增溶剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)共混并吹塑成膜，份数比PLA/PBAT/Talc/MDI(phr/phr/phr/phr)分别为100/0/0/0，90/10/0/0，90/10/1/0，90/10/1/1，90/10/1/3，90/10/1/5，90/10/1/7，结果表明，滑石粉是PLA良好的成核剂，Talc和PBAT的加入大大增大了PLA的成核速度，但是增容剂MDI的加入，和形成更多长链化合物将阻碍PLA的结晶行为。
申请号为201611036012.5的中国发明专利公开了一种高含量聚乳酸薄膜及其制备方法，按重量百分比计，包含聚乳酸50-65份，增韧剂35-50份，增塑剂1-10份，扩链剂0.1-2份，抗氧剂0.1-4份，开口剂0.5-5份。其制备方法是将各组份经过反应性混炼挤出，选择用增塑与增韧相结合的办法来来性PLA，应用共混改性技术改变聚乳酸脆性严重的性能缺陷。
以上国内外对生物降解薄膜改性研究，但均未发现研究PLA、PBST在扩链剂ADR和抗水解剂的作用下，再加入润滑剂、开口剂等多种助剂共混制备多层共挤吹塑薄膜及快递袋的制备技术。本发明将PBST、PLA和开口剂、润滑剂、抗水解剂、扩链剂优化组合共混所制备的吹膜树脂，经吹膜技术制备的薄膜具有较高的抗撕裂强度和抗摆锤冲击强度，具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和热合强度，并且保持完全生物降解特性，技术上具有创新性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物降解吹膜树脂，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 70-95份，
PLA 5-30份，
润滑剂EBS 0.1-2份，
开口剂EA 0.1-1份，
抗水解剂 0.1-1份，
扩链剂ADR 0.1-1份；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；开口剂为芥酸酰胺；抗水解剂为聚碳化二亚胺；扩链剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物中的其中一种。
进一步的，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 60-105份，
PLA 4-32份，
润滑剂EBS 0.05-2.5份，
开口剂EA 0.05-1.5份，
抗水解剂 0.05-1.5份，
扩链剂ADR 0.05-1.5份；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；开口剂为芥酸酰胺；抗水解剂为聚碳化二亚胺；扩链剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物中的其中一种。
进一步的，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 75-90份，
PLA 8-27份，
润滑剂EBS 0.5-1.6份，
开口剂EA 0.5-1.6份，
抗水解剂 0.5-1.6份，
扩链剂ADR 0.5-1.6份；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；开口剂为芥酸酰胺；抗水解剂为聚碳化二亚胺；扩链剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物中的其中一种。
一种生物降解吹塑薄膜的制法，步骤和条件如下；
将PLA与PBST、EBS、EA、聚碳化二亚胺、扩链剂机械混合成预混料，预混料由双螺杆挤出机加料口加入，经熔融挤出，水冷，切粒，烘干得到改性生物降解吹膜树脂；将吹膜树脂加入到吹膜机的加料斗内，开启吹膜机，经吹塑成膜，得到完全生物降解薄膜；
吹膜树脂的挤出造粒的条件为：
双螺杆挤出机的设定温度为：一区：120-140℃，二区：150-170℃，三区：160-180℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190℃，九区：170-190℃，十区：170-190℃，机头：170-190℃，螺杆转速：200-400rpm；
吹膜机的设定温度为：
一区：155-160℃，二区：165-170℃，三区：165-180℃，四区：165-180℃，五区：160-175℃；模身：160-175℃；模口：160-175℃；螺杆转速：50-300rpm，牵引速度10－20m/min，吹胀比2－6，收卷后得到生物降解薄膜。
本发明提供的一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜及其制备方法，使用PBST作为PLA的增韧剂，并且用EBS作为润滑剂，EA作为开口剂，聚碳化二亚胺作为抗水解剂，ADR作为增容剂，可有效提高PBST/PLA薄膜的拉伸断裂伸长率和抗摆锤冲击强度，制备一种新的生物降解薄膜。PBST是丁二酸和对苯二甲酸与丁二醇的共聚酯，兼具聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，此外还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中一种新的降解材料。PLA与PBST的相容性较差，缺少分子链之间的缠结，在吹膜加工过程中容易分相，薄膜横向拉伸强度不足，导致吹膜膜泡开裂；扩链剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯或苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的低聚物，含有环氧官能团，能够与PBST、PLA的端羟基和羧基反应，结合到不同大分子片段(聚酯中的羧基和羟基)的末端的多功能添加剂，从而延长了聚合物分子链，增加了聚合物的平均摩尔质量，并且也可以使用作为共混物中的反应性增容剂，将PLA与PBST分子链联接在一起，提高PBST/PLA共混物的熔体强度和黏度，提高PLA与PBST的相容性；但缺点是降低了PBST/PLA共混物的可加工性。聚碳化二亚胺作为抗水解剂，可以对PLA、PBST进行封端，避免PLA、PBST热分解和水解。润滑剂EBS有利于改性聚乳酸吹膜专用树脂的挤出和吹塑薄膜的吹塑加工，提高薄膜的表面光洁度。开口剂EA可提高薄膜开口性，避免吹塑薄膜在辊压收卷过程中所致的两层薄膜的相互黏合。该薄膜所使用的各组份均可完全生物降解，该薄膜应用领域广泛，可替代PE，制成各种环保包装袋，市场前景广阔。生物降解材料及快递袋的产业化有利于能源和材料资源长远发展的需要，解决白色污染，推动新型环保材料产业的发展，具有重大的经济和社会意义。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜及其制备方法进行描述。以下实施例中的PLA均由浙江海正生物材料股份有限公司购买，型号为REVODE110；PBST由中国石化仪征化纤股份有限公司购买；润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，由四川天宇油脂化学有限公司购买；开口剂为芥酸酰胺或油酸酰胺，由江西威科油脂化学有限公司购买；聚碳化二亚胺由上海莱安实业有限公司购买，型号为
扩链剂选择BASF公司购买，型号为ADR-4370。以下实施例中薄膜拉伸性能是GB/T 1010.3-2006的标准进行测试的；直角撕裂强度是按照QB/T 1130-91的标准进行测试的；热合强度按照ASTM F88-05的标准进行测试。
实施例1：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 95份，
PLA 5份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份，
聚碳化二亚胺 0.5份，
ADR4370 0.3份。
将PLA与PBST、EBS、EA、扩链剂机械混合成预混料，预混料由双螺杆挤出机加料口加入，经熔融挤出，水冷，切粒，烘干得到改性生物降解吹膜树脂；将吹膜树脂加入到吹膜机的加料斗内，开启吹膜机，经吹塑成膜，得到完全生物降解薄膜。
吹膜树脂的挤出造粒的条件为：
双螺杆挤出机的设定温度为：一区：120-140℃，二区：150-170℃，三区：160-180℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190℃，九区：170-190℃，十区：170-190℃，机头：170-190℃，螺杆转速：200-400rpm。
吹膜机的设定温度为：
一区：155-160℃，二区：165-170℃，三区：165-180℃，四区：165-180℃，五区：160-175℃；模身：160-175℃；模口：160-175℃；螺杆转速：50-300rpm，牵引速度10－20m/min，吹胀比2－6，收卷后得到生物降解薄膜。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
实施例2：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 90份，
PLA 10份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份，
聚碳化二亚胺 0.5份，
ADR4370 0.3份。
吹膜树脂的混料挤出造粒加工条件与实施例1相同。
吹膜机的设定温度与实施例1相同。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
实施例3：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 85份，
PLA 15份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份，
聚碳化二亚胺 0.1份，
ADR4370 0.2份。
吹膜树脂的混料挤出造粒加工条件与实施例1相同。
吹膜机的设定温度与实施例1相同。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
实施例4：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 80份，
PLA 20份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份，
聚碳化二亚胺 1份，
ADR4370 0.2份。
吹膜树脂的混料挤出造粒加工条件与实施例1相同。
吹膜机的设定温度与实施例1相同。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
实施例5：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 80份，
PLA 20份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份，
聚碳化二亚胺 0.1份，
ADR4370 1份。
吹膜树脂的混料挤出造粒加工条件与实施例1相同。
吹膜机的设定温度与实施例1相同。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
实施例6：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 80份，
PLA 20份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份，
聚碳化二亚胺 0.5份，
ADR4370 0.2份。
吹膜树脂的混料挤出造粒加工条件与实施例1相同。
吹膜机的设定温度与实施例1相同。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
实施例7：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 80份，
PLA 20份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份，
ADR4370 0.5份。
吹膜树脂的混料挤出造粒加工条件与实施例1相同。
吹膜机的设定温度与实施例1相同。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
实施例8：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 75份，
PLA 25份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份，
聚碳化二亚胺 0.5份，
ADR4370 0.3份。
吹膜树脂的混料挤出造粒加工条件与实施例1相同。
吹膜机的设定温度与实施例1相同。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
对比例1：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 80份，
PLA 20份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份，
聚碳化二亚胺 0.5份。
吹膜树脂的混料挤出造粒加工条件与实施例1相同。
吹膜机的设定温度与实施例1相同。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
对比例2：本发明提供一种生物降解吹膜树脂及薄膜的制备方法，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 80份，
PLA 20份，
EBS 0.5份，
EA 0.2份。
吹膜树脂的混料挤出造粒加工条件与实施例1相同。
吹膜机的设定温度与实施例1相同。
薄膜厚度控制在0.02-0.03mm，测试薄膜的力学性能，测试结果列于表1。
表1薄膜力学性能测试结果
由上述结果可知，采用本发明提供的薄膜，随着PBST的含量增加，可提高共混物的拉伸断裂伸长率，但其拉伸强度、杨氏模量和撕裂强度在一定程度上降低。经过对比，可以看出抗水解剂聚碳化二亚胺和扩链剂ADR4370的加入能显著提高薄膜的拉伸断裂伸长率、拉伸强度、杨氏模量和撕裂强度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种生物降解吹膜树脂，其特征在于，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 70-95份，
PLA 5-30份，
润滑剂EBS 0.1-2份，
开口剂EA 0.1-1份，
抗水解剂 0.1-1份，
扩链剂ADR 0.1-1份；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；开口剂为芥酸酰胺；抗水解剂为聚碳化二亚胺；扩链剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物中的其中一种。
2.根据权利要求1所述的一种生物降解吹膜树脂，其特征在于，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 60-105份，
PLA 4-32份，
润滑剂EBS 0.05-2.5份，
开口剂EA 0.05-1.5份，
抗水解剂 0.05-1.5份，
扩链剂ADR 0.05-1.5份；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；开口剂为芥酸酰胺；抗水解剂为聚碳化二亚胺；扩链剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物中的其中一种。
3.根据权利要求2所述的一种生物降解吹膜树脂，其配方的组成成分和质量份数配比为：
PBST 75-90份，
PLA 8-27份，
润滑剂EBS 0.5-1.6份，
开口剂EA 0.5-1.6份，
抗水解剂 0.5-1.6份，
扩链剂ADR 0.5-1.6份；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；开口剂为芥酸酰胺；抗水解剂为聚碳化二亚胺；扩链剂为苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物与苯乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物中的其中一种。
4.根据权利要求1-3所述的一种生物降解吹塑薄膜的制法，步骤和条件如下；
将PLA与PBST、EBS、EA、聚碳化二亚胺、扩链剂机械混合成预混料，预混料由双螺杆挤出机加料口加入，经熔融挤出，水冷，切粒，烘干得到改性生物降解吹膜树脂；将吹膜树脂加入到吹膜机的加料斗内，开启吹膜机，经吹塑成膜，得到完全生物降解薄膜；
吹膜树脂的挤出造粒的条件为：
双螺杆挤出机的设定温度为：一区：120-140℃，二区：150-170℃，三区：160-180℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190℃，九区：170-190℃，十区：170-190℃，机头：170-190℃，螺杆转速：200-400rpm；
吹膜机的设定温度为：
一区：155-160℃，二区：165-170℃，三区：165-180℃，四区：165-180℃，五区：160-175℃；模身：160-175℃；模口：160-175℃；螺杆转速：50-300rpm，牵引速度10－20m/min，吹胀比2－6，收卷后得到生物降解薄膜。
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